JP2725379B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
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- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必須の
皮膜形成性成分として、分子中にシクロカーボネート基
とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合（以下、不飽
和結合と略称する。）とを併せ有する樹脂を含んで成
る、とりわけ、顔料分散性ならびに付着性にすぐれる、
塗料用、接着剤用、印刷インキ用、あるいは磁気記録媒
体用のバインダー成分として有用なる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必須の
皮膜形成性成分として、分子中にシクロカーボネート基
とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合（以下、不飽
和結合と略称する。）とを併せ有する樹脂を含んで成
る、とりわけ、顔料分散性ならびに付着性にすぐれる、
塗料用、接着剤用、印刷インキ用、あるいは磁気記録媒
体用のバインダー成分として有用なる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物に関する。
近年、この種の活性エネルギー線硬化型の樹脂が、と
りわけ、塗料、接着剤または印刷インキなど各種の分野
において広範に利用されるようになってきた。
りわけ、塗料、接着剤または印刷インキなど各種の分野
において広範に利用されるようになってきた。
これは、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂が、それ
自体、大きな硬化速度を有すること、非加熱系で硬化し
得ること、無溶剤化が図かり得ること、そして、貯蔵安
定性が良好であること、などの多くの利点をもっている
ためである。
自体、大きな硬化速度を有すること、非加熱系で硬化し
得ること、無溶剤化が図かり得ること、そして、貯蔵安
定性が良好であること、などの多くの利点をもっている
ためである。
ところで、活性エネルギー線の作用により架橋硬化し
うる樹脂組成物としては、目下の処、（メタ）アクリロ
イル（オキシ）基を有した（メタ）アクリル・オリゴマ
ーと、一分子中に１個の不飽和結合を有するモノマー
（単官能性モノマー）および／または一分子中に２個以
上の不飽和結合を有するモノマー（多官能性モノマー）
の如き各種の反応性希釈剤とを組み合わせた形で、さら
に必要に応じて光（重合）開始剤ないしは（光）増感
剤、その他の各種添加剤をも加えた形で広く用いられて
いる。ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリ
ゴマーとしては、ポリエステル・（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン・（メタ）アクリレート、エポキシ・
（メタ）アクリレートまたはポリエーテル・（メタ）ア
クリレートなどが代表的なものである。
うる樹脂組成物としては、目下の処、（メタ）アクリロ
イル（オキシ）基を有した（メタ）アクリル・オリゴマ
ーと、一分子中に１個の不飽和結合を有するモノマー
（単官能性モノマー）および／または一分子中に２個以
上の不飽和結合を有するモノマー（多官能性モノマー）
の如き各種の反応性希釈剤とを組み合わせた形で、さら
に必要に応じて光（重合）開始剤ないしは（光）増感
剤、その他の各種添加剤をも加えた形で広く用いられて
いる。ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリ
ゴマーとしては、ポリエステル・（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン・（メタ）アクリレート、エポキシ・
（メタ）アクリレートまたはポリエーテル・（メタ）ア
クリレートなどが代表的なものである。
それらのうち、破断強度、破断伸び、弾性率の如き機
械的物性や耐薬品性などの、硬化塗膜の物性を考慮に入
れた場合には、分子間の凝集力の大きいウレタン結合を
含むポリウレタン（メタ）アクリレート系樹脂がすぐれ
ていると言えよう。
械的物性や耐薬品性などの、硬化塗膜の物性を考慮に入
れた場合には、分子間の凝集力の大きいウレタン結合を
含むポリウレタン（メタ）アクリレート系樹脂がすぐれ
ていると言えよう。
しかしながら、これまでのポリウレタン（メタ）アク
リレート系樹脂は、各種プラスチック、金属、木材素材
に対する密着性が不十分であるし、しかも、無機質充填
剤、無機顔料または磁性粉などの分散性も不十分である
処から、塗料、接着剤用のバインダーとして利用するさ
いに、多大の不便さがあった。
リレート系樹脂は、各種プラスチック、金属、木材素材
に対する密着性が不十分であるし、しかも、無機質充填
剤、無機顔料または磁性粉などの分散性も不十分である
処から、塗料、接着剤用のバインダーとして利用するさ
いに、多大の不便さがあった。
また、各種素材への密着性ならびに各種添加剤成分の
分散性などを改善せしめる方法として、−SO3Mや−COOM
（但し、両式のＭはアルカリ金属を表わすものとす
る。）で示される特定の基を有する強電解質無機成分、
または、カルボン酸もしくは燐酸などの酸成分、あるい
は、１級ないしは２級アミン類または水酸基の如き反応
性極性基を有する各種の有機極性基を樹脂骨格中に導入
せしめることなどが行なわれている。
分散性などを改善せしめる方法として、−SO3Mや−COOM
（但し、両式のＭはアルカリ金属を表わすものとす
る。）で示される特定の基を有する強電解質無機成分、
または、カルボン酸もしくは燐酸などの酸成分、あるい
は、１級ないしは２級アミン類または水酸基の如き反応
性極性基を有する各種の有機極性基を樹脂骨格中に導入
せしめることなどが行なわれている。
ところが、これら上掲の如き強電解質無機成分、酸成
分、または有機極性基の導入化は、樹脂骨格中のエステ
ル結合やウレタン結合などの加水分解を助長させると
か、あるいは、（メタ）アクリロイル（オキシ）基への
反応をも伴うとかの、樹脂および樹脂組成物（塗料）と
しての貯蔵安定性や、硬化塗膜の物性などに悪影響を及
ぼす処から、好ましいものではない。
分、または有機極性基の導入化は、樹脂骨格中のエステ
ル結合やウレタン結合などの加水分解を助長させると
か、あるいは、（メタ）アクリロイル（オキシ）基への
反応をも伴うとかの、樹脂および樹脂組成物（塗料）と
しての貯蔵安定性や、硬化塗膜の物性などに悪影響を及
ぼす処から、好ましいものではない。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑み、さらには、この種の塗料、
接着剤、印刷インキおよび磁気記録媒体などに求められ
る極めて有用なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を
提供するべく鋭意研究を開始した。
る種々の欠点の存在に鑑み、さらには、この種の塗料、
接着剤、印刷インキおよび磁気記録媒体などに求められ
る極めて有用なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を
提供するべく鋭意研究を開始した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、イ）非電解質であって、ロ）非酸性、非塩基
性であって、しかも、ハ）化学反応性が実用条件下で不
活性であるという基本特性を有する、斬新な付着性なら
びに分散性の改良手段を提供することであり、ひいて
は、こうした基本特性を兼備した、付着性ならびに分散
性などが大幅に改善された極めて有用なる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
かかって、イ）非電解質であって、ロ）非酸性、非塩基
性であって、しかも、ハ）化学反応性が実用条件下で不
活性であるという基本特性を有する、斬新な付着性なら
びに分散性の改良手段を提供することであり、ひいて
は、こうした基本特性を兼備した、付着性ならびに分散
性などが大幅に改善された極めて有用なる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
そこで、本発明者らは従来技術の未解決課題と、併せ
て、本発明が解決すべき課題とに照準を合わせて鋭意検
討を重ねた結果、ここに、必須の皮膜形成性成分として
特定の有機極性基（非反応性極性基）を有する樹脂を含
んで成る樹脂組成物が、前述したイ）、ロ）およびハ）
の基本特性を有し、しかも、PETフィルムなどで代表さ
れる各種プラスチック素材および製品、ブリキなどで代
表される各種金属素材および製品ならびにナラ材などで
代表される各種木材および加工製品などへの付着性と、
酸化チタンや磁性粉などの各種無機質充填剤などの分散
性とにすぐれるものであることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。
て、本発明が解決すべき課題とに照準を合わせて鋭意検
討を重ねた結果、ここに、必須の皮膜形成性成分として
特定の有機極性基（非反応性極性基）を有する樹脂を含
んで成る樹脂組成物が、前述したイ）、ロ）およびハ）
の基本特性を有し、しかも、PETフィルムなどで代表さ
れる各種プラスチック素材および製品、ブリキなどで代
表される各種金属素材および製品ならびにナラ材などで
代表される各種木材および加工製品などへの付着性と、
酸化チタンや磁性粉などの各種無機質充填剤などの分散
性とにすぐれるものであることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は必須の皮膜形成性成分として、下
記の一般式 で示されるシクロカーボネート基、好ましくは、上掲の
一般式中のR1、R2およびR3が、それぞれ、同一でも異な
っていてもよい、水素原子または低級アルキル基である
ようなシクロカーボネート基と、不飽和結合とを一分子
中に併せ有する樹脂を含んで成る活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を提供しようとするものである。
記の一般式 で示されるシクロカーボネート基、好ましくは、上掲の
一般式中のR1、R2およびR3が、それぞれ、同一でも異な
っていてもよい、水素原子または低級アルキル基である
ようなシクロカーボネート基と、不飽和結合とを一分子
中に併せ有する樹脂を含んで成る活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を提供しようとするものである。
ここにおいて、上記した分子中にシクロカーボネート
基と不飽和結合とを併せ有する樹脂とは、以下に示され
るような各種の樹脂類を指称するものであるが、まず、
かかるシクロカーボネート基と不飽和結合とを併有する
樹脂を調製するにさいしては、たとえば、下記に示され
る如き公知の基本的な化学反応が応用できる。
基と不飽和結合とを併せ有する樹脂とは、以下に示され
るような各種の樹脂類を指称するものであるが、まず、
かかるシクロカーボネート基と不飽和結合とを併有する
樹脂を調製するにさいしては、たとえば、下記に示され
る如き公知の基本的な化学反応が応用できる。
（但し、両式中のＲは一価の有機残基を表わすものとす
る。） ここにおいて、上記（Ｉ）の反応で用いられる一般式 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示される化合物としては、このＲ中に不飽和結合を有
する化合物、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレー
トの如き各種のグリシジル化合物またはそれらの誘導体
が用いられる。
る。） ここにおいて、上記（Ｉ）の反応で用いられる一般式 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示される化合物としては、このＲ中に不飽和結合を有
する化合物、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレー
トの如き各種のグリシジル化合物またはそれらの誘導体
が用いられる。
このように、前掲の（Ｉ）および（II）の反応によっ
て、一旦、シクロカーボネート基を有する化合物、つま
り、 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示されるような化合物を生成したのち、このＲ中に不
飽和結合を導入せしめることにより目的とする当該樹
脂、つまり、一分子中にシクロカーボネート基と不飽和
結合とを併せ有する樹脂（Ａ−１）が得られる。
て、一旦、シクロカーボネート基を有する化合物、つま
り、 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示されるような化合物を生成したのち、このＲ中に不
飽和結合を導入せしめることにより目的とする当該樹
脂、つまり、一分子中にシクロカーボネート基と不飽和
結合とを併せ有する樹脂（Ａ−１）が得られる。
そのさい、前掲の一般式〔II-1〕で示される化合物と
しては、上述したように、グリシジル化合物またはそれ
らの誘導体などが利用できる処から、本発明において用
いられる原材料の種類は豊富であるし、一方、前記
（２）の反応で用いられる一般式 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示される化合物としては、たとえば、下記に示される
ような〜なる化学反応を利用することなどにより、
これまた、豊富な原材料を得ることができる。
しては、上述したように、グリシジル化合物またはそれ
らの誘導体などが利用できる処から、本発明において用
いられる原材料の種類は豊富であるし、一方、前記
（２）の反応で用いられる一般式 （但し、式中のＲは前出の通りである。） で示される化合物としては、たとえば、下記に示される
ような〜なる化学反応を利用することなどにより、
これまた、豊富な原材料を得ることができる。
（但し、式中のR4、R5、R6およびR7は有機残基を示
す。） 勿論、当該樹脂（Ａ−１）を調製するにさいしては、
シクロカーボネート基含有ジオールモノマーを合成した
上で誘導するという方法もある。
す。） 勿論、当該樹脂（Ａ−１）を調製するにさいしては、
シクロカーボネート基含有ジオールモノマーを合成した
上で誘導するという方法もある。
かかるシクロカーボネート基含有ジオールモノマーと
しては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸から合成
可能なる式 で示されるような化合物や、たとえば、ジエタノールア
ミンから合成可能なる式 で示されるような化合物などが代表的なものである。
しては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸から合成
可能なる式 で示されるような化合物や、たとえば、ジエタノールア
ミンから合成可能なる式 で示されるような化合物などが代表的なものである。
ところで、これらのシクロカーボネート基含有ジオー
ルモノマーを用いて、一分子中にシクロカーボネート基
と不飽和結合とウレタン結合とを併せ有する樹脂〔以
下、樹脂（Ａ−２）と略称する。〕を調製するには、た
とえば、ジオール原料の一部として、これらのシクロカ
ーボネート基含有ジオールモノマーを使用し、かつ、不
飽和結合と水酸基とを併せ有する化合物をも使用して、
公知慣用の合成法−基本的には、水酸基とイソシアネー
ト基との反応（ウレタン化反応）−により行なわれ、一
例として、前掲の式〔VI〕で示されるような化合物を用
いた場合には、式 で示されるような構造の、シクロカーボネート基および
ウレタン結合と、さらに不飽和結合とをもった形の、い
わゆる活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂、つま
り、当該樹脂（Ａ−２）の一つが得られる。
ルモノマーを用いて、一分子中にシクロカーボネート基
と不飽和結合とウレタン結合とを併せ有する樹脂〔以
下、樹脂（Ａ−２）と略称する。〕を調製するには、た
とえば、ジオール原料の一部として、これらのシクロカ
ーボネート基含有ジオールモノマーを使用し、かつ、不
飽和結合と水酸基とを併せ有する化合物をも使用して、
公知慣用の合成法−基本的には、水酸基とイソシアネー
ト基との反応（ウレタン化反応）−により行なわれ、一
例として、前掲の式〔VI〕で示されるような化合物を用
いた場合には、式 で示されるような構造の、シクロカーボネート基および
ウレタン結合と、さらに不飽和結合とをもった形の、い
わゆる活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂、つま
り、当該樹脂（Ａ−２）の一つが得られる。
ここで用いられるジオールとしては、たとえばエチレ
ングライコール、ジエチレングライコール、ネオペンチ
ルグライコール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビスフ
ェノールＡの如きの各種低分子ジオール、およびポリエ
ステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、カプロラ
クトン系ジオールの如きの各種高分子ジオールなどが挙
げられる。ポリエステル系ジオールなどの高分子ジオー
ルの分子量としては、一般的には500〜4,000なる範囲内
が適当である。ポリエステル系ジオールは、たとえば上
記のような低分子ジオールとアジピン酸、コハク酸、セ
バチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性
のカルボン酸などとを原料として合成される。
ングライコール、ジエチレングライコール、ネオペンチ
ルグライコール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビスフ
ェノールＡの如きの各種低分子ジオール、およびポリエ
ステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、カプロラ
クトン系ジオールの如きの各種高分子ジオールなどが挙
げられる。ポリエステル系ジオールなどの高分子ジオー
ルの分子量としては、一般的には500〜4,000なる範囲内
が適当である。ポリエステル系ジオールは、たとえば上
記のような低分子ジオールとアジピン酸、コハク酸、セ
バチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性
のカルボン酸などとを原料として合成される。
また、これら上掲のジオールと共に用いられるイソシ
アネート化合物として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシア
ネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、３−メチル−ジ
フェニルメタンジイソシアネートもしくは1,5−ナフタ
レンジイソシアネートの如き芳香環をもったジイソシア
ネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジ
イソシアネート化合物；またはヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族
ジイソシアネート化合物；あるいは上掲された如き各種
の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水素化せしめて
得られる化合物、たとえば、水添キシリレンジイソシア
ネートもしくは水添ジフェニルメタン−4,4−ジイソシ
アネートなどの二官能性ジイソシアネート化合物をはじ
め、これらの各ジイソシアネート化合物と、トリメチロ
ールプロパンなどで代表される二ないし六価の低分アル
コールとの、水酸基の１当量に対してイソシアネート基
の２当量となる割合で付加反応させて得られるポリイソ
シアネート化合物；または各ジイソシアネート化合物と
水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネ
ート化合物;2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシ
アネートヘキサノエートの如き三官能性のイソシアネー
ト化合物；あるいは上掲の各ジイソシアネート化合物を
イソシアヌレート化せしめて得られる多量体類などであ
る。
アネート化合物として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシア
ネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、３−メチル−ジ
フェニルメタンジイソシアネートもしくは1,5−ナフタ
レンジイソシアネートの如き芳香環をもったジイソシア
ネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジ
イソシアネート化合物；またはヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族
ジイソシアネート化合物；あるいは上掲された如き各種
の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水素化せしめて
得られる化合物、たとえば、水添キシリレンジイソシア
ネートもしくは水添ジフェニルメタン−4,4−ジイソシ
アネートなどの二官能性ジイソシアネート化合物をはじ
め、これらの各ジイソシアネート化合物と、トリメチロ
ールプロパンなどで代表される二ないし六価の低分アル
コールとの、水酸基の１当量に対してイソシアネート基
の２当量となる割合で付加反応させて得られるポリイソ
シアネート化合物；または各ジイソシアネート化合物と
水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネ
ート化合物;2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシ
アネートヘキサノエートの如き三官能性のイソシアネー
ト化合物；あるいは上掲の各ジイソシアネート化合物を
イソシアヌレート化せしめて得られる多量体類などであ
る。
さらに、前記した不飽和結合と水酸基とを併せ有する
化合物として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、「アロ
ニックスM-154」〔東亜合成化学工業（株）製のε−カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート〕、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−ジ（メタ）アクリレートまたはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどであり、あるいは、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸または無水イタコ酸の如き各
種の不飽和カルボン酸類と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,6−ヘキサンジオールまたは３−
メチル−1,5−ペンタンジオールの如き各種の低分子ジ
オールとの重縮合反応により得られる不飽和ポリエステ
ル類などである。
化合物として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、「アロ
ニックスM-154」〔東亜合成化学工業（株）製のε−カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート〕、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−ジ（メタ）アクリレートまたはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどであり、あるいは、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸または無水イタコ酸の如き各
種の不飽和カルボン酸類と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,6−ヘキサンジオールまたは３−
メチル−1,5−ペンタンジオールの如き各種の低分子ジ
オールとの重縮合反応により得られる不飽和ポリエステ
ル類などである。
かくして得られる一分子中にシクロカーボネート基お
よび不飽和結合とを併せ有するか、あるいは、一分子中
にシクロカーボネート基、不飽和結合およびウレタン結
合を併せ有する、それぞれの樹脂（Ａ−１）および／ま
たは（Ａ−２）のうち、塗膜の強靱性および耐薬品性な
どにすぐれるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
に、シクロカーボネート基を導入せしめた形のものは、
とりわけ、各種素材への付着性（密着性）ならびに各種
無機質充填剤などの分散性などの改善、改良効果が、一
層、顕著である処から、特に望ましい活性エネルギー線
硬化型樹脂であると言える。
よび不飽和結合とを併せ有するか、あるいは、一分子中
にシクロカーボネート基、不飽和結合およびウレタン結
合を併せ有する、それぞれの樹脂（Ａ−１）および／ま
たは（Ａ−２）のうち、塗膜の強靱性および耐薬品性な
どにすぐれるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
に、シクロカーボネート基を導入せしめた形のものは、
とりわけ、各種素材への付着性（密着性）ならびに各種
無機質充填剤などの分散性などの改善、改良効果が、一
層、顕著である処から、特に望ましい活性エネルギー線
硬化型樹脂であると言える。
これらの各種活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ−１）
または（Ａ−２）中のシクロカーボネート基の含有率と
しては、当該樹脂固形分の1,000グラム当たり、平均0.0
5〜1.5当量なる範囲内が適当であり、就中、各種素材へ
の付着性（密着性）ならびに各種無機質充填剤などの分
散性などの改善改良効果が高く、しかも、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどの各種反応性希釈剤
や、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどの汎用の各種
有機溶剤に溶解し易いという面で、平均0.1〜１当量な
る範囲内が適切である。
または（Ａ−２）中のシクロカーボネート基の含有率と
しては、当該樹脂固形分の1,000グラム当たり、平均0.0
5〜1.5当量なる範囲内が適当であり、就中、各種素材へ
の付着性（密着性）ならびに各種無機質充填剤などの分
散性などの改善改良効果が高く、しかも、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどの各種反応性希釈剤
や、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどの汎用の各種
有機溶剤に溶解し易いという面で、平均0.1〜１当量な
る範囲内が適切である。
次いで、かくして得られる、一分子中にシクロカーボ
ネート基と不飽和結合とを併せ有する樹脂（Ａ−１）、
さらには、一分子中にシクロカーボネート基と不飽和結
合とウレタン結合とを併せ有する樹脂（Ａ−２）のそれ
ぞれに対しては、有機溶剤および／または反応性希釈剤
（Ｂ）を用いて、目的とする活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物となすこともできる。
ネート基と不飽和結合とを併せ有する樹脂（Ａ−１）、
さらには、一分子中にシクロカーボネート基と不飽和結
合とウレタン結合とを併せ有する樹脂（Ａ−２）のそれ
ぞれに対しては、有機溶剤および／または反応性希釈剤
（Ｂ）を用いて、目的とする活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物となすこともできる。
かかる有機溶剤または反応性希釈剤（Ｂ）のうち、ま
ず、有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
もしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノ
ールの如きアルコール類をはじめ、セロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、
またはテトラヒドロフランなどが挙げられる。
ず、有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
もしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノ
ールの如きアルコール類をはじめ、セロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、
またはテトラヒドロフランなどが挙げられる。
次に、反応性希釈剤として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。
示するに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、他の成分を添加することができる。
らに必要に応じて、他の成分を添加することができる。
かかる他の成分として代表的なものには、光（重合）
開始剤、ポリマー類、反応性オリゴマー類、重合禁止
剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、無機質充填剤、
無機顔料または有機顔料などがある。
開始剤、ポリマー類、反応性オリゴマー類、重合禁止
剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、無機質充填剤、
無機顔料または有機顔料などがある。
まず、本発明において、活性エネルギー線として紫外
線を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、
波長が1,000〜8,000Åなる紫外線の照射により解離して
ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使用すべ
きであり、かかる光（重合）開始剤としては、勿論、公
知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも
代表的なもののみを挙げるに止めれば、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベ
ンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−アシ
ロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン
類またはそれらの各種誘導体などである。
線を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、
波長が1,000〜8,000Åなる紫外線の照射により解離して
ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使用すべ
きであり、かかる光（重合）開始剤としては、勿論、公
知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも
代表的なもののみを挙げるに止めれば、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベ
ンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−アシ
ロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン
類またはそれらの各種誘導体などである。
また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の（光）
増感剤をも併用することができるが、かかる（光）増感
剤として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化
合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もし
くはその他の含窒素化合物などがある。
増感剤をも併用することができるが、かかる（光）増感
剤として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化
合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もし
くはその他の含窒素化合物などがある。
ポリマー類としては、飽和ないし不飽和のもので硬化
塗膜の改質を目的として添加することができる。この例
としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、繊
維素系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることが
できる。
塗膜の改質を目的として添加することができる。この例
としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、繊
維素系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることが
できる。
反応性オリゴマー類としては、分子内にインシアネー
ト基を有する化合物、または（メタ）アクリロイル基を
有する化合物、あるいはイソシアネート基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
ト基を有する化合物、または（メタ）アクリロイル基を
有する化合物、あるいはイソシアネート基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
無機質充填剤として代表的なものには、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、
シリカ、タルク、珪酸カルシウムもしくは炭酸マグネシ
ウムの如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくは
モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如き
フェロシアン化物、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華
もしくは炭化クロム・グリーンの如き金属酸化物、カド
ミウム・イエロー、カドミウム・レッドもしくは硫化水
銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き
硫酸塩、群青の如き珪酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸
塩、コバルト・バイオレットもしくはマンガン紫の如き
燐酸塩、またはアルミニウム粉、亜鉛末、真ちゅう粉、
マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き
金属粉、さらにはカーボンブラックなどの無機顔料；あ
るいはアゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキ
ナクリドン系顔料などの有機顔料などがある。
ム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、
シリカ、タルク、珪酸カルシウムもしくは炭酸マグネシ
ウムの如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくは
モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如き
フェロシアン化物、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華
もしくは炭化クロム・グリーンの如き金属酸化物、カド
ミウム・イエロー、カドミウム・レッドもしくは硫化水
銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き
硫酸塩、群青の如き珪酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸
塩、コバルト・バイオレットもしくはマンガン紫の如き
燐酸塩、またはアルミニウム粉、亜鉛末、真ちゅう粉、
マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き
金属粉、さらにはカーボンブラックなどの無機顔料；あ
るいはアゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキ
ナクリドン系顔料などの有機顔料などがある。
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、通常は、そのまま、上掲した如き活性エネ
ルギー源を用いることにより放射線ないしは活性エネル
ギー線を照射させて硬化せしめればよい。
脂組成物は、通常は、そのまま、上掲した如き活性エネ
ルギー源を用いることにより放射線ないしは活性エネル
ギー線を照射させて硬化せしめればよい。
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、たとえば、塗料用、接着剤用、印刷インキ
用または磁気記録媒体用のバインダーなどとして利用す
ることができるものである。
脂組成物は、たとえば、塗料用、接着剤用、印刷インキ
用または磁気記録媒体用のバインダーなどとして利用す
ることができるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一分
子中にシクロカーボネート基および不飽和結合を併有す
る樹脂（Ａ−１）または一分子中にシクロカーボネート
基、不飽和結合およびウレタン結合を併有する樹脂（Ａ
−２）を必須の皮膜形成性成分として含むものであり、
さらには、有機溶剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）
をも含むものであるが、とりわけ、非電解質、非酸性な
らびに非塩基性であり、かつ、化学反応性が、実用条件
下で、不活性であるという基本特性をもつものであっ
て、すぐれた顔料分散性やその他の無機質充填剤などの
分散性と、すぐれた各種素材に対する付着性とをもった
ものである。
子中にシクロカーボネート基および不飽和結合を併有す
る樹脂（Ａ−１）または一分子中にシクロカーボネート
基、不飽和結合およびウレタン結合を併有する樹脂（Ａ
−２）を必須の皮膜形成性成分として含むものであり、
さらには、有機溶剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）
をも含むものであるが、とりわけ、非電解質、非酸性な
らびに非塩基性であり、かつ、化学反応性が、実用条件
下で、不活性であるという基本特性をもつものであっ
て、すぐれた顔料分散性やその他の無機質充填剤などの
分散性と、すぐれた各種素材に対する付着性とをもった
ものである。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、塗料用、接着剤用、印刷インキ用ならびに、磁
気テープの如き磁気記録媒体用などをはじめとする広範
な応用分野におけるバインダーとして利用されるもので
ある。
成物は、塗料用、接着剤用、印刷インキ用ならびに、磁
気テープの如き磁気記録媒体用などをはじめとする広範
な応用分野におけるバインダーとして利用されるもので
ある。
次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。
参考例１（ポリエステルジオールの調製例） 500mlの四ツ口フラスコに、1,4−ブタンジオールの18
0gとアジピン酸の130gとを仕込んだ。反応系内には窒素
ガスを軽くブローさせて、空気の流入を遮断した。
0gとアジピン酸の130gとを仕込んだ。反応系内には窒素
ガスを軽くブローさせて、空気の流入を遮断した。
縮合水を系外に留去しつつ、170℃で２時間、続いて2
10℃で８時間のあいだ、エステル化反応を行なって、水
酸基価が160で、かつ、酸価が0.2なる目的物を得た。
10℃で８時間のあいだ、エステル化反応を行なって、水
酸基価が160で、かつ、酸価が0.2なる目的物を得た。
参考例２（シクロカーボネート基含有ジオールモノマー
の調製例） 500mlの四ツ口フラスコに、エピクロルヒドリンの200
gとテトラメチルアンモニウムクロライドの0.1gとを仕
込んで、反応系の温度を40℃にコントロールしながら、
ジエタノールアミンの150gを30分間かけて滴下した。
の調製例） 500mlの四ツ口フラスコに、エピクロルヒドリンの200
gとテトラメチルアンモニウムクロライドの0.1gとを仕
込んで、反応系の温度を40℃にコントロールしながら、
ジエタノールアミンの150gを30分間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度に６時間保持して反応を続行さ
せてから、トルエンで未反応のエピクロルヒドリンを抽
出除去して、不揮発分が87％なる抽出残渣（抽残）が32
2gの収量で得られた。
せてから、トルエンで未反応のエピクロルヒドリンを抽
出除去して、不揮発分が87％なる抽出残渣（抽残）が32
2gの収量で得られた。
次いで、この抽残の150gと、ジメチルホルムアマイド
の100gおよび炭酸水素ナトリウム（以下、重曹と略称す
る。）の90gとを四ツ口フラスコに仕込んで、攪拌しな
がら90℃に１時間のあいだ保持し、重曹や塩化ナトリウ
ムなどの不溶解物を過除去したのちの液中のジメチ
ルホルムアマイドをトルエンで抽出除去せしめて、不揮
発分が76％なる抽残の110gを収得した。
の100gおよび炭酸水素ナトリウム（以下、重曹と略称す
る。）の90gとを四ツ口フラスコに仕込んで、攪拌しな
がら90℃に１時間のあいだ保持し、重曹や塩化ナトリウ
ムなどの不溶解物を過除去したのちの液中のジメチ
ルホルムアマイドをトルエンで抽出除去せしめて、不揮
発分が76％なる抽残の110gを収得した。
しかるのち、この不揮発分を赤外吸収スペクトル（I
R）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）およびガスクロマト
グラフ−マススペクトル（GC-M）で分析した結果、1,80
0cm-1に特異吸収をもった、目的ジオールモノマーとし
ての、式 で示される構造のＮ−グリセリルシクロカーボネートジ
エタノールアミンであることが同定された。
R）、核磁気共鳴スペクトル（NMR）およびガスクロマト
グラフ−マススペクトル（GC-M）で分析した結果、1,80
0cm-1に特異吸収をもった、目的ジオールモノマーとし
ての、式 で示される構造のＮ−グリセリルシクロカーボネートジ
エタノールアミンであることが同定された。
参考例３（グリセリルカーボネートメタクリレートの調
製例） 500mlの四ツ口フラスコに、グリセロール−α−モノ
クロルヒドリンの110g、ジメチルホルムアマイドの100g
および重曹の120gを仕込んで、100℃で２時間の反応を
行なったのち、重曹などの不溶解物を過除去して、不
揮発分が99％なる粘稠な液状物を得た。
製例） 500mlの四ツ口フラスコに、グリセロール−α−モノ
クロルヒドリンの110g、ジメチルホルムアマイドの100g
および重曹の120gを仕込んで、100℃で２時間の反応を
行なったのち、重曹などの不溶解物を過除去して、不
揮発分が99％なる粘稠な液状物を得た。
次いで、この不揮発分をIRおよびNMRで分析した処、
1,800cm-1に特異吸収をもった、式 で示される構造のヒドロキシメチルエチレンカーボネー
トであることが同定された。
1,800cm-1に特異吸収をもった、式 で示される構造のヒドロキシメチルエチレンカーボネー
トであることが同定された。
しかるのち、このヒドロキシメチルエチレンカーボネ
ートの60gを、500mlの四ツ口フラスコに、無水メタクリ
ル酸の77g、ｐ−トルエンスルホン酸の0.1gおよび3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの0.04gと
共に仕込んで、70℃で８時間のあいだ反応を行なったの
ち、トルエンの100gを加えて希釈せしめた。
ートの60gを、500mlの四ツ口フラスコに、無水メタクリ
ル酸の77g、ｐ−トルエンスルホン酸の0.1gおよび3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの0.04gと
共に仕込んで、70℃で８時間のあいだ反応を行なったの
ち、トルエンの100gを加えて希釈せしめた。
次いで、室温に冷却してから、１の分液漏斗に移し
取って、ここへ重曹の48gを300gの水に溶かした水溶液
を加え、よく振ってメタクリル酸を中和したのち、水層
を除去した。
取って、ここへ重曹の48gを300gの水に溶かした水溶液
を加え、よく振ってメタクリル酸を中和したのち、水層
を除去した。
一方の油層を、10％食塩水で５回に亘って洗浄したの
ち、この油層をエバポレーターに移し、40℃、20mgHgな
る条件下で、トルエンおよび水分を蒸留除去した処、黄
味を帯びた粘稠なる液状物が得られた。
ち、この油層をエバポレーターに移し、40℃、20mgHgな
る条件下で、トルエンおよび水分を蒸留除去した処、黄
味を帯びた粘稠なる液状物が得られた。
この反応生成物をIR、NMRおよびガスクロマトグラフ
ィー（GC）で分析した処、目的とするグリセリルシクロ
カーボネートメタクリレート（純度98％以上）であるこ
とが確認された。
ィー（GC）で分析した処、目的とするグリセリルシクロ
カーボネートメタクリレート（純度98％以上）であるこ
とが確認された。
参考例４（イソシアネート基末端ウレタンアクリレート
の調製例） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、トリレンジイソシアネートの174gを仕込んで、
ここへ、２ーヒドロキシプロピルアクリレートの130gを
滴下し、70℃で４時間のあいだ反応を行なった処、透明
なる粘稠な液状物が得られた。このもののイソシアネー
ト当量は3.3meq/gであった。
の調製例） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、トリレンジイソシアネートの174gを仕込んで、
ここへ、２ーヒドロキシプロピルアクリレートの130gを
滴下し、70℃で４時間のあいだ反応を行なった処、透明
なる粘稠な液状物が得られた。このもののイソシアネー
ト当量は3.3meq/gであった。
実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、参考例１で得られたポリエステルジオールの5
0.1gと、参考例２で得られたＮ−グリセリルシクロカー
ボネートエタノールアミンの11.0gと、シクロヘキサノ
ンの15.0gおよびジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕
込んで、系内の温度を70℃にコントロールしながら、こ
こへ、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの28.0gを滴下投入して、６時間のあいだ反応を行な
った。
スコに、参考例１で得られたポリエステルジオールの5
0.1gと、参考例２で得られたＮ−グリセリルシクロカー
ボネートエタノールアミンの11.0gと、シクロヘキサノ
ンの15.0gおよびジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕
込んで、系内の温度を70℃にコントロールしながら、こ
こへ、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの28.0gを滴下投入して、６時間のあいだ反応を行な
った。
さらに、シクロヘキサノンの52gを加えてから、参考
例４で得られたイソシアネート基末端ウレタンアクリレ
ートの10gを滴下投入し、70℃で５時間のあいだ反応を
行なった。
例４で得られたイソシアネート基末端ウレタンアクリレ
ートの10gを滴下投入し、70℃で５時間のあいだ反応を
行なった。
かくして得られた反応生成物をIRで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は確認されなかったことと、1,
800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネート基含
有のポリウレタンアクリレート樹脂であることが確認さ
れた。
イソシアネート基の存在は確認されなかったことと、1,
800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネート基含
有のポリウレタンアクリレート樹脂であることが確認さ
れた。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得られたＮ
−グリセニルシクロカーボネートジエタノールアミンの
5gと、３−メチル−1,5−ペンタンジオールの5gとを仕
込んで良く混合し、さらに、参考例１で得られたポリエ
ステルジオールの6gとジブチル錫ジラウレートの0.02g
とを加えて良く混合した。70℃にコントロールしなが
ら、ここへ20gのトリレンジイソシアネートを滴下投入
し、１時間ほど経過した時点で、反応系の粘度が上昇し
て攪拌しずらくなったか、メチルエチルケトンの67gを
投入して、同温に４時間のあいだ保持して反応を続行せ
しめた。
−グリセニルシクロカーボネートジエタノールアミンの
5gと、３−メチル−1,5−ペンタンジオールの5gとを仕
込んで良く混合し、さらに、参考例１で得られたポリエ
ステルジオールの6gとジブチル錫ジラウレートの0.02g
とを加えて良く混合した。70℃にコントロールしなが
ら、ここへ20gのトリレンジイソシアネートを滴下投入
し、１時間ほど経過した時点で、反応系の粘度が上昇し
て攪拌しずらくなったか、メチルエチルケトンの67gを
投入して、同温に４時間のあいだ保持して反応を続行せ
しめた。
次いで、ここへ、参考例４で得られたイソシアネート
基末端ウレタンメタクリレートの12.4gを滴下投入し、7
0℃で５時間のあいだ反応を行なった。
基末端ウレタンメタクリレートの12.4gを滴下投入し、7
0℃で５時間のあいだ反応を行なった。
かくして得られた反応生成物をIRで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は認められなかったこと、およ
び、1,800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネー
ト基含有のポリウレタンアクリレート樹脂であること
が、それぞれ、確認された。
イソシアネート基の存在は認められなかったこと、およ
び、1,800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネー
ト基含有のポリウレタンアクリレート樹脂であること
が、それぞれ、確認された。
実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得られたポ
リエステルジオールの50gと、1,6−ヘキサンジオールの
7gとメチルエチルケトンの56gおよびジブチル錫ジラウ
レートの0.02gとを仕込んで、系内の温度を70℃に保持
して、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの28gを滴下投入し、同温度に６時間保持して反応を
続行せしめた。
リエステルジオールの50gと、1,6−ヘキサンジオールの
7gとメチルエチルケトンの56gおよびジブチル錫ジラウ
レートの0.02gとを仕込んで、系内の温度を70℃に保持
して、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの28gを滴下投入し、同温度に６時間保持して反応を
続行せしめた。
次いで、ここへ参考例４で得られたイソシアネート基
末端ウレタンアクリレートの14gを滴下投入し、同温度
に５時間のあいだ保持して反応を行なった。
末端ウレタンアクリレートの14gを滴下投入し、同温度
に５時間のあいだ保持して反応を行なった。
さらに、ここへ参考例３で得られたグリセリルシクロ
カーボネートメタクリレートの10gを加えて反応を継続
させた。
カーボネートメタクリレートの10gを加えて反応を継続
させた。
かくして得られた反応生成物をIRで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は確認されなかったこと、加え
て、1,800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネー
ト基含有ポリウレタンアクリレート樹脂であることも確
認された。
イソシアネート基の存在は確認されなかったこと、加え
て、1,800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネー
ト基含有ポリウレタンアクリレート樹脂であることも確
認された。
実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、「エピクロンN-665」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂〕の100g、メチルイソブチルケトン
の35g、およびN,N−ジメチルベンジルアミンの0.06gを
仕込んで良く溶解させ、系内の温度を70℃に保持しなが
ら、アクリル酸の35gを滴下して反応を行なった。
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂〕の100g、メチルイソブチルケトン
の35g、およびN,N−ジメチルベンジルアミンの0.06gを
仕込んで良く溶解させ、系内の温度を70℃に保持しなが
ら、アクリル酸の35gを滴下して反応を行なった。
反応系の酸価が80KOH mg/gで、かつ、エポキシ当量が
705g/eqとなった時点で、反応液を良く水洗して未反応
のアクリル酸を除去した。
705g/eqとなった時点で、反応液を良く水洗して未反応
のアクリル酸を除去した。
次いで、この系に30％塩酸の25gを滴下投入し、80℃
で２時間反応を行なったのち、反応液を良く水洗して未
反応の塩酸を除去した。
で２時間反応を行なったのち、反応液を良く水洗して未
反応の塩酸を除去した。
しかるのち、90℃で、かつ、20mmHgなる条件でメチル
イソブチルケトンを除去して、不揮発分が95％なる固形
の樹脂を得た。
イソブチルケトンを除去して、不揮発分が95％なる固形
の樹脂を得た。
次いで、ここへ100gのジメチルホルムアマイドを加え
て溶解し、さらに重曹の25gを加えて、100℃で１時間の
反応を行なってから、重曹などの不溶解物を過除去し
たのち、ロータリーエバポレイターでジメチルホルムア
マイドを留去せしめて、不揮発分が96％なる固形の樹脂
を得た。
て溶解し、さらに重曹の25gを加えて、100℃で１時間の
反応を行なってから、重曹などの不溶解物を過除去し
たのち、ロータリーエバポレイターでジメチルホルムア
マイドを留去せしめて、不揮発分が96％なる固形の樹脂
を得た。
かくして得られた樹脂をIRで分析した処、1,800cm-1
に特異吸収をもったものであること、そして、エポキシ
基の存在は全く認められないことが、共に、確認され
た。
に特異吸収をもったものであること、そして、エポキシ
基の存在は全く認められないことが、共に、確認され
た。
しかるのち、シクロヘキサノンで溶解して不揮発分が
60％なる樹脂溶液となした。
60％なる樹脂溶液となした。
比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネ
ートの31gとジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕込ん
で、系内の温度を70℃にコントロールしながら、ここへ
参考例１で得られたポリエステルジオールの70gを滴下
投入せしめた。
ートの31gとジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕込ん
で、系内の温度を70℃にコントロールしながら、ここへ
参考例１で得られたポリエステルジオールの70gを滴下
投入せしめた。
同上の温度で４時間のあいだ反応を行なった処、イソ
シアネート当量が1.20meq/gなる、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーが得られた。
シアネート当量が1.20meq/gなる、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーが得られた。
次いで、このプレポリマーに、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの20gを滴下投入して、同温度で２時間の
あいだウレタン化反応を行なった処、IRにより、イソシ
アネート基の存在が全く認められなく、しかも、勿論、
シクロカーボネート基に特有の1,800cm-1には何らの吸
収も認められないことが確認された。
アクリレートの20gを滴下投入して、同温度で２時間の
あいだウレタン化反応を行なった処、IRにより、イソシ
アネート基の存在が全く認められなく、しかも、勿論、
シクロカーボネート基に特有の1,800cm-1には何らの吸
収も認められないことが確認された。
応用例１〜４および比較応用例１ 実施例１〜４および比較例１で得られた各種の樹脂を
各別に用いて、下記する如き配合により、高速分散機
で、1,000rpmなる条件下において１時間のあいだ分散化
を行なって、それぞれの塗料を得た。
各別に用いて、下記する如き配合により、高速分散機
で、1,000rpmなる条件下において１時間のあいだ分散化
を行なって、それぞれの塗料を得た。
「タイペーク R-820」 50部 〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕 各樹脂固形分 50部 トルエン 90部 メチルエチルケトン 90部 次いで、それぞれの塗料を、各別に、60ミクロンのア
プリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート
（PET）フィルムおよび、水研ぎしたブリキ板に塗布
し、70℃で１時間のあいだ強制乾燥を行なったのち、6M
radで電子線の照射を行なって硬化せしめた。
プリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート
（PET）フィルムおよび、水研ぎしたブリキ板に塗布
し、70℃で１時間のあいだ強制乾燥を行なったのち、6M
radで電子線の照射を行なって硬化せしめた。
しかるのち、それぞれの硬化塗膜について、光沢、な
らびにPETフィルムおよびブリキ板に対する付着性を、
下記する如き要領で、評価判定した。
らびにPETフィルムおよびブリキ板に対する付着性を、
下記する如き要領で、評価判定した。
それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
塗面の光沢…60°鏡面反射光沢値を以て表示 塗膜付着性…塗面に対し、常法により、セロファンテー
プ剥離テストを行なって、塗面の剥離の有無の別と、そ
の塗面剥離の程度とを、目視により判定 判定基準は次の通りである 「優秀」…塗面の剥離が全く認められない場合 「良好」…塗面の剥離の程度が、面積比で10％以内の場
合 「やや不良」…塗面の剥離の程度が、面積比で30％以内
の場合 「不良」…塗面の剥離の程度が、面積比で50％以上の場
合 応用例５〜８および比較応用例２ 実施例１〜４および比較例１で得られた各種の樹脂
に、これら各樹脂の固形分に対して３％量の「イルガキ
ュア 651」（スイス国チバ・ガイギー社製のベンジル
・ジメチルケタール）を添加して充分に混合したのち、
PETフィルム、ならびに水研ぎしたブリキ板に、60ミク
ロンのアプリケーターにより、各別に、塗布して70℃で
１時間のあいだ強制乾燥を行なってから、80W/cm2の高
圧水銀灯にて、15cmの距離をおいて、約2,000mJ/cm2に
て照射を行なって、それぞれの硬化塗膜を得た。
プ剥離テストを行なって、塗面の剥離の有無の別と、そ
の塗面剥離の程度とを、目視により判定 判定基準は次の通りである 「優秀」…塗面の剥離が全く認められない場合 「良好」…塗面の剥離の程度が、面積比で10％以内の場
合 「やや不良」…塗面の剥離の程度が、面積比で30％以内
の場合 「不良」…塗面の剥離の程度が、面積比で50％以上の場
合 応用例５〜８および比較応用例２ 実施例１〜４および比較例１で得られた各種の樹脂
に、これら各樹脂の固形分に対して３％量の「イルガキ
ュア 651」（スイス国チバ・ガイギー社製のベンジル
・ジメチルケタール）を添加して充分に混合したのち、
PETフィルム、ならびに水研ぎしたブリキ板に、60ミク
ロンのアプリケーターにより、各別に、塗布して70℃で
１時間のあいだ強制乾燥を行なってから、80W/cm2の高
圧水銀灯にて、15cmの距離をおいて、約2,000mJ/cm2に
て照射を行なって、それぞれの硬化塗膜を得た。
次いで、それぞれの塗膜について、応用例１〜４およ
び比較応用例１と同様にして付着性の評価判定を行なっ
た。
び比較応用例１と同様にして付着性の評価判定を行なっ
た。
それらの結果は、まとめて、第２表に示す。
実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得られたポ
リエステルジオールの50.1gと、参考例２で得られたＮ
−グリセリルシクロカーボネートジエタノールアミンの
11.0gと、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの15.
0gおよびジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕込ん
で、系内の温度を70℃に保持しつつ、ここへ、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの28.0gを滴
下投入して、同温度で６時間のあいだ反応を行なった。
リエステルジオールの50.1gと、参考例２で得られたＮ
−グリセリルシクロカーボネートジエタノールアミンの
11.0gと、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの15.
0gおよびジブチル錫ジラウレートの0.02gとを仕込ん
で、系内の温度を70℃に保持しつつ、ここへ、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの28.0gを滴
下投入して、同温度で６時間のあいだ反応を行なった。
さらに、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの5
2.0gを加えてから、参考例４で得られたイソシアネート
基末端ウレタンアクリレートの10.0gを滴下投入して、7
0℃で５時間のあいだ反応を行なった。
2.0gを加えてから、参考例４で得られたイソシアネート
基末端ウレタンアクリレートの10.0gを滴下投入して、7
0℃で５時間のあいだ反応を行なった。
かくして得られた反応生成物をIRで分析した処、全く
イソシアネート基の存在は認められなかったことと、1,
800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネート基含
有のポリウレタンアクリレート樹脂であることが確認さ
れた。
イソシアネート基の存在は認められなかったことと、1,
800cm-1に特異吸収をもった、シクロカーボネート基含
有のポリウレタンアクリレート樹脂であることが確認さ
れた。
応用例９ 実施例５で得られた樹脂を用いるように変更した以外
は、応用例１〜４および比較応用例１と同様にして塗料
化し、塗布し、強制乾燥し、そして、電子線照射を行な
って、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜について
も、同様に評価判定した処を、第１表にまとめて示す。
は、応用例１〜４および比較応用例１と同様にして塗料
化し、塗布し、強制乾燥し、そして、電子線照射を行な
って、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜について
も、同様に評価判定した処を、第１表にまとめて示す。
応用例10 実施例５で得られた樹脂を用いるように変更した以外
は、応用例５〜８および比較応用例２と同様にして塗料
化し、塗布し、強制乾燥し、そして、紫外線照射を行な
って、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜について
も、同様に評価判定した処を、第２表にまとめて示す。
は、応用例５〜８および比較応用例２と同様にして塗料
化し、塗布し、強制乾燥し、そして、紫外線照射を行な
って、硬化塗膜を得、しかるのち、この塗膜について
も、同様に評価判定した処を、第２表にまとめて示す。
第１表ならびに第２表の結果からも明らかなように、
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、とりわ
け、分散性ならびに付着性にすぐれた塗膜を与えるもの
であることが知れる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、とりわ
け、分散性ならびに付着性にすぐれた塗膜を与えるもの
であることが知れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24
Claims (3)
- 【請求項１】必須の皮膜形成性成分として、分子中にシ
クロカーボネート基とα，β−モノエチレン性不飽和二
重結合とを併せ有する樹脂を含んで成る、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項２】必須の成分として、分子中にシクロカーボ
ネート基とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合とを
併せ有する樹脂（Ａ−１）と、有機溶剤および／または
反応性希釈剤（Ｂ）とを含んで成る、活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物。 - 【請求項３】必須の成分として、分子中にシクロカーボ
ネート基とα，β−モノエチレン性不飽和二重結合とウ
レタン結合とを併せ有する樹脂（（Ａ−２）と、有機溶
剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）とを含んで成る、
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP13571889A JP2725379B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| DE69028539T DE69028539T2 (de) | 1989-05-31 | 1990-12-03 | Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung |
| EP19900313121 EP0489203B1 (en) | 1989-05-31 | 1990-12-03 | Active energy ray-curable type resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13571889A JP2725379B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| EP19900313121 EP0489203B1 (en) | 1989-05-31 | 1990-12-03 | Active energy ray-curable type resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032206A JPH032206A (ja) | 1991-01-08 |
| JP2725379B2 true JP2725379B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=40158570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13571889A Expired - Fee Related JP2725379B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489203B1 (ja) |
| JP (1) | JP2725379B2 (ja) |
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| US5514798A (en) * | 1993-06-02 | 1996-05-07 | Gilead Sciences, Inc. | Method and cyclic carbonates for nucleotide analogues |
| DE19544671A1 (de) * | 1995-11-30 | 1997-06-05 | Bayer Ag | Urethan(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen |
| FR2784113B1 (fr) * | 1998-10-02 | 2002-06-07 | Rhodia Chimie Sa | Isocyanates modifies |
| JP2002212447A (ja) * | 2001-01-11 | 2002-07-31 | Hitachi Maxell Ltd | 分散液組成物及びこれを用いたインクジェットプリンタ用インク |
| US7407193B2 (en) | 2004-03-18 | 2008-08-05 | Takata Corporation | Seat belt buckle |
| CN102199377B (zh) * | 2011-03-23 | 2014-08-13 | 长兴（广州）精细涂料有限公司 | 紫外线固化型处理剂 |
| CN103642308A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-19 | 张家港市威迪森油墨有限公司 | 一种uv磨砂油墨 |
| CN107531861A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-01-02 | Dic株式会社 | 水性聚氨酯树脂组合物及合成皮革 |
| CN109790275B (zh) * | 2016-10-12 | 2022-03-15 | 科思创德国股份有限公司 | 制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法 |
| JP7486721B2 (ja) * | 2020-01-15 | 2024-05-20 | 日油株式会社 | シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび重合体 |
-
1989
- 1989-05-31 JP JP13571889A patent/JP2725379B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-03 EP EP19900313121 patent/EP0489203B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 DE DE69028539T patent/DE69028539T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| JPH032206A (ja) | 1991-01-08 |
| EP0489203B1 (en) | 1996-09-11 |
| EP0489203A1 (en) | 1992-06-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |