JPS6339904A - 成形材料原料 - Google Patents
成形材料原料Info
- Publication number
- JPS6339904A JPS6339904A JP61183468A JP18346886A JPS6339904A JP S6339904 A JPS6339904 A JP S6339904A JP 61183468 A JP61183468 A JP 61183468A JP 18346886 A JP18346886 A JP 18346886A JP S6339904 A JPS6339904 A JP S6339904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- metathesis
- polymerization
- polymer
- metathesis polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 cyclic olefin compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYWXRDQWMRIIM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=CC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O CTYWXRDQWMRIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMGCMUYMJFRQSK-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C(=C)C)CC1C=C2 DMGCMUYMJFRQSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100054330 Dictyostelium discoideum abhd gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- BMAXQTDMWYDIJX-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carbonitrile Chemical compound C1C2C(C#N)CC1C=C2 BMAXQTDMWYDIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;tungsten Chemical compound [W].ClOCl BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1C=CC=C1.CC1=CC=CC1 NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は、メタセシス重合触媒の存在下によって得られ
る新規重合体及び工業的に有利に製造されるその成型物
、及びそれを得るための反応性溶液の組合せに関する。
る新規重合体及び工業的に有利に製造されるその成型物
、及びそれを得るための反応性溶液の組合せに関する。
更に詳しくは、5−アルキリデンビシクロ[2,2,’
1]ヘプトー2−エン(以下これを“ABH″と略称す
ることがある)を主とする単量体をメタセシス重合触媒
を用いて、得られた重合体、それも、好ましくばバルク
重合によって重合と成型を同時におこなって得られた重
合体成型物及びそれを1与るための反応性の溶液の組合
せに関するものである。
1]ヘプトー2−エン(以下これを“ABH″と略称す
ることがある)を主とする単量体をメタセシス重合触媒
を用いて、得られた重合体、それも、好ましくばバルク
重合によって重合と成型を同時におこなって得られた重
合体成型物及びそれを1与るための反応性の溶液の組合
せに関するものである。
b、従来技術
5−アルキリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−
エン類、就中エチリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エン[以下これを“E N B ”と略称するこ
とがある]は、シクロペンタジェンとブタジェンとのD
1els A 1der付加体である5−ビニルビ
シクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンの異性化によっ
て得られる化合物であり、エチレン・プロピレンゴム用
の第3成分として賞出されており、イオン重合用の七ツ
マ−として、利用出来る純度のものが、市販されている
。
エン類、就中エチリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エン[以下これを“E N B ”と略称するこ
とがある]は、シクロペンタジェンとブタジェンとのD
1els A 1der付加体である5−ビニルビ
シクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンの異性化によっ
て得られる化合物であり、エチレン・プロピレンゴム用
の第3成分として賞出されており、イオン重合用の七ツ
マ−として、利用出来る純度のものが、市販されている
。
そこで、本発明者は、この化合物を利用した新しいポリ
マーを得るべく、鋭意研究の結果、メタセシス重合触媒
系を適用するごとに想到したちのである。メタセシス重
合してよれば、環状オレフィンを二重結合部分で開環し
、主鎖にオレフィンを有する重合体を生じることが知ら
れている。しかしながら前記ABHして、メタセシス重
合を適用する場合に、容易に予測される問題点はこの化
合物が環状オレフィン以外にもう一つ、鎖状のオレフィ
ンも当然メタセシス反応に関与することが予α1される
が、その場合には、架橋を起すだけではなく、重合の末
端停止剤として作用したり、また短鎖のオレフィンを生
じたり、好ましくない服反応を起すことが当然予測され
る。事実ABH中の代表的化合物である前記ENBの前
駆体である5−ビニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−
2−エンに単独でメタセシス重合を適用した場合には、
かかるa1反応のためと考えられるが、柔らかく弱い重
合体が不規則なガス孔を多母含んだ形でしか得られず実
用性は、殆どないことが判明しいてる。
マーを得るべく、鋭意研究の結果、メタセシス重合触媒
系を適用するごとに想到したちのである。メタセシス重
合してよれば、環状オレフィンを二重結合部分で開環し
、主鎖にオレフィンを有する重合体を生じることが知ら
れている。しかしながら前記ABHして、メタセシス重
合を適用する場合に、容易に予測される問題点はこの化
合物が環状オレフィン以外にもう一つ、鎖状のオレフィ
ンも当然メタセシス反応に関与することが予α1される
が、その場合には、架橋を起すだけではなく、重合の末
端停止剤として作用したり、また短鎖のオレフィンを生
じたり、好ましくない服反応を起すことが当然予測され
る。事実ABH中の代表的化合物である前記ENBの前
駆体である5−ビニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−
2−エンに単独でメタセシス重合を適用した場合には、
かかるa1反応のためと考えられるが、柔らかく弱い重
合体が不規則なガス孔を多母含んだ形でしか得られず実
用性は、殆どないことが判明しいてる。
ところが、本発明者の研究によればA B +−(の場
合は、かかる鎖状2重粘合が、少なくとも、三つの炭化
水素基で置換された形となっているための立体障害のた
めに考えられるが、この鎖上2重粘合が、殆ど、メタセ
シス重合に関与せず、非常に丈夫な高重合体が容易に得
られることを見出し得て、本発明に到達したものである
。
合は、かかる鎖状2重粘合が、少なくとも、三つの炭化
水素基で置換された形となっているための立体障害のた
めに考えられるが、この鎖上2重粘合が、殆ど、メタセ
シス重合に関与せず、非常に丈夫な高重合体が容易に得
られることを見出し得て、本発明に到達したものである
。
C6発明の構成
即ち、本発明は、ABHよりメタセシス重合触媒の使用
によって新規重合体を得ようとするものである。
によって新規重合体を得ようとするものである。
前述の如<ABHのメタセシス重合を溶液重合の如く、
後く温和な条件で行えば、鎖状の二重結合が殆ど反応に
関与せず大部分が鎖状のポリマーとして得ることが出来
る。
後く温和な条件で行えば、鎖状の二重結合が殆ど反応に
関与せず大部分が鎖状のポリマーとして得ることが出来
る。
しかしながらかかるポリマーを溶融成型等によって加熱
成型をおこなおうとすると、残っている二重結合が、架
橋反応等を起して、充分な成型性を発揮しえない場合が
多い。
成型をおこなおうとすると、残っている二重結合が、架
橋反応等を起して、充分な成型性を発揮しえない場合が
多い。
そこでバルク状で重合をおこない、液状のモノマーをそ
のまま、鋳型に流し込み、そのまま、重合成型とを同時
に一段で行なうことにより、重合体成型物を一挙に得る
のが有利であることを見出した。
のまま、鋳型に流し込み、そのまま、重合成型とを同時
に一段で行なうことにより、重合体成型物を一挙に得る
のが有利であることを見出した。
この場合、メタセシス重合反応は非常に高速で起るため
、触媒成分を混和した後、鋳型に注入するまでの間に重
合が起ってしまい、型への注入がVA難になる場合が多
いが、メタセシス触媒系の主触媒成分と活性他剤成分を
別々のモノマー溶液としておき、この二成分を、注入時
と衝突混合や、スタテックミキサー等により高速混合し
て、鋳型に流し込む方法ができることが判った。バルク
重合においては、激しい発熱反応によって、重合系が、
高温になるためどうしても、鎖状の二重結合もその一部
が、反応に関与する事になり、得られた重合体は、架橋
重合体になってしまうが成型は完了しているため、耐薬
品性、耐熱性等の見地からはある程度、架橋が存在する
法がむしろ有利であることも判った。
、触媒成分を混和した後、鋳型に注入するまでの間に重
合が起ってしまい、型への注入がVA難になる場合が多
いが、メタセシス触媒系の主触媒成分と活性他剤成分を
別々のモノマー溶液としておき、この二成分を、注入時
と衝突混合や、スタテックミキサー等により高速混合し
て、鋳型に流し込む方法ができることが判った。バルク
重合においては、激しい発熱反応によって、重合系が、
高温になるためどうしても、鎖状の二重結合もその一部
が、反応に関与する事になり、得られた重合体は、架橋
重合体になってしまうが成型は完了しているため、耐薬
品性、耐熱性等の見地からはある程度、架橋が存在する
法がむしろ有利であることも判った。
さらにASHの一部を他のメタセシス重合性のモノマー
をおきかえることによっても、支障なく、重合体が得ら
れるばかりでなく、その共重合上ツマ−の選択によって
は、該ポリマーの特徴に加えて、更に別の特性も付与し
得ることが出来ることも判ったものである。
をおきかえることによっても、支障なく、重合体が得ら
れるばかりでなく、その共重合上ツマ−の選択によって
は、該ポリマーの特徴に加えて、更に別の特性も付与し
得ることが出来ることも判ったものである。
本発明は、かかる知見により到達されたものであって、
下記(1)〜(3)の発明を包含している。
下記(1)〜(3)の発明を包含している。
(1)5−アルキリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エンを少なくとも過半モル最含有し、必要により
残余が他のメタ上シス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下重合せしめること
によって得られた新規重合体。
−2−エンを少なくとも過半モル最含有し、必要により
残余が他のメタ上シス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下重合せしめること
によって得られた新規重合体。
(215−アルキリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エンを少なくとも過半モル量含有し、必要により
残余が他のメタ上シス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下バルク重合せしめ
て重合と同時に成型せしめることによって得られた重合
成型物。
−2−エンを少なくとも過半モル量含有し、必要により
残余が他のメタ上シス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下バルク重合せしめ
て重合と同時に成型せしめることによって得られた重合
成型物。
[3) a、 メタセシス重合触媒系の触媒を含む
環状オレフィン化合物の反応性溶液(溶液A)、b、メ
タセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフィン化
合物の反応性溶液(溶液B) より少なくともなる、混合によって反応する反応性溶液
の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液B中の環状オレ
フィン化合物は、両方を合せた組成が5−アルキリデン
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンを少なくとも
過半モル最含有し、必要により残余が他のメタ上シス重
合性モノマーより実質的になる単量体であることを特徴
とする反応性溶液の組合せ。
環状オレフィン化合物の反応性溶液(溶液A)、b、メ
タセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフィン化
合物の反応性溶液(溶液B) より少なくともなる、混合によって反応する反応性溶液
の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液B中の環状オレ
フィン化合物は、両方を合せた組成が5−アルキリデン
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンを少なくとも
過半モル最含有し、必要により残余が他のメタ上シス重
合性モノマーより実質的になる単量体であることを特徴
とする反応性溶液の組合せ。
本発明で用いられるABHは下記一般式[I]で表わさ
れる、 (但し、式中、R+ 、R2は水素原子又は戦災素数3
以下のアルキル基を表わす、但し、両方が同時に水素原
子であることはない。) R+ 、R2がともにメチル基、及びR+ 、R2のい
ずれかがメチル基で他の一方が水素である場合が好まし
い。
れる、 (但し、式中、R+ 、R2は水素原子又は戦災素数3
以下のアルキル基を表わす、但し、両方が同時に水素原
子であることはない。) R+ 、R2がともにメチル基、及びR+ 、R2のい
ずれかがメチル基で他の一方が水素である場合が好まし
い。
即、5−イソプロピリデンビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−2−エン(以下これを“PNB″と略称する)、5
−エチリデン[2,2,1]ヘプト−2m’ン(ENB
)が好ましく特に後者が好ましい。
ト−2−エン(以下これを“PNB″と略称する)、5
−エチリデン[2,2,1]ヘプト−2m’ン(ENB
)が好ましく特に後者が好ましい。
本発明で用いられるABHは、一般にABH純度95%
以上ざらに好ましくは97%以上であってしかも不純物
は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであるこ
とは当然であるが、メタセシス重合性を有するものであ
ることが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコー
ル類、カルボン酸類、カルボニル化合物類などの極性化
合物の含有量は出来るだけ少ない方が好ましい。
以上ざらに好ましくは97%以上であってしかも不純物
は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであるこ
とは当然であるが、メタセシス重合性を有するものであ
ることが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコー
ル類、カルボン酸類、カルボニル化合物類などの極性化
合物の含有量は出来るだけ少ない方が好ましい。
本発明においては、ABHの使用モル量を超えない範囲
で他のメタ上シス重合性モノマーを少なくとも一種、共
重合して用いることが出来る。充分なメタセシス重合性
さえあれば一般にはいかなるものでも教えない。
で他のメタ上シス重合性モノマーを少なくとも一種、共
重合して用いることが出来る。充分なメタセシス重合性
さえあれば一般にはいかなるものでも教えない。
かかる共重合モノマーとじては、ABHのモノマー製造
工程で混入しやすく、それを無理して取除くことなく、
そのまま用いて、モノマーの合成を有利にしうるような
ものも包含されるが、一般には、本発明の重合体に、新
しい性質を付与し、特長を付与することができるものが
好ましい。かかる共重合モノマーとしては、メタセシス
重合性の基を1分子中に2個以上含有し、生成重合体の
架橋度をあげる効果のあるもの、有機ルイスペース性の
極性基を有しており、メタセシス重合の速度を調整した
り、分子鎖中に極性基を導入して、耐薬品性や耐熱性を
向上せしめうるちのが好ましい。
工程で混入しやすく、それを無理して取除くことなく、
そのまま用いて、モノマーの合成を有利にしうるような
ものも包含されるが、一般には、本発明の重合体に、新
しい性質を付与し、特長を付与することができるものが
好ましい。かかる共重合モノマーとしては、メタセシス
重合性の基を1分子中に2個以上含有し、生成重合体の
架橋度をあげる効果のあるもの、有機ルイスペース性の
極性基を有しており、メタセシス重合の速度を調整した
り、分子鎖中に極性基を導入して、耐薬品性や耐熱性を
向上せしめうるちのが好ましい。
かかる共重合成分としては、ジシクロペンタジェン、シ
クロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二塁体
、5−ビニルノルボルネン、5−イソプロペニルノルボ
ルネン、ノルボルネン、5−フェニルノルボルネン等の
炭化水素系シクロアルケン;5−シアノフルボルネン、
5−アルコキシカルボニルノルボルネン類、5−メチル
−5−アルコキシカルボニルノルボルネン類、N−アル
キルナデイック酸イミド等の異種元素を含む、シクロア
ルケン類等をあげることが出来る。
クロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二塁体
、5−ビニルノルボルネン、5−イソプロペニルノルボ
ルネン、ノルボルネン、5−フェニルノルボルネン等の
炭化水素系シクロアルケン;5−シアノフルボルネン、
5−アルコキシカルボニルノルボルネン類、5−メチル
−5−アルコキシカルボニルノルボルネン類、N−アル
キルナデイック酸イミド等の異種元素を含む、シクロア
ルケン類等をあげることが出来る。
炭化水素系としては、ジシクロペンタジェン。
5−ごニルノルボルネン異種元素含有モノマーとしては
、5−シアノノルボルネン、5−アルコキシカルボニル
ノルボルネン類、5−メチル−5−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン類を特に好ましい共重合成分としてあげ
ることが出来る。
、5−シアノノルボルネン、5−アルコキシカルボニル
ノルボルネン類、5−メチル−5−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン類を特に好ましい共重合成分としてあげ
ることが出来る。
かかる共重合成分のΔBHに対する使用量は、八8Hの
使用モル量を超えない範囲で、その要求゛に応じて任意
に用いることが出来るが、好ましくは5〜45モル%、
特に好ましくは10〜40モル%の範囲で用いることが
出来る。
使用モル量を超えない範囲で、その要求゛に応じて任意
に用いることが出来るが、好ましくは5〜45モル%、
特に好ましくは10〜40モル%の範囲で用いることが
出来る。
メタセシス重合触媒系は、周知の如く、一般に、主触媒
成分と活性他剤成分の二成分からなる。
成分と活性他剤成分の二成分からなる。
従って、メタセシス重合に対して、2官能として作用2
する七ツマ−の組合せでおこなう時には、不活性溶媒の
共存下で、マイルドな条件下で重合をおこない、大部分
が鎖状である重合体を得ることも可能であるが、ABH
類の場合、それを更に溶融成型しようとすると、ゲル化
等を起す恐れがあり前述の如く、むしろ、バルク重合を
おこない、重合と同時に成型をもおこなってしまう方法
をとる方が有利なことが多い。この場合、発生する重合
熱によって加速的に重合が進行し、成型物の湿度が、か
なり上るためABH単独の場合でも、多少架橋が起って
しまうこともさけられない。ただ、前述の如く、いきな
り、成型物を得ようとした場合は、むしろ架橋かある程
度起った方が、耐溶剤性や、耐熱性の面で有利な場合が
多い。
する七ツマ−の組合せでおこなう時には、不活性溶媒の
共存下で、マイルドな条件下で重合をおこない、大部分
が鎖状である重合体を得ることも可能であるが、ABH
類の場合、それを更に溶融成型しようとすると、ゲル化
等を起す恐れがあり前述の如く、むしろ、バルク重合を
おこない、重合と同時に成型をもおこなってしまう方法
をとる方が有利なことが多い。この場合、発生する重合
熱によって加速的に重合が進行し、成型物の湿度が、か
なり上るためABH単独の場合でも、多少架橋が起って
しまうこともさけられない。ただ、前述の如く、いきな
り、成型物を得ようとした場合は、むしろ架橋かある程
度起った方が、耐溶剤性や、耐熱性の面で有利な場合が
多い。
かかるバルク重合については、モノマー中に、活性他剤
成分を、まず、加え次いで主触媒成分を加え、重合が開
始され、ゲル化が起きるまでに賦型し、その架橋成型物
を得る方法や、モノマー混合物に、主触媒°成分と活性
他剤成分を同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法も
とることは出来る。
成分を、まず、加え次いで主触媒成分を加え、重合が開
始され、ゲル化が起きるまでに賦型し、その架橋成型物
を得る方法や、モノマー混合物に、主触媒°成分と活性
他剤成分を同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法も
とることは出来る。
しかしながらメタセシス重合反応は、一般に発熱反応で
あり一旦、重合が開始されると、系がさらに加熱され反
応が早くなり非常に高速で、反応が完了するため、触媒
の調整に工夫をこらさない場合には上記の如き方法では
ゲル化剤の賦型が難しいことが多い。
あり一旦、重合が開始されると、系がさらに加熱され反
応が早くなり非常に高速で、反応が完了するため、触媒
の調整に工夫をこらさない場合には上記の如き方法では
ゲル化剤の賦型が難しいことが多い。
そこで、前述の如く、七ツマ−とともに、メタセシス触
媒の主触媒成分を含む溶液(溶液A)と活性他剤成分を
含む溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製しておき
、衝突混合(RIM方式)や、スタティックミキサー等
によって、急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦型した
後、型内で硬化させる方法が、好適に適用出来る。
媒の主触媒成分を含む溶液(溶液A)と活性他剤成分を
含む溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製しておき
、衝突混合(RIM方式)や、スタティックミキサー等
によって、急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦型した
後、型内で硬化させる方法が、好適に適用出来る。
その場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは
必ずしも必要でなく全体どしてのモノマー組成が前述の
範囲であれば任意に変更することも出来る。
必ずしも必要でなく全体どしてのモノマー組成が前述の
範囲であれば任意に変更することも出来る。
このようなメタセシス重合による二液混合方式による成
型物の製造法については、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭58−12901
3号公報に開示されている。
型物の製造法については、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭58−12901
3号公報に開示されている。
前述した成型方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハラルド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステオキシクロライドなどが好ま
しい。かかるタングステン化合物は、直後ABH類に添
加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従ってかかるタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン。
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハラルド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステオキシクロライドなどが好ま
しい。かかるタングステン化合物は、直後ABH類に添
加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従ってかかるタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン。
トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアル
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。
ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物又はキレート化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセン、
アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、
ベンゾニトリルなどをあげることができる。かくするこ
とによってタングステン化合物を含むモノマー♂液(溶
液Aに相当する)は実用に供する場合充分に安定性を有
することになる。
めにタングステン化合物又はキレート化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセン、
アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、
ベンゾニトリルなどをあげることができる。かくするこ
とによってタングステン化合物を含むモノマー♂液(溶
液Aに相当する)は実用に供する場合充分に安定性を有
することになる。
一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とる有
機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物
が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、
ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、テトラブチル錫などをあげることができる。これら活
性止剤成分としての有機金属化合物を、ABHDまたは
ABH含有混合単量体に溶解することにより、もう一方
の溶液(溶液Bに相当する)が形成される。
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とる有
機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物
が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、
ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、テトラブチル錫などをあげることができる。これら活
性止剤成分としての有機金属化合物を、ABHDまたは
ABH含有混合単量体に溶解することにより、もう一方
の溶液(溶液Bに相当する)が形成される。
本発明においては、基本的に前記溶液A及び溶液Bを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のまでは、重合反応が非常に早く開始
されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのため
に活性調節剤を用いことが好ましい。
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のまでは、重合反応が非常に早く開始
されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのため
に活性調節剤を用いことが好ましい。
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。
メタセシス重合触媒系の使用mは例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体に対す
るタングステン化合物の比率は、モル基準で、約100
0対1〜約15000対1、好ましくは2000対1の
付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウム
類を用いる場合には、上記11M体に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル基準で約100対1〜約200
0対1好ましくは約200対1〜約500対1の付近が
用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤につ
いては、実験によって上記触媒系の使用mに応じて、適
宜、1m11ijして用いることが出来る。
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体に対す
るタングステン化合物の比率は、モル基準で、約100
0対1〜約15000対1、好ましくは2000対1の
付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウム
類を用いる場合には、上記11M体に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル基準で約100対1〜約200
0対1好ましくは約200対1〜約500対1の付近が
用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤につ
いては、実験によって上記触媒系の使用mに応じて、適
宜、1m11ijして用いることが出来る。
本発明による架橋重合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。
高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成型されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。
の架橋重合体が成型されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。
その際も容易な方法としては、前記溶液Aおよび溶液B
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その本発明の架橋重合体
が成形されて後は添加することが不可能であるから、添
加する場合には予め前記した原料溶液を添加しておく必
要がある。
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その本発明の架橋重合体
が成形されて後は添加することが不可能であるから、添
加する場合には予め前記した原料溶液を添加しておく必
要がある。
その最も容易な方法としては、前記溶液Aおよび溶液B
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、゛第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、゛第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジェラスを
向上するにの効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガブラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
向上するにの効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガブラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2.6−
t−ブチル−P−クレゾール、N、N’ −ジフェニ
ル−P−フェニレンジアミン、テトラキス[メチレン(
3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート
)]メタン、メチレン−4,4′−ビス(3,5−ジ−
ヒープチルフェノール)などがあげられる。
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2.6−
t−ブチル−P−クレゾール、N、N’ −ジフェニ
ル−P−フェニレンジアミン、テトラキス[メチレン(
3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート
)]メタン、メチレン−4,4′−ビス(3,5−ジ−
ヒープチルフェノール)などがあげられる。
また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては
、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、
スチレン−イソプレス、ポリイソプレン、ブチルゴム。
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては
、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、
スチレン−イソプレス、ポリイソプレン、ブチルゴム。
エチレンプロピレンージエンターポリマーなど広範なエ
ラストマーをあげることが出来る。
ラストマーをあげることが出来る。
本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される間が好ましい従っ
て、いわゆるRIM方式によって製造する・のが好まし
い。RIM方式の成型においては、前述した通り、触媒
成分と活性他剤成分とを別々に溶解した単量体溶液(つ
まり溶液Aと溶液B)をRIM基のミキシングヘッド部
分で急速に混合し、鋳型中に注入した重合及び成型を行
って成型物を得る方法が一般的である。
を同時に行うことによって製造される間が好ましい従っ
て、いわゆるRIM方式によって製造する・のが好まし
い。RIM方式の成型においては、前述した通り、触媒
成分と活性他剤成分とを別々に溶解した単量体溶液(つ
まり溶液Aと溶液B)をRIM基のミキシングヘッド部
分で急速に混合し、鋳型中に注入した重合及び成型を行
って成型物を得る方法が一般的である。
鋳型(モールド)への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。
モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用が可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから脱離は
容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多い。
、従って、安価なモールドの使用が可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから脱離は
容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多い。
成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面極性を有
し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗料
への付着性は、良好である。
し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗料
への付着性は、良好である。
本発明の重合体は主として下記の如き構造[I[]より
なる事がメタセシス重合の反応特性及び生成重合体の赤
外吸収スペクトル等によって確認出来る。
なる事がメタセシス重合の反応特性及び生成重合体の赤
外吸収スペクトル等によって確認出来る。
)+2CC・・・・・・[■コ
H−CH3
かかるポリマー中に残存している側鎖の鎖状アルケンの
反応性を利用して後熱処理等によって軟化点をあげるこ
とも可能である。
反応性を利用して後熱処理等によって軟化点をあげるこ
とも可能である。
従って極めて工業的に有利な重合体1重合体成型物、及
び反応性溶液の組合せである。
び反応性溶液の組合せである。
かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
綴器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成形物を中心に広範な用途に使用出来る。
綴器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成形物を中心に広範な用途に使用出来る。
以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。
説明のためであって、それに限定されるものではない。
実施例1−6
市販の5−エチリデンビシクロ[2,2,1]へブドー
2−エン(ENB)を、窒素気流下で蒸留精製し、ガス
クロマトグラフによる純度測定で98.5%以上の純度
のものを得た。
2−エン(ENB)を、窒素気流下で蒸留精製し、ガス
クロマトグラフによる純度測定で98.5%以上の純度
のものを得た。
同様に市販のジシクロペンタジェン(DCP)を蒸溜し
、凝固点33.4℃をしめず精製品を得た。
、凝固点33.4℃をしめず精製品を得た。
[触媒成分溶液の調製]
六塩化タングステン209を乾燥トルエン70mに窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及び
トルエン16dよりなる溶液を添加して0.5Mのタン
グステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素
ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニルフ
ェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス除去
して、重合用触媒とした。
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及び
トルエン16dよりなる溶液を添加して0.5Mのタン
グステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素
ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニルフ
ェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス除去
して、重合用触媒とした。
かかる溶液10d、アセチルアセトン1.Od混合甜体
500IIIi!を混合し、タングステン含量0.OQ
1M溶液A溶液製した。
500IIIi!を混合し、タングステン含量0.OQ
1M溶液A溶液製した。
[活性他剤成分溶液の調製]
ジエチルアルミニウムクロライド0.189.イソプロ
ピルエーテル0.375d混合単母体500mを混合し
アルミニウム分として、0.003Mの溶液Bを調製し
た。
ピルエーテル0.375d混合単母体500mを混合し
アルミニウム分として、0.003Mの溶液Bを調製し
た。
A、B両液の調製に用いた単量体の組成は、次の通りで
ある。
ある。
かかる上記の溶液を、触媒成分溶液(溶液A)10m活
性化剤成分溶液(溶液B ) 10rR1を内温25℃
に保っておいて充分窒素でおきかえたシリンジ内にとり
出した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を
注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重
合体成形物を得た。
性化剤成分溶液(溶液B ) 10rR1を内温25℃
に保っておいて充分窒素でおきかえたシリンジ内にとり
出した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を
注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重
合体成形物を得た。
溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、実施
例1〜6の範囲において、大体、同じような値(わずか
にENBの多い方が高い傾向がある)をしめし、すべて
が高い重合性をしめしている。
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、実施
例1〜6の範囲において、大体、同じような値(わずか
にENBの多い方が高い傾向がある)をしめし、すべて
が高い重合性をしめしている。
さらに表には、耐熱性、耐薬品性の指標であるTMAに
よる軟化点及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。
よる軟化点及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。
表 軟化点及び膨潤率
膨潤率は、ENBの単独重合体が、架橋度が最も小さい
ためと考えられ、かなり大きいが、DCPの共重合割合
を増すと従って小さくなっている。
ためと考えられ、かなり大きいが、DCPの共重合割合
を増すと従って小さくなっている。
また、TMAによる軟化点においては、280℃までN
2中で昇温したサンプルを、もう一度、軟化点を削ると
いずれもかなり高くなり、特に実施例5では、見かけの
軟化点が観測されなくなっており、後処理による軟化点
向上の可能性をしめている。
2中で昇温したサンプルを、もう一度、軟化点を削ると
いずれもかなり高くなり、特に実施例5では、見かけの
軟化点が観測されなくなっており、後処理による軟化点
向上の可能性をしめている。
実施例7
[触媒液成分液の調製]
六塩化タングステン209を乾燥トルエン70dに窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール219及び
トルエン16−よりなる溶液を添加して、0.5Mのタ
ングステン含有触媒溶液を調製し1.こ −の溶液に対
し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンと
ノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素
ガス除去して、重合触媒とした。
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール219及び
トルエン16−よりなる溶液を添加して、0.5Mのタ
ングステン含有触媒溶液を調製し1.こ −の溶液に対
し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンと
ノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素
ガス除去して、重合触媒とした。
かかる溶液1.0d、アセチルアセトン0.10 m混
合ENB9.Odを混合1ノ、タングステン含岱0.0
5 M溶液を調製した。
合ENB9.Odを混合1ノ、タングステン含岱0.0
5 M溶液を調製した。
[活性止剤成分溶液の調$i(]
ジエチルアルミニウムクロライド0.18g、イソプロ
ピルエーテル0.375d混合ENB9.5mを混合し
てアルミニウム分として、0.15 Mの溶液を調製し
た。
ピルエーテル0.375d混合ENB9.5mを混合し
てアルミニウム分として、0.15 Mの溶液を調製し
た。
100dのガラス容器に乾燥トルエン(水分率51]1
)Ill ) 50dlを入れ窒素バブルし、容器中及
び溶液中の気体を充分置換し、内温を25℃に保った。
)Ill ) 50dlを入れ窒素バブルし、容器中及
び溶液中の気体を充分置換し、内温を25℃に保った。
活性他剤成分溶液2d、触媒成分溶液2Mmの順に加え
激しく撹拌することによりゲル状物を得た。
激しく撹拌することによりゲル状物を得た。
このゲル状物をさらにトルエンSodに溶解させガラス
板上キャスティング後乾燥させ透明かつ強いフィルムを
得た。
板上キャスティング後乾燥させ透明かつ強いフィルムを
得た。
添付図面はENB単独重合体の赤外吸収スペクトルを示
すものである。
すものである。
Claims (3)
- (1)5−アルキリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エンを少なくとも過半モル量含有し、必要により
残余が他のメタセシス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下重合せしめること
によって得られた新規重合体。 - (2)5−アルキリデンビシクロ[2,2,1]ヘプト
−2−エンを少なくとも過半モル量含有し、必要により
残余が他のメタセシス重合性モノマーより実質的になる
単量体をメタセシス重合触媒の存在下バルク重合せしめ
て重合と同時に成型せしめることによって得られた重合
体成型物。 - (3)a、メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
フィン化合物の反応性溶液(溶液A)、b、メタセシス
重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフィン化合物の反
応性溶液(溶液 B) より少なくともなる、混合によって反応 する反応性溶液の組合せにおいて、前記溶 液A及び溶液B中の環状オレフィン化合物 は、両方を合せた組成が5−アルキリデン ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンを少なくとも
過半モル量含有し、必要により残 余が他のメタセシス重合性モノマーより実 質的になる単量体であることを特徴とする 反応性溶液の組合せ。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18346886A JPH0737514B2 (ja) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | 成形材料原料 |
CA000539701A CA1284247C (en) | 1986-06-24 | 1987-06-15 | Metathesis polymerization of cycloolefins |
DE8787108698T DE3784384T2 (de) | 1986-06-24 | 1987-06-16 | Polymerisierung von cycloolefinen durch metathese. |
EP87108698A EP0251033B1 (en) | 1986-06-24 | 1987-06-16 | Metathesis polymerization of cycloolefins |
KR1019870006432A KR910009378B1 (ko) | 1986-06-24 | 1987-06-24 | 시클로올레핀의 복분해 중합반응에 의한 중합체의 제조방법 |
US07/065,738 US4900799A (en) | 1986-06-24 | 1987-06-24 | Metathesis polymerization of cycloolefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18346886A JPH0737514B2 (ja) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | 成形材料原料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6339904A true JPS6339904A (ja) | 1988-02-20 |
JPH0737514B2 JPH0737514B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=16136319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18346886A Expired - Fee Related JPH0737514B2 (ja) | 1986-06-24 | 1986-08-06 | 成形材料原料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0737514B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-06 JP JP18346886A patent/JPH0737514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0737514B2 (ja) | 1995-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2509047B2 (ja) | ジシクロペンタジエン重合体を含有する組成物 | |
JPH0328451B2 (ja) | ||
KR920004140B1 (ko) | 시클로올레핀류의 치환중합반응 | |
JPS633017A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPS6339904A (ja) | 成形材料原料 | |
JPS6399206A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS6312612A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPH02255830A (ja) | 形状記憶性架橋重合体成型物及びその製造方法 | |
JPS6392625A (ja) | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63251423A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH03106961A (ja) | ブレンド重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS6392640A (ja) | 重合体、その成型物及び反応性溶液の組合せ | |
JPH01163212A (ja) | 環状オレフィンのメタセシス重合体 | |
JPS63222824A (ja) | 反応射出成形法 | |
JPS63152620A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS63234020A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS63260921A (ja) | 耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPH01230626A (ja) | 黒色着色重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01304115A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPH0676478B2 (ja) | 成形材料原料 | |
JPH01135829A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS62232416A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 | |
JPS63258920A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01304113A (ja) | 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01204924A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |