JP2649263B2

JP2649263B2 - エチレン系重合体組成物

Info

Publication number: JP2649263B2
Application number: JP63234567A
Authority: JP
Inventors: 仁朗久留美; 浩一加藤; 繁杉野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH0280442A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕（産業上の利用分野）本発明は、抗菌・防カビ能を有し耐変色性および耐薬
品性に優れたエチレン系重合体組成物に関する。

（従来の技術）従来、抗菌・防カビ能をポリオレフィン系樹脂に付与
するには、抗菌・防カビ能を有する有機系殺菌剤等をポ
リオレフィンに添加する方法、または特開昭62−241939
号公報に記載されているような殺菌作用を有する金属を
イオン状態で保持したゼオライトを添加するのが一般的
であった。

（発明が解決しようとする課題）抗菌ならびに防カビ能を必要とする樹脂製品の用途は
一般的に食品、飲料水、食物の生ゴミ等と接触するよう
な使用が多く、要求性能としては抗菌ならびに防カビ能
を有することは勿論のこと長期的な使用においてもこの
性能が維持されていること、外観として衛生的な印象を
与えるため製品が変色（特に黄ばみ）しにくいこと、ま
た耐久性として洗剤、調味料等による薬品劣化を生じな
いため材料の耐環境応力亀裂性（ESCR）が優れているこ
と、が特に必要とされてきた。

しかしながら、ポリオレフィンに有機系殺菌剤等抗菌
ならびに防カビ能を有する有機化合物を添加したものは
一般に抗菌ならびに防カビ能が時間と共に低下し、特に
水等の流体と接触すると速く低下する場合が多く、また
食品に該化合物が付着する場合もあるので食品衛生上問
題である。

一般に、これら有機系殺菌剤はポリオレフィンに比べ
て低分子量であり、ポリオレフィンとの親和性も小さい
ため、製品の表面にブリードアウト（ブルーミング）し
やすく、透視を目的としたフィルムでは透明性の低下、
不透明用途あるいは厚物成形品でも表面のべたつき等の
外観不良が生ずる場合があること、あるいはこれら有機
系殺菌剤の中には変色しやすいものが多いこと、等が問
題となっている。

一方、殺菌作用を有する金属をイオン状態で保持した
ゼオライトを添加したものは、殺菌作用を有する金属が
イオン状態で保持されているため抗菌ならびに防カビ能
の時間的低下すなわち経時変化が小さく、またゼオライ
トは無機質の粒子であるため製品表面のべたつきもな
い、等の特長がある。

しかしながら、この殺菌作用を有する金属をイオン状
態で保持したゼオライトをポリオレフィンに添加して成
形すると黄色もしくは茶褐色に変色し、また経過時間と
共に更に変色が進行するので、黒色に着色する場合を除
けば商品価値が無くなってしまう。従って、この点がそ
れ自体すぐれたこの方法の是非解決されねばならない非
常に大きな問題となっていた。

また、一般に、このような抗菌・防カビ性ポリオレフ
ィンは食品、飲料水、食物の生ゴミ等と接触するような
使用に供されることが多いから、台所洗剤等の洗浄剤、
食品中の添加剤、あるいは調味料等種々の薬品に対して
耐性があること、すなわち耐環境応力亀裂性に代表され
るような耐久性に優れていること、も必要である。

〔発明の概要〕

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前述の問題点を解決すべく、長期使用
においても抗菌・防カビ能を有し、耐変色性および耐薬
品性に優れたポリオレフィン組成物を得る目的で鋭意検
討した結果、特定のエチレン系重合体に殺菌作用を有す
る金属イオン状態で保持したゼオライトを配合すること
により、従来にない優れたエチレン系重合体組成物を見
出して本発明に至った。

すなわち、本発明による抗菌・防カビ能と耐変色性お
よび耐薬品性を有するエチレン系重合体組成物は、重合
用触媒残渣として塩素を含有しないエチレン系重合体
（高圧ラジカル法によるエチレン単独重合体を除く）に
銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種または
二種以上の金属をイオン状態で保持しているゼオライト
を無水基準で0.1重量％以上配合してなること、を特徴
とするものである。

（本発明による効果）本発明によれば、特定のエチレン系重合体、すなわ
ち、重合用触媒残渣として塩素を含有しないもの（なら
びに高圧ラジカル重合法で得られるエチレン重合体以外
のもの）に特定の金属すなわち銀、亜鉛および錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種、をイオン状態で保持
しているゼオライトを配合すると、前記した従来技術で
の着色の問題が解決される。対象エチレン系重合体を触
媒残渣由来塩素不含のものとしたことによって着色の問
題が解決されるということは、全く思いがけなかったこ
とと解される。

また、本発明によるエチレン系重合体組成物は、耐久
性たとえば耐環境応力亀裂性にもすぐれている。

従って、本発明によるエチレン系重合体組成物は、抗
菌・防カビ能が必要とされる分野へ実用性の高い材料と
して活用することができる。

〔発明の具体的説明〕

エチレン系重合体概要本発明で用いる重合用触媒残渣として塩素を含有しな
いエチレン系重合体は、重合用触媒中に塩素を含有しな
い触媒で製造されたものであれば気相法、溶液法、スラ
リー法、高圧法等いずれの製造法のものでも適用でき、
エチレン単独重合体のほか、エチレンとエチレン以外の
コ−モノマーの一種または二種以上を共重合させたもの
でもよい。但し、本発明の対象であるエチレン系重合体
としては、高圧ラジカル法で得られるエチレン単独重合
体は除外するものとする。この重合体は耐環境応力亀裂
性が劣るからである。耐環境応力亀裂性等の耐久性の観
点からは、次の特定のエチレン系重合体が好ましい。こ
れらのエチレン系重合体は、群内および群間において併
用することができる。

（１）塩素を含有しないイオン重合触媒によって得ら
れる、α−オレフィン含量0.5〜20重量％のエチレン・
α−オリフィン共重合体。

（２）高圧ラジカル重合によって得られる、エチレン
と0.5〜40重量％の極性基を有するコ−モノマーとの共
重合体。

好ましいエチレン系重合体（１）上記（１）のエチレン系重合体である、塩素を含有し
ないイオン重合触媒によって得られる直鎖状エチレン・
α−オレフィン共重合体は、塩素を含有しない触媒を用
いて、気相法、溶液法、スラリー法、あるいは圧力500k
g/cm²以上および温度100〜350℃の条件下での高圧イオ
ン重合法等の製造プロセスを適用して、エチレンとα−
オレフィンを共重合することで得られるものが代表的で
ある。

この場合のイオン重合触媒としては、塩素を含有しな
いイオン重合触媒でかつ十分な重合活性を有するもので
あれば特に種類は問わないが、重合活性の観点からは主
として酸化クロムをシリカ、シリカアルミナ等無機担体
に担持させたもの、すなわちフィリップス型触媒、が特
に好ましい。

エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭
素数３〜12程度のα−オレフィンたとえばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。特に好ま
しい１−オレフィンは、炭素数４〜８のもの、特にブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１および
オクテン−１である。α−オレフィンは、二種以上を併
用することができる。共重合体中のα−オレフィン含量
は、0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％、であ
る。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量の
目安となるMFR（JIS−K6760の試験法による）が0.01〜1
00g/10分のもの、特に0.05〜50g/10分のもの、が好まし
い。MFRが低いはうがその重合体は耐環境応力亀裂性、
強度等に優れるが、過度に低くてたとえばMFRが0.01未
満では成形時の流動性等の成形性が悪くなる。また、MF
Rが100超過では、耐環境応力亀裂性、強度等が劣る傾向
にある。

この共重合体は、剛性の目安となる密度（JIS−K6760
の試験法による）が0.85〜0.97g/cm²のものが好まし
い。共重合体の密度は、共重合させたα−オレフィンの
種類および（または）含量によって変化する。

この共重合体は、また分子量分布の目安となるFRが３
〜50のもの、好ましくは５〜30のもの、が好ましい。FR
が低いほうがその重合体は衝撃強度等に優れるが、FRが
３未満では成形時の流動性等の成形性が悪くなる。ま
た、FRが50超過では衝撃強度等が劣る傾向にある。

尚、このFRとはフローレシオのことであって、JIS−K
6760の流れ性試験法で試験する荷重を10kgに変えて10分
間に流れる重量をMFR（2.16kg荷重）で除した値であ
る。この数値が大きいほど一般に分子量分布は広くな
る。

好ましいエチレン系重合体（２）上記（２）のエチレン系重合体である高圧ラジカル重
合によって得られるエチレンと極性基含有共単量体との
共重合体は、酸素または有機過酸化物（たゞし、塩素を
含有しないもの）等のラジカル開始剤を用いてエチレン
と極性基含有共単量体を圧力500kg/cm²以上および温度1
00〜350℃の条件下の重合、すなわち所謂高圧法ラジカ
ル重合、の製造プロセスを適用して、エチレンとこの共
単量体を共重合させることで得られるものが代表的であ
る。

エチレンと共重合させる極性基含有共単量体として
は、極性基として、酸素、イオウ、窒素あるいはケイ素
を含むもの、特にカルボン酸、エステル結合あるいはシ
ラン構造を有するもの、が特に好ましい。具体的には、
たとえば、（イ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸、（ハ）メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキル（C₁〜C₆程度）エステル、およ
び（ニ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等のビニルトリアルコキシ（C₁〜C₆程度）シラ
ンに代表されるビニルシランが好ましい。極性基含有共
単量体は、二種以上を併用することができる。共重合体
中の極性基含有共単量体の含量は、0.5〜40重量％、好
ましくは１〜30重量％、である。

このエチレン・極性基含有共単量体共重合は、分子量
の目安となるMFR（JIS−K6760の試験法による）が0.01
〜100g/10分のもの、特に0.05〜50g/10分のもの、が好
ましい。MFRが低いほうがその重合体は耐環境応力亀裂
性、強度等に優れるが、MFRが0.01未満では成形時の流
動性等の成形性が悪くなる。また、MFRが100超過では、
耐環境応力亀裂性、強度等が劣る傾向にある。

この共重合体は、剛性の目安となる密度（JIS−K6760
の試験法による）が0.91〜0.97g/cm³のものが好まし
い。共重合体の密度は共重合させた極性基含有共単量体
の重量が重いため共重合量と共に高くなるが、密度が高
いほうが柔軟で耐環境応力亀裂性が優れていて、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体とは異なる方向である。

これらエチレン系重合体（（１）および（２）その
他）のMFR、密度、およびFRは実際の使用用途、成形法
によって使い分けするのが好ましく、例えば、押出成形
用途は低MFR/高FR品、射出成形用途は高MFR/低FR品のよ
うに従来通りの一般的な使い分けも適宜可能である。ま
た、密度は製品の柔軟性、剛性等の要求性能に合わせて
使い分けすることも可能である。

抗菌・防カビ剤本発明で用いる抗菌・防カビ剤は、ポリマーへの分散
性を考慮して比較的小粒径でイオン交換量が大きい比表
面積の大きな多孔質の合成もしくは天然のゼオライトに
銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種または
二種以上の金属をイオン状態で保持させてから（たとえ
ば、これらの金属の水溶性塩の水溶液とＨ型またはアル
カリ金属型のゼオライトとを接触させてイオン交換を行
なわせる）、加熱活性化し、その後乾燥させたものが好
ましい。

ここで、イオン交換量が大きく多孔質なものとして
は、合成品としてＡ型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライト、
合成モルデナイト、ハイシリカゼオライト等が、一方天
然品としてはモルデナイト、クリノプチロライト、チャ
バサイト等が、好ましく、粒子径は平均粒径で10μｍ以
下が好ましい。ゼオライト中の殺菌性金属の総量はゼオ
ライトを無水基準として0.01重量％以上飽和量以下のも
のが望ましい。

また、重合用触媒残渣由来の塩素を含有しないエチレ
ン系重合体に配合するこの特定のゼオライトの配合量
は、エチレン系重合体重量に対してゼオライトを無水基
準として0.1重量％以上、好ましくは0.5〜10重量％、特
に好ましくは１〜５重量％、である。配合量が0.1重量
％未満では抗菌ならびに防カビ性能が劣り、一方、配合
量が多くなると製品のコスト高になって、好ましくな
い。銀等の殺菌性金属の含量は、エチレン系重合体の重
量に対して0.01重量％以上であることが好ましい。

組成物この特定のゼオライトを特定のエチレン系重合体に添
加する方法としては、直接にロール、バンバリー、ニー
ダー、押出機等の混練機で溶融混練する方法、ゼオライ
トの分散を良くするためヘンシェル型ミキサー等であら
かじめ特定のエチレン系重合体の粉体と混合した後、前
述の混練機で溶融混練する方法、あるいは一旦高濃度の
マスターバッチを作って後で希釈する方法等、種々の公
知の方法を適用することができる。

また、必要に応じて本発明の効果を著しく損わない範
囲で少量の混和可能な他の樹脂たとえばポリエステル、
ポリスチレン等、あるいは酸化防止剤、中和剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、けい光増白剤等の添加剤、あるいは有機系顔
料、無機系顔料等の着色剤等、を直接または樹脂等のマ
スターバッチとして添加することもできる。但し、これ
ら添加剤、着色剤等は製品の耐変色性、抗菌ならびに防
カビ性能を低下する場合があるので、種類および（また
は）添加量は注意しなければならない。なお、特に添加
を必要としないものは無添加のほうが好ましい。

本発明はエチレン系重合体組成物の用途としてはコッ
プ、さら、はし等の食器類、トレイ、フィルム、テー
プ、フィラメント等の包装類、まな板、水切り用生ゴミ
受け等の台所用品類、パイプ、ホース、チューブ等のパ
イプ類、その他がん具類、文房具類、ネット類、ドラム
類、医療用器具類および織布、不織布等の繊維類等広範
囲な用途に使用できる。特に好ましい用途としてまな
板、食品包装用フィルム等が挙げられる。

実験例実施例１（イ）成形品の作成気相法プロセスにおいて、微量の酸素存在下、二酸化
けい素に酸化クロムと酸化チタンを担持した通称フィリ
ップス型イオン重合触媒を用いてエチレンを重合させて
得たMFR0.3g/10分および密度0.96g/cm³のポリエチレン
粉体97重量％と、Ａ型ゼオライトに無水基準で銀を2.5
重量％および亜鉛を12重量％になるようイオン状態で保
持させてから約200℃で加熱乾燥して得た粉体３重量％
と、を配合してヘンシェル型ミキサーで混合し、スクリ
ュー直径40mmφの単軸押出機で溶融混練してペレットを
得た。このペレットを加熱プレス成形機にて厚みが2mm
になるよう圧縮成形して、シート成形品を得た。

（ロ）成形品の性能評価上記（イ）で得られた成形品について、性能評価を次
の通り実施した。得られた結果は、第１表及び第２表に
示す通りであった。

（ロ−１）防カビ性 ASTM−G21の試験法に準拠して、このプレスシートを
浸した培地にAspergillus niger等のカビ菌を接種して
相対湿度90％で約40日間培養して、菌の発育状況を下記
の基準に従って表示して、防カビ性の尺度とした。

激しく発育するもの：×× ある程度発育するもの：× すこしだけ発育するもの：○ 発育が見られなかったもの：◎ （ロ−２）耐変色性このプレスシートを、温度40℃／相対湿度90％の恒温
恒湿槽に入れ、黄色ないし茶褐色に変色する度合を目視
にて観察して、下記の基準で耐変色性の尺度とした。

激しく変色するもの：× すこし変色するもの：○ ほとんど変色しないもの：◎ （ロ−３）耐環境応力亀裂性このプレスシートを、JIS−K6760の試験法に準拠し
て、髪そり刃で0.35mmの深さまでノッチを入れた後、界
面活性剤（商品名リポノックスNCI）75重量％−純水25
重量％の50℃水溶液中に折り曲げて入れて、試験片の50
％が割れるまでの時間を観察した。

実施例２、３実施例２は、実施例１のエチレン単独重合体をエチレ
ンとブテン−１の共重合体に変えたこと以外は実施例１
と同様に行なったものである。

実施例３は、実施例１のエチレン単独重合体をエチレ
ンとヘキセン−１の共重合体に変えたこと以外は実施例
１と同様に行なったものである。

実施例４、５実施例４および５は、実施例１のエチレン単独重合体
を高圧ラジカル重合プロセスにて有機過酸化物を用いて
エチレンと酢酸ビニルとのおよびアクリル酸との共重合
体に変えたこと以外は実施例１と同様に行なったもので
ある。

実施例６、７および比較例１、２実施例６、７および比較例１、２は、抗菌ならびに防
カビ能を有する金属をイオン状態で保持したゼオライト
の添加量を変えたこと以外は実施例２と同様に行ったも
のである。

比較例３比較例３は、実施例１のエチレン単独重合体を高圧ラ
ジカル重合プロセスにて有機過酸化物を用いたエチレン
単独重合体に変えたこと以外は実施例１と同様に行なっ
たものである。

比較例４比較例４は、実施例１のエチレン単独重合体を、気相
法プロセスにおいて、水素存在素下、二酸化けい素に三
塩化チタン、塩化マグネシウムおよびテトラヒドロフラ
ンを担持したものに助触媒としてトリエチルアルミニウ
ムを使用する通称チーグラー型イオン重合触媒を用いて
得たエチレンとブテン−１の共重合体に変えたこと以外
は実施例１と同様に行なったものである。

比較例５実施例１のエチレン単独重合体を、昭和電工（株）製
の高密度ポリエチレン（HDPE）商品名「ショーレックス
F5012M」に変更した以外は実施例１と同様に実施し
た。

その結果を第２表に示す。

なお、上記昭和電工（株）製の高密度ポリエチレン
（HDPE）商品名「ショーレックス F5012M」を蛍光Ｘ線
で分析したところ、酸化クロムは検出されず、塩素は36
重量ppmであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合用触媒残渣として塩素を含有しないエ
チレン系重合体（高圧ラジカル法によるエチレン単独重
合体を除く）に銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ば
れた一種または二種以上の金属をイオン状態で保持して
いるゼオライトを無水基準で0.1重量％以上配合してな
ることを特徴とする、抗菌・防カビ能と耐変色性および
耐薬品性を有するエチレン系重合体組成物。