JPH01204924A

JPH01204924A - 架橋重合体成型物の製造方法

Info

Publication number: JPH01204924A
Application number: JP2897288A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Hara; 原　重義; Umewaka Nakatani; 中谷　梅若
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1989-08-17
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法、それによって得られた重
合体成型物およびそのための反応性溶液の組合せに関す
るものである。

更に詳しくは上記の技術において特定のエラストマーと
特定の化合物を添加して、重合成型する事によって、ｉ
ｆ＋衝撃性に優れ、かつ、残留モノマーの非常に少ない
改良された重合体成型物に関するものである。

ｂ、従来技術環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジェンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。

しかしながら、実際にこれらの重合体成型物が高い実用
性をもって使用されるためには大きな改良が必要である
ことが判ってきた。そのうち特に重要なものとして耐衝
撃性の改良、耐熱性の改良及び残留モノマーによる成型
物から発せられる奥の減少の三つをあげることが出来る
。

先ず、耐衝撃性の改良であるが、前述の如き、大型の成
形品には耐衝撃性が良好であることが要求される用途が
多い、しかしながら、一般′に前記の如きメタセシス重
合性モノマー特に架橋性モノマーでは、この耐衝撃性が
不足することか多い。

その改善法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に
、重合体成型物を形成させる方法や、可塑剤を加える方
法が提案されている。可塑剤を加える方法は一般に加え
た可塑剤のブルーミンクの問題などかあり、充分な方法
とは言い難いのに対し、ゴムを添加する方法は少量の添
加でもかなり大きな効果が認められ、有効な方法といえ
る。かかる、ゴム或はエラストマーとして一般に炭化水
素のゴム、例えば、ポリ−シス−１，４−ブタジェンゴ
ム（ＢＲ）　、ポリスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ
）、ポリ−シス−１，４−イソプレンゴムｉＲ）、ポリ
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリエヂレンープ
ロピレンージエンターボリマーゴム（ＥＰＤＭ）　、ポ
リイゾプチレンゴム（ＩＩＲ，）等が、使用しやすいこ
とが判ってきている。

一方、かかる重合成型物の場合、その重合反応の特性上
、どうしても未反応モノマーが残留してしまうことにな
る。

かかる残留モノマーは、例えばモノマーがジシタロペン
タジエン（ＤＣＰ）の場合は、ＤＣＰ及びこれが解離し
たシクロペンタジェンとなるがこれらを含めてかかるメ
タセンス重合性モノマー類は一般に、特有の強い、しか
も不快な臭いを有している場合が多いために成型物が、
かかる臭いを発することが、商品としての成型物の多き
な問題になる訳である。

さらに、残留モノマーが多いと、その可塑作用によって
、熱変形温度（ＨＤ　’ｒ）等で表わされる耐熱性が損
われることが判った。しかも、かかる触媒を含有する反
応性溶液は保存中に重合活性が落ちる場合がありその場
合やまた、後述する如く反応性溶液の混合比が、ずれた
場合等で、残留モノマーが増加する場合がよくありその
場合には、臭だけではなく、耐熱性が損われるのは上記
の通りである。そこで、かかる重合体成型物の製造にあ
たって残留モノマーを出来るだけ少なくすることは、臭
の改良と耐熱性の改良の両方に効果があることになる。

かかる残留モノマーの減少方法として、米国特許筒４，
４８１，３４４号明細書には、トリハロゲン化メチル基
を有する炭化水素化合物や、β位の二重結合によって活
性化されたハロゲン原子を有する炭化水素化合物を添加
する方法が開示されている。

かかる化合物のモノマー減少の作用機構としては、末だ
明確にはなっていないが、メタセシス重合開始以前の反
応性溶液中に含有されている場合には、何ら作用を及ぼ
さないようであり、従って、重合反応開始後、或は終了
後の触媒系と反応することによってその作用が開始され
るものと考えられる。

この場合、本発明者は、メタセシス重合触媒の活性中心
元素である遷移金属イオン、例えばタングステンのその
最高原子価から、活性剤として用いられたアルキルアル
ミ等の作用により還元され、それより低い原子価になっ
ているものと該化合物が酸化還元系を形成し、遷移金属
イオンを酸化するとともにハライドイオンの引抜きによ
り自体は還元されラジカルを発生させると考えたもので
ある。かかる酸化された金属イオンか、生成したラジカ
ルかのいずれかの作用により残留モノマーが、さらに反
応して減少すると考え、上記の如きハロゲン化炭化水素
以外にも、その可能性のある化合物、例えば、カルボン
酸ハライド、ハロゲン化されたケイ素、リン、硫黄等の
化合物についても、同様な効果がありうることを確認出
来たものである。

ところで、これらの残留モノマー減少剤を添加し、かつ
、エラストマーを添加した該重合体成型物においては、
残留モノマーの減少とともに、耐熱性の向上も認められ
る。

Ｃ８発明の構成従って、上記二つの添加剤によって前述した重要な三つ
の改良課題、即ち、耐衝撃佐野改良、耐熱性の改良及び
残留モノマーの減少が、実現出来る可能性がでてきたこ
とになる。ところが、この二つの添加剤の間に相互作用
があり、その効果が減殺される場合があることが判って
きたものである。

即ち、上記の如き、モノマー減少剤を残留モノマーを充
分減少さぜうるｌを用いると、耐衝撃性が損われること
があることが判ってきたものである。そこで本発明者は
、更に詳細に、この現象を調べた所、用いるエラストマ
ーを特定のものを選択すれば、モノマー減少剤による耐
衝撃性の低下が実質的に起らないことを見出し得て、本
発明に到達したものである。即、本発明は、（１）　　メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重
合触媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得
られる重合体成型物において、主として炭化水素よりな
りかつ、主鎖又は側鎖に含有される炭素−炭素二重結合
を有する繰返し単位が全繰返し単位中の１０モル％以下
である可溶性のエラストマー（１）と、メタセシス重合
触媒系中の遷移金属元素の最高原子価よりも低位の原子
価状態のらのと酸化還元反応によって還元されてラジカ
ルを形成しうる化合物（ＩＩ）の各々を少なくとも一種
添加して得られた重合体成型物。

（２）メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合触
媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなう重合体成
型物の製造方法において、主として炭化水素よりなり、
かつ、主鎖又は１ｆｊｌ　３ｎに含有される炭素−炭素
二重結合を有する繰返し単位が全繰返し単位中の１０モ
ル％以下である可溶性のエラストマー（Ｉ）と、メタセ
シス重合触媒系中の遷移金属元素の最高原子価よりも低
位の原子価状態のものと酸化還元反応によって還元され
てラジカルを形成しうる化合物（ＩＩ　）の各々を少な
くとも一種添加しておこなうことを特徴とする重合体成
型物の製造方法。

（３］ａ）メタセシス重合触媒の触媒成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびｂ）メタセシス重合触媒系の活性化成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａ及び溶ｉＢの少なぐとも一方に主として炭化
水素よりなり、かつ主鎖及び１１′ｌ！ＩＱに含有され
る炭素−炭素二重結合を有する繰返し単位が全繰返し単
位中の１０モル％以下である可溶性のエラストマー（Ｉ
）と、メタセシス重合触媒系中の遷移金属元素の最高原
子価よりも低位の原子価状態のものと酸化還元反応によ
って還元されてラジカルを形成しうる化合物（ＩＩ）の
各々を少なくとも一種含有せしめてなる反応性溶液の組
合せである。（但し、上記のエラストマー中の二重結合
としては芳香族基中の共役二重結合は含まないものとす
る。）炭化水素系のエラストマーは不飽和系と飽和系の二つに
大別されることが知られている。即ち前者はブタジェン
、イソプレン等の共役ジエンを主モノマーとして用いる
ものであってエラストマーを構成する繰返し単位の大半
、少なくとも５０モル％以上に、炭素−炭素二重結合が
残存することになる。かかるグループに属するエラスト
マーとして、ポリ−１，４−シスブタジェン、ポリ−１
，４−シスイソプレン、天然ゴム１ポリ−スチレン−ブ
タジェン共重合エラストマー１ポリ−スチレン−イソプ
レン共重合エラストマー等をあげることが出来る。

一方、飽和系の場合は、共役ジエンの代りにα−オレフ
ィンを主モノマーとして得られるものであって、原則と
して主繰返し単位中に、炭素−炭素二重結合を有してい
ないものである。ただ、飽和系のゴムにおいても、完全
に不飽和結合を繰返し単位中に有さないと、過酸化物等
の強力な加硫剤によってしか加硫出来なくなるために加
硫のために、少量の不飽和結合を繰返し単位中に有する
ように共役ジエン、非共役ジエン等を共重合せしめたも
のが用いられている。

かかる加硫のための不飽和結合の導入は、一般に全繰返
し単位中の１０モル％以下となっている。

かかる飽和ゴムとしてα−オレフィンモノマーのみから
なるものとしてエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−ブチレンゴム（ＥＢＲ）等をあげることが出
来る。少量のジエンを共重合成分として含有するものと
して、エチレシープロピレンージエンターボリマーゴム
（ＥＰＤＭ）。

エチレン−ブチレン−ジェンターポリマーゴム（ＥＢＤ
Ｍ）、イソブチレンゴム（ＴＩＲ）［−般にイソプレン
を少量共重合している１等をあげることが出来る。

本発明者は、詳細な検討の結果、後者の飽和系ゴムの場
合において、上記の如き耐衝撃性の低下が起こらないこ
とを見出したものである。

かかる本発明に用いられるエラストマー（Ｉ）として、
先ず、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
ープロピレンジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）をあ
げることが出来る。

Ｆ、ＰＲ，ＥＰＤＭともに市販のものをそのまま用いる
ことが可能であるが、本発明の目的からは、用いられる
メタセシス重合性モノマー類に対して、反応性溶液とし
て使用される場合に不都合がない程度に溶解されること
が要求される。

かかるＥＰＲ，ＥＰＤＭにおいては、エチレン含ｉ５０
〜９０モル％が用いられ特に６０〜８５モル％のものが
好ましい、ＥＰＤＭに用いられる非共役ジエンとしては
、−ｍにエチリデンノルボルネン（ＥＮＤ）又はジシク
ロペンタジェン（ＤＣＰ）が用いられる。かかる非共役
ジエン類は、全繰返し単位中の１０モル％以下、より好
ましくは、６〜１モル％の範囲が用いられる。

ＢＰＲＪ？？ＥＰＤＭと同様にプロピレンをブチレンに
かえたＢＢＲ，ＢＢＤＭも同様に用いることが出来る。

プロピレンにかえてブチレンを用いる理由はよりエチレ
ン含量をあげても、結晶化が出て、ゴム弾性が損なわれ
ないようにすることを目的として用いられるもので、Ｅ
ＰＲやＥＰＤＭと同様のエチレン含量、非共役ジエン含
量で用いられるが特に高エチレン含量、即ち７５〜９５
モル％の範囲より好ましくは、８０〜９０モル％の範囲
が用いられる。

本発明で、用いられる飽和系エラストマーとしては、上
記以外にポリイソブチレンゴムを用いることが出来るの
は前述の通りである。ただ、ＩＩＲはその気体透過性の
低さからチューブ用として賞用されているが、耐衝撃性
を増ず目的に用いた場合の効果がそれ程大きくないこと
を留意しておく必要がある。

本発明における飽和系エラストマーの特別な例として前
述の如き、ポリスチレン−イソプレン共重合ゴムや、ポ
リスチレン−ブタジェン共重合ゴムを水添し、芳香環を
除いた二重結合の残存量が前記の如き飽和系ゴムの定義
に適応するようになったものは、これに包含することが
出来る。

上記の如き飽和系エラストマー（又はゴム）（Ｉ）の好
適な添加量については、二つの因子によって決められる
。

即ち、得られた成型物の耐衝撃性の改良と反応性溶液の
粘度の二つの因子である。

即ち、エラストマー（Ｉ）の添加量は先ず所期の目的で
ある樹脂成型物の耐衝撃性の改良に充分効果のありうる
量が必要である。但し、一般にはｒｔｔ衝撃性の増加と
ともに、剛性が落ちる可能性があるので、本樹脂の使用
目的に応じた剛性の維持出来る範囲にとめなければなら
ない。

一方、粘度の面においては、かかる反応性溶液をいかな
る成型法によって成型するかによって異ってくるが、例
えば、最も効率のよい反応射出成型法を用いる場合、衝
突混合によって効率のよい混合が行われるとともに、か
かる混合された反応性溶液が型内に流入する場合、層流
状態で入らないと、泡をかみ込み成型物内に泡が多く残
ることになる。後者の要件を満足するためには、レイノ
ルズ数によって解析される如く、−室以上の粘度が必要
であり、一方、前者の要件からは、あまり粘度が高いと
衝突混合に必要なエネルギーが大きくなり、従って射出
圧をなかくしなくてはならなくなり機械的に問題が生じ
ることになる。

かかる両方の要件を満足しうる粘度は一般には、２００
〜１０００ｃｐｓぐらいのより好ましくは２５０〜５ｏ
ｏｃｐｓの範囲となる。従って、かかる粘度を与え、か
つ耐衝撃性を充分改良しうる量、添加出来る分子量のエ
ラストマー（Ｉ）を選択して、用いればよいことになる
。エラストマー（Ｉ）の分子量は熔融粘度の一種である
ムーニー粘度をパラメーターとして表記される場合が多
いが、１００℃゛測定において、５〜２０の範囲のもの
が用いられる。また、添加量については反応性溶液中に
１〜１５重孟％、より好ましくは３〜１０重凰％の範囲
が用いられる。

かかるエラストマー（１）は、反応性溶液（八）及び（
Ｂ）に一般に溶解して用いられる。従って前述の如く、
上記の如き使用条件下で、メタセシス重合性モノマーを
主とする溶液に実質的に溶解する必要がある。

実質的にとは、上記の反応性溶液を成型するにあたって
、衝突混合や型内への流入にあたって、不都合の生じな
い程度に流動性を維持出来るように、溶解することを意
味する。

かかるエラストマー（Ｉ）は、反応性溶液（八）又はＦ
Ｂ）の少なくとも一方に溶解する訳であるが、一般に反
応射出成型に用いる場合衝突混合する二つの液は粘度が
同じ方が混合効率が良いことが知られており、両方の反
応性溶液に、ぼぼ等しい濃度、溶解して用いるのが好ま
しい。

一方、本発明におけるもう一つの必須成分である、残留
モノマー減少剤（ＩＩ）の好適な例としてハロゲンと炭
素、硫黄、リン、ケイ素との結合を少なくとも１つ有し
、かつこの約分が、ハロゲンと結合している元素に対す
る置換基によって活性化されているものをあげることが
出来る。

ハロゲンと炭素の結合を有している化合物としては前述
の如くハロゲンと結合している炭素がα位の二重結合に
よって活性化しているものが好ましく、好適な例として
は、ｌ−ジクロロメチルベンゼン、　ｗ、ｗ’−ジクロ
ロジフェニルメタン、ｍ−１又はｐ−ビス（トリクロロ
メチル）ベンゼン、　Ｌｗ、ｗ’ｙｗ’−テトラクロロ
−１，４−ジベンジルベンゼン、Ｗ−クロロジフェニル
メタン、Ｖ−タロロトリフェニルメタン、ベンジルクロ
ライド、ｍ−又はＰ−キシリレンジクロライド１　トリ
クロロ酢酸エチル等をあげることが出来る。

ハロゲン−炭素結合を有する好適なもう１つの群として
は、カルボン酸ハライド類をあげることが出来るが、好
適な例としては、テレフタル酸クロライド、イソフタル
酸クロライド、０−フタル酸クロライド、トリメシン酸
クロライド等゛をあげることか出来る。

ハロゲンとケイ素の結合を有している化合物としては、
炭素の場合と同様のα位の二重結合によって活性化して
いるものが好ましく、トリクロロシリルベンセン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ｐ−ビス（トリクロロシリル）
−ベンゼン、ビニル−１−ジクロロシラン等をあげるこ
とが出来る。

ハロゲンとリンの結合を有している化合物としては、オ
キシ塩化リン、ベンゼンホスポン酸ジクロライド等をあ
げることが出来る。

また、ハロゲンと硫黄の結合を有している化合物として
は、ベンゼンスルホン酸クロライド、トルエンスルポン
酸クロライド等を入手しやすい化合物としてあげること
が出来る。これらのハロゲン含有残留モノマー減少剤と
しては、カルボン酸無水物をあげることが出来る。かか
る例としては安息香酸無水物をあけることが出来る。

かかる残留モノマー減少剤ｉ）は、メタセシス重合触媒
の主触媒の遷移金属元素イオンとの相互作用によって作
用すると考えられており、従って、この遷移金属含有モ
ル濃度を基準として添加量を決めるのが考え易い、この
場合、残留モノマー減少剤（Ｉ［）に遷移金属元素イオ
ンと作用しうる基が、２個以上有する時は、２つが別々
に作用しうると考え、使用モル量を官能基数で除した使
用当量を基準に考えることになる。

かかる使用当量で、遷移金属の使用モル数に対して、一
般に０．２〜４倍量より好ましくは、０．５〜１．５倍
量の付近が用いられる。

かかる化合物は、反応溶液（＾）の側に添加するのが好
ましい。

かかる（１）及び（Ｉｆ）の好適量の使用によって、メ
タセシス重合性モノマーとしてＤＣＰを用い、タングス
テン系とアルミニウム系よりなるメタセシス触媒系を用
いた架橋重合体成型物において３ＩＩＩＩ厚のプラーク
を用いて、ノツチ付アイゾッ１〜が、４０ｋｇ　ｃｗ　
／　ｃｘ　〜５５ｋｇｃｓ　／　ｅｘ、熱変形温度（１
８，５１ｑｒ／−荷重）で９５〜１０５°Ｃ残留モノマ
ー１．０％以下のものが得られるようになる。

同様の条件で、（Ｉ）及び（Ｕ）を全ぐ添加しない場合
には、同じ条件でのノツチ付アイゾットが、５〜１０ｋ
ｇ　ａｍ　／　ｅｘ熱変形温度が９０℃前後、残留モノ
マーが２〜３．５％付近のものしか得られないことを考
慮するとその効果の顕著なことが実感出来ると考える。

一方、上述した如きエラストマー（Ｉ）と残留モノマー
減少剤（Ｉ［）とともに、成型物を形成するために用い
られるメタセシス重合性モノマーとしては、メタセシス
重合によってバルク重合して成型物を与え得るものなど
、いかなるものでも差支えないが一般にメタセシス重合
性シクロアルケン基を１〜４個含有するものが用いられ
る。特にノルボルネン型の結合を有するものが好ましい
。

特に炭化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジ
シクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、
シクロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量
体、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボル
ネン、ノルボルネン。

５−シクロへキモニルノルボルネン。１，４−メタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５，６，７，８．８ａ　−オクタヒドロナフタレン、
６−ニチリデンー１．４゜５．８−ジメタノ−１，４，
４ａ、５，７，８．８ａ−へブタヒドロナフタレン、　
１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８
ａ−ヘキサヒドロナフタレン、トリシクロ［８，２，１
，０１トリデカ−５，１１−ジエン、ノルボルナジェン
、５−フェニルノルボルネン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などをあげることができる。

就中特にジシクロペンタジェン或いはそれを５０％以上
より好ましくは７０％以上含有するモノマー混合物が好
ましい。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重合性モノマーもノルボルネ
ン構造単位を有するものか好ましくかつ極性基としては
、エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−置換イ
ミド基などがこのしい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有して、おり、また生成した
重合体成型物中に極性基を導入しうる効果らあるので、
それらの作用の必要性に応して好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル１ビス［（５−ノルボルネン
ル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−メトキシカルボニル−５−メチル−ノルボ
ルネン、５’［（２−エチルへキシロキシ）カルボニル
］ノルボルネン、エチレン−ビス（５−ノルボルネンカ
ルボキシレート）、５−シアノノルボルネン、６−ジア
ツー１゜４、５．８−ジメタノ−ｔ、４．４ａ、５，６
，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−プチル
ナデイク酸イミド。

５−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどを挙げること
が出来る。

また、難燃製や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン。

５．５．６−　トリクロロノルボルネン、　５，５，６
．６−チトラクロルノルボルネン、５．６−ジブロモノ
ルボルネン、５−（２，４−ジブロモフェニル）ノルボ
ルネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性モノマーはすべてメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性止剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、−ａに発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性止剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合ＣＲＩＭ方式）やスタティックミキサー
などの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦
形した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。

その場合、モノマーの組成は、両液で同じである゛こと
は必要でなく、モノマーの８１能によって任意に変更す
ることが出来る。また前記の如く、エラストマー（Ｉ）
の添加量を両液によって変えることもできるが、一般に
反応射出成型法においては、両液の粘度が等しい方がミ
キシングが効果的に行われるのでその方がより好ましい
。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スペース、或いはかかるルイスペースを有するメタセシ
ス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法もとることが出
来る。この場合は型内にガラス繊維マットなどを予め付
置しておくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利
である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい、かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド１タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい、また、有機アンモニウ
ムタングステン酸塩またはモリブデン酸塩なども用いる
ことが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノ
マーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始すること
が判っており好ましくない、従ってかかるタングステン
化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、り四ロ
ベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物ま
たはフェノール系化合物を添加することによって可溶化
させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる４本発明で用いられる
共重合用極性モノマーは、前述の如く、そのもの゛がル
イス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加
えなくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などを挙げることができる。これら活性止剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その
ために前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有する共重合モノマーを使用する場合には、それに
調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対〜・１゛、好ましくは約２００対１〜約５００
対１の付近が用いられる、更に上述した如き、マスク剤
や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量
に応じて、適宜、調節して用いることが出来る。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、さらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填材、
含量、酸化防止剤、光安定剤。

難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の重合体が形成されて後は添加することが不
可能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶
液に添加しておく必要かある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶ｉＢ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない、どうしてら、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果かある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことか好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメート）゛
］メタンなどがあげられる。

本発明においては、前述の如き特定のエラストマーを用
いることを必須とするが、それに加えて、必要に応じて
他のポリマーを反応溶液に添加して溶解又は懸濁して用
いることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめる方式、触媒系を２つに分けた溶液Ａと溶液Ｂを
ヘッド部で衝突混合せしめてそのまま型に流し込むＲＩ
Ｍ方式をとることが出来る。いずれの場合（Ｊ鋳型（モ
ールド）への注入圧力は比較的低圧であることができ、
従って安価な鋳型を使用することが可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合か
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることによりエポキシや
ポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は良
好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐熱
性が改良されており、自動車等を含めた各種運′ｗｊ、
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜２１．比較例１〜２１（＋）　　触媒源ｗＩ液調製１９．８ｂｇ　（５０モル）の六塩化タングステンを窒
素気流下に脱水トルエン９０！中に分散し、その中へ、
０．９２５　ｋｇ　（１２，５モル）のｔ−ブタノール
を５１の脱水トルエン中に溶解した溶液を添加、窒素気
流下に３時間撹拌した。その混合物中へさらに、ノニル
フェノール１１．０５　ｋＦ（５σモル）を５１の脱水
トルエンに溶解した溶液を添加３時間撹拌した。その中
へ、アセチルアセトンを１０ｋｇ　（１００モル）、滴
下し、さらに−昼夜撹拌を継続する。これらの間に発生
する塩化水素は、窒素とともに系外にとり出し、苛性ソ
ーダ水溶液によって中和して、廃棄する。

そこで、一部随伴して減じたトルエンを補充して、０．
５Ｍタングステン触媒濃縮液を調製した。

（６）　活性化剤ｅ４縮液調製５．７ｋｇのジーｎ−オクチルアルミナムアイダイド、
１３．４２ｋｒのトリーｎ−オクチルアルミニウムと１
３．４２　ｋｇのジグライムの混合物を全体が１００１
になるように精製ジシクロペンタジェンを加えて、１．
０Ｍアルミ活活性化製濃縮液調製した。

（ト）反応性溶液（Ａ）の調製所定量の市販の組成の明確なエラストマーを溶解した所
定の組成を有するメタセシス重合性モノマー溶液９６４
．６部と触媒濃縮液１５．４部、酸化安定剤として、Ｅ
ｔｈａｎｏｘ　７０２（エチル社製）２０部を窒素気流
下に混合し、反応性溶液（＾）を各３０に＋ｒ調製した
。

（へ）反応性溶液ＣＢ）の調製所定量の市販の組成の明確なエラストマーを溶解した所
定の組成を有するメタセシス重合性モノマー溶液９７８
．５部と活性化剤濃ａ液２１．５部を窒素気流下に混合
し、反応性溶液（Ｂ）を各３０ｋｇ調製した。

モノマー減少剤は、特に断らない限りは、反応性溶液（
Ａ）に、所定量を添加して成型に用いた。

（ｖ）　　重合体成型物の調製新潟鉄工損製のランス型の反応射出成型機を用い、混合
圧６０ｋｒ／（Ｊ反応性溶液ＡおよびＢを等量づつ射出
量１合計量約４００ｇ／秒で、５０ＣＩＩＩＸ　５０Ｃ
１ｌｌ　Ｘ　３　ｔｓｖ＋のキャビティを有し型表面を
７０〜９０℃に保持した平板用金型内に、充填し、反応
硬化させ約３市厚の樹脂成型物を得た。

この板状成型物を用いて、荷重１８．５ｂｌ（／■下で
の熱変形温度ＣＨＤ’ｒ’）、ＤＭＡによる二次転位点
（Ｔｇ）常温から低温でのノツチ付アイゾツト。

曲げモジュラス、曲げ弾性率及びトルエンで成型物を抽
出し、抽出背中の残留モノマーをガスクロマトグラフで
定量し、エラストマー（Ｉ）と残留モノマー減少剤（Ｉ
Ｉ）の添加効果を明確にするべく比較例との比較をおこ
なった。

表１では、実施例、比較例に用いたエラストマーの種類
１組成及び反応性溶液の調製に用いたエラストマーを溶
解したモノマー溶液中のエラストマーの濃度を併記した
。

表２にはモノマー減少剤の添加量及びモノマーの組成と
ともに成型物の性能を表記した。なお、ここで用いた反
応性溶液Ａ、Ｂはいずれも、３０℃で測定した粘度は３
００〜４００ｃｐｓの範囲に入っていた。

ＳＢＲ，ＢＲの如き、不飽和ゴムの場合は残留モノマー
減少剤の添加によって残留モノマーは、減少しているが
樹脂成型物がもろくなり耐衝撃強度が特に低温時に大き
く損われていることが判る。

（比較例１〜５．７〜１０）さらに、残留モノマー減少剤を適量加えた時は、わずか
にＨＤ　ＴＪ？？Ｔｇが向上するが（比較例２゜３）、
残留モノマー減少剤の添加量が多くなるとそれも、大き
く低下することが判る。（比較例４゜それに対し、本発
明の飽和ゴムとモノマー減少剤の組合せの場合は、残留
モノマーの減少に加えて（一般に１％以下になる）、耐
衝撃性には常温〜低温でも影響がなく、かつ、一般にＨ
ＤＴもＴＯも向上していることが判る。

また、残留モノマー減少剤を多く添加した場合でも、不
飽和ゴムの場合のように、ＨＤＴやＴｇの大幅な低下は
なく、耐衝撃性は、常温付近ではむしろ向上し、残留モ
ノマー減少剤が良好゛な可塑剤的に作用していることが
判る。さらに本発明で用いられる飽和系ゴムは、一般に
不飽和系ゴムに比して、同じモノマーを用いた場合でも
、ＨＤＴやＴＯが向上しており、それが、残留モノマー
減少剤の併用によって、耐衝撃性を犠牲にすることなく
さらに向上することがわかる。

即ち、本発明の飽和系ゴムと残留モノマー減少剤との組
合せによって、耐熱性の向上耐衝撃性の向上、残留モノ
マー減小による奥の減少という三つの重要課題の改良が
実現することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合触
媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られ
る重合体成型物において、主として炭化水素よりなりか
つ主鎖又は側鎖に含有される炭素−炭素二重結合を有す
る繰返し単位が全繰返し単位中の１０モル％以下である
可溶性のエラストマー（ I ）と、メタセシス重合触媒
系中の遷移金属元素の最高原子価よりも低位の原子価状
態のものと酸化還元反応によって還元されてラジカルを
形成しうる化合物（II）の各々を少なくとも一種添加し
て得られた重合体成型物。
（２）該エラストマー（ I ）がエチレン−プロピレン
ゴムおよびエチレン−プロピレンジエンターポリマーゴ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種のエラストマ
ーである請求項１記載の重合体成型物。
（３）該化合物（II）がｗ，ｗ′−ジクロロジフェニル
メタン、ｗ，ｗ，ｗ′，ｗ′−テトラクロロ−１，４−
ジベンジルベンゼン、ｍ−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、イソ
フタル酸クロライド、オキシ塩化リン、ベンゼンスルホ
ン酸クロライドからなる群より選ばれた少なくとも一種
の化合物である請求項１記載の重合成型物。
（４）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
の製造方法において、主として炭化水素よりなり、かつ
、主鎖又は側鎖に含有される炭素−炭素二重結合を有す
る繰返し単位が全繰返し単位中の１０モル％以下である
可溶性のエラストマー（ I ）と、メタセシス重合触媒
系中の遷移金属元素の最高原子価よりも低位の原子価状
態のものと酸化還元反応によって還元されてラジカルを
形成しうる化合物（II）の各々を少なくとも一種添加し
ておこなうことを特徴とする重合体成型物の製造方法。
（５）該エラストマー（ I ）がエチレン−プロピレン
ゴムおよびエチレン−プロピレンジエンターポリマーゴ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種のエラストマ
ーである請求項４記載の製造方法。
（６）該化合物（II）がｗ，ｗ′−ジクロロジフェニル
メタン、ｗ，ｗ，ｗ′，ｗ′−テトラクロロ−１，４−
ジベンジルベンゼン、ｍ−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、イソ
フタル酸クロライド、オキシ塩化リン、ベンゼンスルホ
ン酸クロライドからなる群より選ばれた少なくとも一種
の化合物である請求項４記載の製造方法。
（７）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびｂ）メタセシス重合触媒系の活性化成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に主として炭化
水素よりなり、かつ主鎖及び側鎖に含有される炭素−炭
素二重結合を有する繰返し単位が全繰返し単位中の１０
モル％以下である可溶性のエラストマー（ I ）と、メ
タセシス重合触媒系中の遷移金属元素の最高原子価より
も低位の原子価状態のものと酸化還元反応によって還元
されてラジカルを形成しうる化合物（II）の各々を少な
くとも一種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ。
（８）該エラストマー（ I ）がエチレン−プロピレン
ゴムおよびエチレン−プロピレンジエンターポリマーゴ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種のエラストマ
ーである請求項７記載の反応性溶液の組合せ。
（９）該化合物（II）がｗ，ｗ′−ジクロロジフェニル
メタン、ｗ，ｗ，ｗ′，ｗ′−テトラクロロ−１，４−
ジベンジルベンゼン、ｍ−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、イソ
フタル酸クロライド、オキシ塩化リン、ベンゼンスルホ
ン酸クロライドからなる群より選ばれた少なくとも一種
の化合物である請求項７記載の反応性溶液の組合せ。