JPS62232416A - 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを主
とする単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク重合
ゼしめて、得られた架橋重合体成形物、その製造方法及
びそのために使用される反応性溶液に関する。

従来技術 ジシクロペンタジェン（以］ぐ“Ｄ　ＣＰ　Ｄ　”と略
称することがある）は、ナノリフラッキングによってエ
チレン等を製造する際のＣ５留分の主成分の１つである
シクロペンタジェンが熱力学的により安定な二最体の形
で得られるものであって、豊富な石油化学原料と云える
。

従来よりＤＣＰＤは熱ラジカル重合やカチオン重合させ
て石油樹脂等を臂る原料として用いられてきた。しかし
最近ＤＣＰＤの環中の２つの二重合結合をオレフィンメ
タセシス重合触媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰＤ
から一挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発された
く例えば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この
技術は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料
から一段で大型の成型品が容易に得られること、及びそ
の成型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性
を有している点で工業的に１ｉＩｉ値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するだめのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたＤＣＰＤ中に混′合した状態では重合は開始さ
れないが、両者を急激に混合することによって、メタセ
シス重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に
得られるように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、酸素や水と容易に反応するのみな
らずモノマー中の他の極性成分とも容易に反応して、触
媒としての能力を失活することが知られている。従って
、かかる反応成形法の七ツマ−として用いるＤＣＰＤは
、そういったメタセシス触媒系を阻害する不純物を除い
たものであることが必要であり、かかる触’Ｊ１．ｍの
みを選択的に除くことが極めて困難であることから、一
般に、精製度をあげたＤＣＰＤが用いられる。ところで
、ＤＣＰＤは精製度をあげていくと、凝固点が３３℃を
超す程に高くなる。反応成型用の重合用反応液として触
媒系成分を溶解することににつて凝固点はある程度、低
下するが、それでも一般には液として２０℃以上の凝固
点をしめすことがしばしばであり、室温が少し低くなる
と反応液が凍結し、液状反応液としてそのまま使えなく
なるという問題点を有することが判明した。

一方、重合用反応液は、触媒系成分を２液に分けている
状態でも各成分が非常に活性であり３０℃以上の温度で
は、比較的短時間のうちに、活性が低下することが判つ
（Ｊｊす、ｕｊｔらに使用出来るように、重合用反応液
を常に加温し、液状に保っておくことが難しいことも判
）（すた。即ち、反応成型用の反応液としては液の調製
の場合にも、また使用直前にもわざわざ加温溶解して用
いてはならないという、実際使用上、非常にやっかいな
問題点があることが判明した。

その対策として、ＤＣＰＤに凝固点降下を起させるため
に、触媒系の活性を阻害しない成分を加えることが考え
られるが、その成分が重合しないで低分子成分として、
架橋重合体成形物中に残留すると、重合体成形物の性質
を損ったり、引火し易くなったり、また種々の不都合の
原因となる。

そこで本発明者は、Ｄ　ＣＰ　Ｄと類似の構造を有し且
つメタセシス重合性を有しており、しかもＤＣＰＤと類
似の手段で調製というより、ＤＣＰＤ中に混入してくる
如き化合物で顕著に凝固点降下作用を呈する化合物を見
出すべく鋭意研究を進めた。

発明の構成 すなわち、本発明者はシクロペンタジェンと類似の構造
を有し、且つ比較的９冨に産するメチルシクロペンタジ
ェンに看目し、メチルシクロペンタジェンとシクロペン
タジェンの共二聞体、及びメチルシクロペンタジェンの
二ω体を検討した。

その結果両者とも同じ程度の顕著な融点時下を示すが、
後者は単独ではメタセシス重合はせず、またジシクロペ
ンタジェンに少８混入してもかなり、その重合を妨げる
作用があることが判明した。一方前者の共二量体の方は
、単独でも重合性がみとめられ且つ少聞の混入では、Ｄ
ＣＰＤへの重合性には影響がなく且つ得られた共硬化成
形体にも、その有用な性質には、変化が認められないこ
とが判明し本発明に到達した６ 本発明は、かかる究明事実に基いて到達されたものであ
り、ジシクロペンタジェン９９〜９０重量％及びメチル
シクロペンタジェン−シクロペンタジェン共二量体１〜
１０重量％より実質的になる単量体混合物をメタセシス
重合触媒系の存在下重合せしめることによって得られた
架橋重合体成形物であり、他の発明はジンクロペンタジ
エンを主体とする単量体をメタセシス重合触媒系の存在
下重合せしめて架橋重合体成形物を得る方法において、
原料単量体としてジシクロペンタジェン９９〜９０重量
％及びメチルシクロペンタジェン−シクロペンタジェン
共二母体１〜１０重畢％より実質的になる単量体混合物
を使用り”ることを特徴とする架橋重合体成形の製造で
あり、さらに他の発明は、ａ〉メタセシス重合触媒系の
触媒を含むジシクロペンタジェンの反応性溶液（溶液Ａ
）ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むジシクロ
ペンタジェンの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともな
る反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ
の少くとも一方は、ジシクロペンタジェン９９〜９０重
量％及びメチルシクロペンタ゛ジエンーシクロペンタジ
ェン共二量体１〜１０重量％より実質的になる単量体混
合物の溶液であることを特徴とする反応性溶液の組合ゼ
である。

本発明で用いられるＤＣＰＤは前述の如く高度に精製さ
れたものが好ましい。ＤＣＰＤは一般に、ナフサ・クラ
ンキングによって副生じたＣ５留分中から分離精製して
得られる。更に詳しくは分離されたＣ５留分を熱処理し
てシクロペンタジェンを２量化させ他のＣ５留分とは沸
点差を生じせしめて、蒸留精製する方法が一般的である
。しかし、この方法のみでは、シクロペンタジェン以外
の炭素数が４〜６のジエン類例えば、ブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン等とシクロペンタジェンのディール
ス・アルダ−（Ｄ　１ｅｌｓ　　八Ｉｄｅｒ）反応アダ
ルト例えばイソプロペニルノルボルネンなどが副生しこ
れらが、ＤＣＰＤとの沸点差があまりイ１いために、ど
しても混入Ｊ−ることかさけられない。

そこで得られたＤ　ＣＰ　Ｄ、を加熱によって単量体に
解離せしめその時のアダクト類の解離反応速度の差を利
用してシクロペンタジェンを優先的に回収しざらに再二
量化して、精製するという段階をへることも行われる。

本発明で用いられるＤＣＰＤは、一般にＤＣＰＤ純度９
５％以上さらに好ましくは９７％以上であってしもか不
純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであ
ることは当然であるが、メタセシス重合性を有するもの
であることが好ましい。

メタセシス重合を阻害するアルコール類、カルボン酸類
、カルボニル化合物類などの極性化合物の含有量は一般
に官能基当量で７００ミリモル以下、好ましくは５００
ミリモル以下であることが望ましい。

本発明で用いられるメチルシクロペンタジェン−シクロ
ペンタジェン共二量体く以下単に゛共二量体″と略称す
ることがある）も同様に精製されたものが好ましいが、
少量成分であるのでその程度は、その添加量に応じて考
慮すればよい事になる。

さらに、ＤＣＰＤの製造の過程において、混入するメチ
ルシクロペンタジェンをそのコントロールしてＤＣＰＤ
中の共二量体の混入量を本発明の斃囲に調節する方法を
実施することも可能である。

本発明の重合体成形物及びその製法において単量体とし
てＤＣＰＤ９９−９０重量％およびメチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二聞体１〜１０重量％の
混合物が用いられる。好ましくは後者が２〜９重量％特
に好ましくは３〜８重量％の範囲が用いられる。

かくして本発明によれば、 ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むジシクロペンタ
ジェンの反応性溶液（溶液Ａ）ｂ）メタセシス重合触媒
系の活性化剤を含むジンクロペンタジエンの反応性溶液
〈溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合ゼにお
いて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの少くとも一方は、ジシク
ロペンタジェン９９・〜９０重間％及びメブルシクロペ
ンタジ１ンーシク［」ペンタジェン共二量体１〜１０重
量％より実質的になる１ｌｆｆ１体混合物の溶液である
ことを特徴とする反応性溶液の組合せが提供される。

前記反応性溶液の組合せにおいては、溶液Ａ及び溶液Ｂ
のいずれか一方或いは両方が、前記単量体混合物を七ツ
マー成分として含有しているが、両方共単恒体混合物を
含有しているのが好ましい場合が多い。

本発明において、共ＴｆＢ休の混合割合の上限を１０重
母％とじた理由は、１０！Ｊｌ！量％を越えて混合づる
と混合モノマーの強固貞が５℃以下となり一般には、こ
れにより凝固点を下げる必要がないことと、得られた共
重合体は二次転移点の低下の度合が大きくなり始めるこ
とによる。該共二世体を単独でメタセシス重合をせしめ
た場合は、ジシクロペンタジェンの場合と異なり、柔か
いゴム状の重合体を与えること及びジメチルシクロペン
タジェンの場合は、メタセシス重合をおこなわないこと
の二つからＤ　ｔｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ型のアダクト
になった場合メチル置換のシクロベンクジ１ン側の二重
結合はメチル基の立体障害のためと考えられるが、メタ
ヒシス重合は行わないと考えられる。即ち該共二旦体は
メタセシス重合七ツマ−としては三官能モノマーとして
のみ作用し架橋に関与しえないと推測される。従って共
重合によって耐衝撃性などの性質は改良されるが、二次
転移点は低下の傾向になり得ることになる。上記の如く
、１０重量％以内では、その低下は予想外に小さく、実
用上差支えない範囲に止っている。

本発明における架橋重合体成形物の製造に当っては、前
述した如く、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む溶
液（溶液Ａ）と活性化側成分を含む溶液（溶液Ｂ）との
２つの溶液を調製しておき、これら溶液を混合して鋳型
へ供給でればよい。

この場合、両溶液共同じ組成の単量体組成であることが
できるが、２種のＩＩＩＩＭ体成分の混合比を任意に変
更できる場合には、一方の溶液に他方よりも共二団体を
多く混合しておくことも可能であ＝１１　− る。一般には活性化剤の溶液（溶液Ｂ）の方が同一組成
の単量体を用いた場合、凝固点が高くなる場合が多いの
で、この溶液の方に共二量体を入れるか或いは混合割合
を高めておくことが有利な場合が多い。

前記ＤＣＰＤ混合単量体をメタセシス重合によって架橋
重合体成形物に転化する方法としては、常温において充
分な誘導期間を有するようにメタセシス重合触媒系の活
性を調節して−ＨＤＣＰＤ混合単量体とメタセシス重合
触媒系との混合液を作り、それを鋳型へ注入した後、加
熱などによって重合を開始する方法を取ることもできる
が、このような活性を調節した触媒系では、架橋重合体
成形物を生成せしめた後、成形物中に単量体が可成りの
量残留していることが多い。

従って好ましくは、前述したように、メタセシス重合触
媒系の触媒成分と、活性化側成分とをそれぞれ別個に含
有するＤＣＰＤ含有溶液を調製し、重合直前に一定割合
で急速に混合して鋳型中で硬化させる、いわゆる反応射
出成形法（ＲＩＭ）を取るのが好ましい。このようなり
ＣＰＤを主体とする単量体の二液混合方式による成形物
の製造法については、基本的には例えば特開昭５８−１
２９０１３号公報に開示されている。

前述した成゛形方式におけるメタセシス重合触媒系にお
ける触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタ
ル等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物と
しては、タングステンハライド、タングステンオキシハ
ライドなどが好ましくより具体的には、タングステンへ
キサクロライド、タングステオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジェンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかるタングス
テン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合
物またはフェノール系化合物を添加することによって可
溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。かくすことによってタングステン化合物を含
むＤＣＰＤ溶液（溶液Ａに相当する）は実用に供する場
合充分に安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性止剤成分としての有機金属化合物を、ＤＣＰＤまた
はＤＣＰＤ含有混合単量体に溶解することにより、もう
一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、麿々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記ＤＣＰＤ混合
単量体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準
で、約１０００対１〜約１５０００１５一 対し、好ましくは２　（１００対１の（、Ｊ近でありま
た、活性止剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場
合には、上記ＤＣＰＤ混合単量体に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２０００
対１好ましくは約２００対１〜約５００対１の付近が用
いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤につい
てｔよ、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適
宜、調節して用いることが出来る。

本発明による架橋手合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液へおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
る事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、な
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
、可能である。

この方式はいわゆるＲ−ＲＩＭ方式に相当する。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフエノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ル−Ｐ−７エニレンジアミン、テトラキス［メチレン〈
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレンーブタジエンースチレントリブ［−１ツクゴム
、スチレン−イソプレン−スチレン１へリブ［］ツクゴ
ム、ポリブタジェン、ポリインブレン、ブチルゴム、エ
チレンブロビレンージエンターボリマーなど広範なエラ
ストマーあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

従って、いわゆるＲＩＭ方式によって製造するのが好ま
しい。ＲＩＭ方式の成型においては、前述した通り、触
媒成分と活性止剤成分とを別々に溶解した単量体溶液（
つまり溶液Ａと溶液Ｂ）をＲＩＭ機のミキレングヘッド
部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成形を行
って成形物を得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用か可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドからｌ１ｌ
ｌＩｌ１２は容易であり、特別の離形剤を必要としない
場合が多い。

成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。

１９一 本発明における溶液の調製及びＲＩＭ等の成型しておい
て、本発明による重合体成形物の場合は、ＤＣＰＤの単
独重合体成形物の場合に比して、前述の如く、作業性が
改良されており、極めて、有利に各種成型物を製造する
事が出来る。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１ 市販のジシクロペンタジェンを減圧下室素気流中で蒸溜
精製し、凝固点３３．４℃をしめず精製シクロペンタジ
ェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定では９
９％以上の純度をしめした。一方、メチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二量体を合成し、同様に
蒸溜精製した。同共二量体は、ガスクロマトグラフ分析
では、いくつかの異性体を検出、出来るが同共二ロ体と
しての純度は約９０％であった。

同共二聞体の融点降下効果をみるために、精製ジシクロ
ペンタジェンに対し、同共二量体を各１．２５　、　２
．５．　５．０．及び１０．０重量％おきかえた混合単
最体液体をつくり各々の、凝固点を測定すると下表の如
くになり、１０重８％までの範囲では、同共二量体の添
加重量に大体、比例して、凝固点効果が起ることが判る
。

かつ、１０重量％では、凝固点が４．６℃となり通常の
室温において使用するのに、これ以下に、凝固点を下げ
る必要のない事が判る。

表１　混合割合と凝固点の関係 ［触媒成分溶液の調！１１］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥］・ルエン４６０ｄに
窒素気流中下で添加し、次いでＰ　−Ｕ−ブチルフェノ
ール８．２ｇ及びトルエン３０ｄよりなる溶液を添加し
て０．１Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとＰ−ｔ−ブチルフェノールとの反応によって生
成された塩化水素ガス除去して、重合用触媒溶液とした
。

かかる溶液５ｄ、ベンゾニトリル０．０７　Ｉｎｆｌ１
合重量体１０７を混合し、タングステン含量０．０３３
Ｍ溶液Ａ溶液製した、。

［活性化側成分溶液の調製１ ジエチルアルミニウムク■−］ライド０．１８！？、イ
ソプロピルエーテル０．３７５ｍ１混合ｑｉｌ休１４．
．６ａｅを混合してアルミニウム分として、０．１０　
Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる調製した溶液を２５℃に保持した所、共二最体を
入れなかった純ジシクロペンタジェンから調製した溶液
は活性化側成分溶液、触媒成分溶液ともに凍結したが、
混合単量体からのものはいずれも溶液状態を保った。

また実施例４にあたる混合単量体溶液庫内湿度７℃の冷
蔵庫中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結することは
なかった。凝固点降下の効果が表われており、実際的な
使用において、非常に使い易くなっていることが判る。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１０威活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ　’）　１０ｍを内温２５℃に
保っておいて充分窒素でおぎかえたシリンジ内にとり出
した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を注
入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小
型ＲＩＭＩｌ［にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、上記
の如き混合割合のものは、純ジシクロペンタジェンを用
いたものと殆ど差なく、共二量体の添加にもかかわらず
重合が、純ジシクロペンタジエンの場合と同様におこな
われたことをしめしている。

得られた重合体成形物の熱的性質が悪くなっていないか
どうかを調べるべく、それを最もよく表わしうるＤＭＡ
による二次転位点を測定した。下記表２にその結果を示
した。

特定の割合においては、むしろ純ジシクロペンタジェン
のみを用いた場合よりも高く出る場合もあり、多少、低
下ぎみの値をしめす場合でも、実用上、殆ど差違のない
範囲に止まっていることが判る。

表２　混合モノマーからの架橋重合体の二次転位点比較
例２ 前記実施例で用いたメチルシクロペンタジエン−シクロ
ペンタジエン共二伍体の代りにメチルシクロペンタジェ
ン・ダイマーを用いる他は、実施例３と全く同様に、溶
液調製、触媒成分溶液、活性化副成分溶液、超小型ＲＩ
Ｍ機使用による架橋重合体成形物の作成をおこなった。

メチルシクロペンタジェンダイマーを５小開％おきかえ
た混合単量体の凝固点は２１℃と共二昂体の場合と殆ど
変らない効果を有するが、重合開始に到る時間が同じ条
件での共二量体に比して倍近くかかつており重合を阻止
していることが判る。また成形物の二次転位点を測定す
ると８８℃であり、これは共二吊体の場合に比して、大
巾に低くなっており問題があることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジンクロペンタジエン９９〜９０重量％及びメチル
   シクロペンタジエン−シクロペンタジエン共二量体１〜
   １０重量％より実質的になる単量体混合物をメタセシス
   重合触媒系の存在下重合せしめることによって得られた
   架橋重合体成形物。 ２、ジシクロペンタジエンを主体とする単量体をメタセ
   シス重合触媒系の存在下重合せしめて架橋重合体成形物
   を得る方法において、原料単量体として、ジシクロペン
   タジエン９９〜９０重量％及びメチルシクロペンタジエ
   ン−シクロペンタジエン共二量体１〜１０重量％より実
   質的になる単量体混合物を使用することを特徴とする架
   橋重合体成形の製造方法。 ３、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むジシクロペ
   ンタジエンの反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むジシクロペ
   ンタジエンの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる
   反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
   少くとも一方は、ジシクロペンタジエン９９〜９０重量
   ％及びメチルシクロペンタジエン−シクロペンタジエン
   共二量体１〜１０重量％より実質的になる単量体混合物
   の溶液であることを特徴とする反応性溶液の組合せ。