DE102009014685A1

DE102009014685A1 - Antimikrobieller Beschichtungsstoff auf der Basis eines amino- oder hydroxylgruppenfunktionellen Reaktionspartners für Isocyanate

Info

Publication number: DE102009014685A1
Application number: DE102009014685A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.-Ing. Beck; Anja Dipl.-Ing. Krichler
Original assignee: PANADUR GmbH
Current assignee: PANADUR GmbH
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP2411480A1; WO2010108688A1

Abstract

Die Erfindungsaufgabe, ein Verfahren für die Herstellung eines lösungsmittelfreien Beschichtungsstoffes und einen lösungsmittelfreien Beschichtungsstoff auf der Basis eines mit einem Isocyanat vernetzbaren Polymerisationsproduktes von dem eine antimikrobielle Wirkung ausgeht zu entwickeln, wurde dadurch gelöst, dass in einem Ansatzbehälter Amino/hydoxylgruppen-funktionelles Bindemittel vorgelegt werden, diesem Ansatz anschließend die Pigmente, Füllstoffe und Additive zugegeben und gemischt werden, anschließend diesem Ansatz zur Installation von miniaturisierten Wasserdepots ein Zusatzstoff in Form von Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicaten mit der allgemeinen Formel M/O-AlO.xSiO.yHO eingearbeitet werden, die in diesem System mittels Energieeintrag ohne Änderung der Kristallstruktur homogenisiert werden und damit als komplexes Anion von in diesem System ausgebildeten Ionenspendern, bestehend aus durch Energieeintrag erzeugten Nanopartikeln von Halbmetallen und/oder deren organischen und anorganischen Verbindungen, wirken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien lichtechten, mit dem Beschichtungsobjekt schrumpfungskonformen und stoff-, form und kraftschlüssigen Beschichtungsstoff auf der Basis eines mit Isocyanat vernetzbaren amino- oder hydoxylgruppenfunktionellen und/oder von seinen Derivaten ableitbaren Reaktionspartners als Bindemittel und/oder anderen Reaktionsharzen, die mit Primärteilchen im Sinne der Nanotechnologie zum Aufbau eines Bioziddepots in der Matrix ausgerüstet sind.
Nach der DE 19 910 492 A1 sind ein lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff auf der Basis eines reaktiven Polyurethans und einer neuen Polyurethandispersion, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf gegebenenfalls grundierten Substraten bekannt. Hiernach wurde ein neu gefundenes Polyurethan offenbart, welches herstellbar ist, indem man

– mindestens einen Polyester und/oder
– mindestens ein Polyether, welche beiden Ausgangsstoffe mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen;
– mindestens ein Polyol und/oder
– mindestens ein Polyamin und/oder
– mindestens ein Alkanolamin
– mindestens eine Verbindung mit mindestens einer zur Anionenbildung befähigten funktionellen Gruppe und mindestens einer, insbesondere zwei, mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen;
– mindestens ein Polyisocyanat und/oder
– mindestens ein Polyisocyantaddukt;
– mindestens ein Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, welche bei einer bestimmten Reaktionstemperatur von den von ihnen blockierten Isocyanatgruppen wieder abgespaltet oder in Gegenwart der Vernetzungsmittel über eine Austauschreaktion wieder freigesetzt werden; sowie
– mindestens ein Neutralisationsmittel für die anionische Stabilisierung im wäßrigen Medium, welche anorganische und/oder organische Basen enthalten oder hieraus bestehen;

Nachteilig wirkt sich bei diesem vorgeschlagenen Beschichtungsstoff aus, dass er als lösemittelhaltig beschrieben wird und für die Trocknung 50 bis 155°C benötigt werden (Trockenzeit 20 Minuten bei 155°C und 42 μm Schichtdicke). Der Feststoffgehalt wird mit maximal 55 Gew.-% angegeben. Daher ist dieser Beschichtungsstoff für das (IMC) In-Mould-Coating-Verfahren nicht geeignet.
Nach der US 2003/0004265 A1 und auf dieser basierenden US 2003/0105220 A1 ist ein Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurea, das ein Polyesterprodukt enthält, zur Oberflächen-Beschichtung (Top-Coat) für den Einsatz auf einem Schichtträger, bekannt. Dieses Anstrichmittel auf der Basis von Polyurea enthält zwei reaktive Bestandteile, und zwar als erste Komponente ein Isocyanat und als zweite Komponente ein niedrig viskoses aminofunktionelles Harz.
Dieses bekannte oberflächenverschließende Anstrichmittel auf der Basis von Polyurea ist beschreibungsgemäß ausschließlich als ein auf Oberflächen auftragbares Beschichtungssystem (Top-Coat) einsetzbar. Die Ursache hierfür liegt in der bezweckten, die Oberflächenhaftung begründenden Zusammensetzung dieses Beschichtungssystems auf frei zugängigen Oberflächen von bereits gestalteten Formkörpern nach deren Formgebung. Weiterhin ist dieses Beschichtungssystem nicht lösungsmittelfrei. Nachteilig wirkt sich aus, dass eine mit diesem System beschichtete Oberfläche wegen der stofflichen Zusammensetzung nicht ohne Vorbehandlung überlackiert werden kann.
In der WO 002006133754 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobielle Wirkstoffe freisetzenden Schicht auf einer technischen Oberfläche beschrieben. Das darin offenbarte Verfahren umfasst drei Verfahrensschritte:

a) Herstellen einer Lösung aus Polyvinylacetat, einem Konservierungsmittel und einem Lösungsmittel,
b) Aufbringen der Lösung auf die technische Oberfläche, und
c) Trocknen der auf die technische Oberfläche aufgebrachten Lösung unter Ausbildung der Schicht.

Das Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass vorzugsweise als Konservierungsmittel Benzoesäure, Sorbinsäure, Natamycin, Bacteriocine, Pflanzenextrakte oder deren Gemische und als Lösungsmittel ein Ethanol-Wasser Gemisch, Ethylacetat oder Aceton verwendet werden.
Auch zu diesem, den Stand der Technik bestimmenden Verfahren ist zu bemerken, dass die eingesetzten Stoffe auf einem lösungsmittelhaltigen System basieren. Die Wirkstoffe sind organischer Natur und werden auf einer bestehenden Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht, um dort die entsprechende Wirkung aus der beschichteten Oberfläche zu erzielen.
Weiterhin ist nach der DE 10 2007 008 670 A1 die Verwendung von die Viskosität steuerenden Carbonnanotubes in Bindemittelsystemen und lösungsmittelfreien Beschichtungssystemen mit Carbonnanotubes auf der Basis funktioneller Reaktionspartner für In-Mould-Coating (IMC) und Top-Coating sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bekannt. Nach dieser Lehre ist es möglich, an den Grenzschichten zwischen Beschichtungsstoff und Formteil eine die Grenzschichtflächen übergreifende Verbindung herzustellen. Eine antibakterielle Wirkung ist nicht vorgesehen.
Allen bisherig bekannten Systemen ist gemeinsam, dass die antimikrobielle Wirkung entweder grundsätzlich nur an der Oberfläche erzeugt wird und nicht aus dem Beschichtungsstoff heraus dauerhaft auf der Oberfläche des Beschichtungskörpers emittiert wird oder, obgleich eine gute Haftung des Beschichtungsstoffes auf der Oberfläche des Beschichtungskörpers wegen der Grenzflächenschicht übergreifenden Verbindung, keine antibakterielle Wirkung vorgesehen ist.
Ziel dieser Erfindung ist es, einen lösungsmittelfreien und lichtbeständigen Beschichtungsstoff auf der Basis eines härtbaren Polymerisationsproduktes für die industrielle Verarbeitung auf metallischen und nichtmetallischen Basissubstraten für einen Einsatz im von bakterellen Keimen hochbelasteten Bereich als keimreduzierenden Beschichtungsstoff sowohl für Topcoat als auch für In-Mould-Coat bereitzustellen, der während der Verarbeitung keine flüchtigen organischen Substanzen in Form von Lösemitteln freisetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen lösungsmittelfreien und lichtbeständigen Beschichtungsstoff auf der Basis eines härtbaren Polymerisationsproduktes auf Amin- oder Hydroxylbasis, das mit einem Isocyanat vernetzbar ist und zur Steuerung der Viskosität im aus künstlichen Harzen bestehenden Bindemitteln hydroxyle und/oder aminofunktionelle Reaktionspartner für Isocyanate und im Bindemittel eingearbeitete Carbonnanotubes einsetzt, das gleichzeitig eine antimikrobielle Wirkung entfaltet und ein Verfahren zur Herstellung, zu entwickeln.
Diese Aufgabe wurde mit der im unabhängigen Anspruch offenbarten Lehre gelöst.
Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
In der zugehörigen Zeichnung wird das Wirkprinzip gezeigt:
Herstellungsbeispiel
Im Ansatzbehälter werden bis zu 35% Amino- und/oder hydoxylgruppenfunktionelles Bindemittel vorgelegt. Diesem Ansatz werden die Pigmente, Füllstoffe und Additive zugegeben und gemischt. Anschließend werden miniaturisierte Wasserdepots in diesem System installiert. In einem Masterbatch, bestehend aus Bindemittel mit Halbmetallanteilen werden parallel die metallischen Ionenspender, in Form von Halbmetallanteilen oder organische bzw. Anorganische Verbindungen der Halbmetalle eingebracht. Durch einen geeigneten Energieeintrag in dieses System werden im Top-Down-Prozess (z. B. Rührwerksmühle, Walzenstuhl, Ultraschallgeber) die entsprechenden Primärteilchen erzeugt.
Anschließend wird das System mit einem prozentualen Anteil des Masterbatches vermischt. Danach werden die restlichen Bindemittelkomponenten zur 100% – der Basis zugegeben und homogenisiert. In Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der eingesetzten Pigmente, Füllstoffe und bestehenden Additive sind die notwendigen Temperaturparameter zu beachten.
Unter gleicher Vorgabe können durch Zugaben von anderen Ionenspendern weitere antimikrobielle Eigenschaften erzeugt werden.
Auf der Basis der aminofunktionellen Reaktionspartner für Isocyanate wurde ein Beschichtungsstoff entwickelt, der eine starke antimikrobielle Wirkung aufweist. Dem Wirkungsmechanismus liegt zu Grunde, dass innerhalb einer Polymermatrix Ionen erzeugt werden. Für das Erzeugen von Ionen sind Ladungsträger erforderlich, die sich frei im Molekulargitter bewegen können. Durch den Einsatz von Zeolithen wird im Polymerverbund eine große Menge von Wasser gespeichert. Z. B. Zeolith A hat eine Gerüststruktur aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern. Sie bilden ein kovalentes Gitter mit Hohlräumen, die in der Regel Wasser enthalten. Dieses Gitter ist ein riesiges Anion. Daher enthalten die Hohlräume entsprechend viele Kationen, die im inneren Wasser gelöst oder an den inneren Wänden koordiniert sind.
Die Gerüststruktur besteht aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern in dem Verhältnis 1:1. Dabei sind im Wechsel Aluminium- und Silicium-Atome untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Da sich die Tetraeder an jeder Knüpfungsstelle ein Sauerstoffatom teilen, fallen auf jedes Al- und Si-Atom je 2 Sauer stoffatome. Aus einer Bilanz der Oxidationsstufen ergibt sich, dass jedes Al-Atom des kovalenten Gerüstes eine negative Ladung erzeugt. Diese Ladung wird durch ionische Bindungen mit Kationen wie z. B. Ag⁺ ausgeglichen. Die Verknüpfung der Al- und Si-Tetraeder führt zu einer räumlich dreidimensionalen Struktur.
Aus Tetraedern lassen sich eine Vielzahl Strukturen bilden, was die große Anzahl verschiedener Zeolithe erklärt.
Im Beispiel Zeolith A wird der sogenannte Sodalithkäfig gebildet.
Je ein Sauerstoffatom befindet sich in der Nähe der zwischen den Atomen gezeichneten Linien. Diese Darstellung zeigt nur drei Bindungsrichtungen der Al- und Si-Tetraeder. Die vierte Richtung erlaubt eine Verknüpfung mit weiteren Sodalith-käfigen. Bei dieser Verknüpfung der Sodalithkäfige wird im Zentrum ein neuer Käfig gebildet, der Alpha-Käfig genannt wird und acht verknüpfte Einheitszellen aufweist. Reihen sich viele Einheitszellen aneinander, bildet sich ein mikroskopisch großer, würfelförmiger Kristall. Jeder Kristall ist ein einziges riesiges Multi-Anion.
Die Ladung des Multi-Anions wird durch eine ionische Bindung zu Kationen ausgeglichen. In einem wasserfreien Zeolith nehmen die Kationen recht feste Koordinationsplätze in der Nähe der Si_nAl_nO_2n-Ringe ein.
Enthält Zeolith Wasser, sind die Kationen sehr beweglich. Sie sind im Wasser (fast) gelöst und somit gegen andere Kationen austauschbar. Diese Eigenschaft ist entscheidend für die antimikrobielle Wirkung.
Selektivität beim Ionenaustausch:
Ag⁺ > Na⁺ > K⁺ > NH₄ ⁺ > Li⁺ > Ba²⁺ > Ca²⁺ > Cd²⁺ > Mg²⁺
Durch einen Ionentausch mit Ag⁺ lassen sich leicht Silberionen in den Zeolith einlagern. Silber wird sehr bevorzugt eingefügt. Bei der Verwendung als Zusatzstoff in Oberflächenbeschichtungen wird Silber in niedriger Dosierung freigesetzt. Silber-Ionen haben biozidische Eigenschaften.
Das Wasser z. B. im Zeolith A befindet sich in den Sodalith- und den alpha-Käfigen. Sie sind fast frei beweglich, Wechselwirken aber stark mit den Kationen und dem anionischen Zeolith-Gitter. Daher ist der Dampfdruck des Wassers im Zeolith deutlich niedriger, als der Dampfdruck von freiem Wasser. Das Wasser kann durch Erhitzen aus dem Zeolith entfernt werden, ohne die Gitterstruktur zu verändern oder zu zerstören. Beim Erhitzen des Zeolithen scheint es, als wenn der Feststoff kochen würde. Dabei strömt gasförmiges Wasser aus dem Feststoff und wirbelt die Kristalle auf.
Der Alpha-Käfig und der Sodalith-Käfig haben genug freies Innenvolumen und ausreichend große Ringöffnungen (auch Poren oder Kanäle genannt) um Wassermoleküle aufzunehmen oder abzugeben.
Durch Ionentausch mit Ag⁺ lassen sich leicht Silberionen in den Zeolith einlagern. Silber wird sehr bevorzugt eingefügt. Bei der Verwendung als Zusatzstoff in Oberflächenbeschichtungen wird Silber in niedriger Dosierung freigesetzt.
Bei einem Zusatz von Metallen oder deren Verbindungen gehen diese in Lösung, können die Ladungsträger sich austauschen und werden damit zu Ionen, die sich um den jeweiligen Atomkern bewegen. Diese Ionen ihrerseits greifen die biologischen Zellstrukturen an.
Metallionen entfalten die antibakterielle Wirkung, die auf der Freisetzung von elektrisch positiv geladenen (+) Teilchen beruht, den sogenannten Ionen. Auf ganz natürliche Weise werden Bakterien und Keime, Pilze und Mikroorganismen durch Blockierung der Energieerzeugung abgetötet.
In dem antimikrobiellen Beschichtungsstoff auf der Basis eines amino- oder hydroxylgruppenfunktionellen Reaktionspartners für Isocyanate (PANADUR System) sind als Wirkstoff Metalle und/oder deren anorganische bzw. organische Verbindungen, wie z. B. Silber, Silberkomplexe, Hydroxylapatit, gekapselte Nanosilberpartikel, Kupfer und deren Komplexe eingesetzt. Die können organische und anorganische Verbindungen sein.
Silberionen z. B. haben ab einer Konzentration von 0,1 ppm eine bakterizide und fungizide Wirkung. Gelangen Silberionen ins Zellinnere von Mikroorganismen, blockieren sie dort die Enzyme der Atmungskette, destabilisieren die Zellmembran und stören die Zellteilung. Dank dieses Wirkungsmechanismus können Bakterien keine Resistenz gegen Silber ausbilden. Wie bei nahezu allen chemischen oder biochemischen Reaktionen gilt hier: Je kleiner die Silberpartikel, desto größer die reaktive Oberfläche, desto größer die bakterizide Wirkung.
Durch das fest in der Polymermatrix verankerte Wasser ist eine Langzeitwirkung der Ladungsträger gesichert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19910492 A [0002]
- US 2003/0004265 A1 [0004]
- US 2003/0105220 A1 [0004]
- WO 002006133754 A1 [0006]
- DE 102007008670 A1 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung eines lösungsmittelfreien, antimikrobiell wirkenden Beschichtungsstoffes auf der Basis eines amino- und/oder hydoxylgruppenfunktionellen Reaktionspartners für Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass im einem Ansatzbehälter Amino/hydoxylgruppenfunktionelles Bindemittel vorgelegt werden, diesem Ansatz anschließend Pigmente, Füllstoffe und Additive zugegeben und gemischt werden, anschließend diesem Ansatz zur Installation von miniaturisierten Wasserdepots ein Zusatz in Form von Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicaten mit der allgemeinen Formel M₂/O₂-Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O eingearbeitet werden, die in diesem System mittels Energieeintrag ohne Änderung der Kristallstruktur homogenisiert werden und damit als komplexes Anion von in diesem System ausgebildeten Ionenspendern, bestehend aus durch Energieeintrag erzeugten Nanopartikeln von Halbmetallen und/oder deren organischen und anorganischen Verbindungen, wirkt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als miniaturisiertes Wasserdepot anorganische und organische wasseradsorbierende Substanzen, wie Zeolithe, CaSO4 (Calciumsulfat), Superabsorber eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass durch den Energieeintrag ein Ionenaustausch von Kationen in das Kristallgitter des Wasserdepots bewirkt wird und somit ein Biozid-Depot entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in dieses System im Top-Down-Prozess (z. B. Rührwerksmühle, Walzenstuhl, Ultraschallgeber) erfolgt und die entsprechenden Primärteilchen mit antibakterieller Wirkung dabei erzeugt werden.
Lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff mit antimikrobieller Wirkung auf der Basis eines amino- und/oder hydroxylgruppenfunktionellen Reaktionspartners für Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass der lösungsmittelfreie Beschichtungsstoff aus zwei reaktiven Komponenten gebildet ist, wobei die Komponente A aus einem aliphatischen Isocyanat und/oder dessen Abmischungen und die Komponente B aus einem Anteil von 50 bis 90% mit der Komponente A vernetzbaren Bindemittels auf der Basis eines amino- und/oder hydroxylfunktionellen Reaktionspartners und/oder deren Abmischungen bestehen, wobei die Komponente B einen Anteil von 10^–3 bis 40% von Nanopartikeln von Halbmetallen und/oder deren organischen und anorganischen Verbindungen Füllstoffen in Form von Primärteilchen in der Größe von 1 bis 100 nm, 0 bis 7% Stabilisatoren und 0 bis 3% Hilfsstoffe enthält und der Energieeintrag mittels Ultraschall und/oder Walzenstuhl im Leistungsbereich von 500 W/s bis 4000 W/s erfolgt.
Lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff einen im Zusammenwirken mit den Nanopartikeln aus Metallen und/oder deren organischen bzw. anorganischen Verbindungen wirkungsverstärkend als Köder für Mikroorganismen in Erscheinung tretenden Zuschlagsstoff von Nanopartikeln aus Hydroxylapatit (Knochenasche) enthält.
Lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsstoff zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung Metalle und/oder deren organische bzw. anorganische Verbindungen eingesetzt sind.
Lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsstoff zum Zweck der Ionenbildung innerhalb der Stoffmatrix als sogenannte Wasserfänger oder Trockner bezeichnete miniaturisierte Wasserdepots im Ansatz eingesetzt sind.
Lösungsmittelfreier Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff ein eingemischter, der Unterstützung der Verarbeitbarkeit des Beschichtungsstoffes dienender und als Hilfsstoff zur Entlüftung und Entschäumung bekannter chemischer Zuschlagsstoff mit einer Affinität zu Gasen und/oder ein das Haftvermögen an einer Formwandung minderndes internes oder externes Trennmittel und/oder mit einem thixotropen Einfluss und/oder mit einem den Feuchtigkeitsgehalt mindernden Charakter bewirkender Zuschlagsstoff in der reaktiven Komponente B vorgesehen ist.