JPS62232416A - 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 - Google Patents
架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液Info
- Publication number
- JPS62232416A JPS62232416A JP7551886A JP7551886A JPS62232416A JP S62232416 A JPS62232416 A JP S62232416A JP 7551886 A JP7551886 A JP 7551886A JP 7551886 A JP7551886 A JP 7551886A JP S62232416 A JPS62232416 A JP S62232416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- dicyclopentadiene
- catalyst system
- polymerization
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1C=CC=C1.CC1=CC=CC1 NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YKTGTKCLKGKMSQ-UHFFFAOYSA-N CC=CC=C.C1C=CC=C1 Chemical compound CC=CC=C.C1C=CC=C1 YKTGTKCLKGKMSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 25
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 85
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 15
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- IYQYZZHQSZMZIG-UHFFFAOYSA-N tricyclo[5.2.1.0(2.6)]deca-3,8-diene, 4.9-dimethyl Chemical compound C1C2C3C=C(C)CC3C1C=C2C IYQYZZHQSZMZIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYWXRDQWMRIIM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=CC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O CTYWXRDQWMRIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1(C)C=CC=C1 QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;tungsten Chemical compound [W].ClOCl BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを主
とする単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク重合
ゼしめて、得られた架橋重合体成形物、その製造方法及
びそのために使用される反応性溶液に関する。
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを主
とする単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク重合
ゼしめて、得られた架橋重合体成形物、その製造方法及
びそのために使用される反応性溶液に関する。
従来技術
ジシクロペンタジェン(以]ぐ“D CP D ”と略
称することがある)は、ナノリフラッキングによってエ
チレン等を製造する際のC5留分の主成分の1つである
シクロペンタジェンが熱力学的により安定な二最体の形
で得られるものであって、豊富な石油化学原料と云える
。
称することがある)は、ナノリフラッキングによってエ
チレン等を製造する際のC5留分の主成分の1つである
シクロペンタジェンが熱力学的により安定な二最体の形
で得られるものであって、豊富な石油化学原料と云える
。
従来よりDCPDは熱ラジカル重合やカチオン重合させ
て石油樹脂等を臂る原料として用いられてきた。しかし
最近DCPDの環中の2つの二重合結合をオレフィンメ
タセシス重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPD
から一挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発された
く例えば特開昭58−129013号公報参照)。この
技術は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料
から一段で大型の成型品が容易に得られること、及びそ
の成型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性
を有している点で工業的に1iIi値がある。
て石油樹脂等を臂る原料として用いられてきた。しかし
最近DCPDの環中の2つの二重合結合をオレフィンメ
タセシス重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPD
から一挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発された
く例えば特開昭58−129013号公報参照)。この
技術は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料
から一段で大型の成型品が容易に得られること、及びそ
の成型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性
を有している点で工業的に1iIi値がある。
ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するだめのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたDCPD中に混′合した状態では重合は開始さ
れないが、両者を急激に混合することによって、メタセ
シス重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に
得られるように工夫されている。
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するだめのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたDCPD中に混′合した状態では重合は開始さ
れないが、両者を急激に混合することによって、メタセ
シス重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に
得られるように工夫されている。
かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、酸素や水と容易に反応するのみな
らずモノマー中の他の極性成分とも容易に反応して、触
媒としての能力を失活することが知られている。従って
、かかる反応成形法の七ツマ−として用いるDCPDは
、そういったメタセシス触媒系を阻害する不純物を除い
たものであることが必要であり、かかる触’J1.mの
みを選択的に除くことが極めて困難であることから、一
般に、精製度をあげたDCPDが用いられる。ところで
、DCPDは精製度をあげていくと、凝固点が33℃を
超す程に高くなる。反応成型用の重合用反応液として触
媒系成分を溶解することににつて凝固点はある程度、低
下するが、それでも一般には液として20℃以上の凝固
点をしめすことがしばしばであり、室温が少し低くなる
と反応液が凍結し、液状反応液としてそのまま使えなく
なるという問題点を有することが判明した。
反応性に富んでおり、酸素や水と容易に反応するのみな
らずモノマー中の他の極性成分とも容易に反応して、触
媒としての能力を失活することが知られている。従って
、かかる反応成形法の七ツマ−として用いるDCPDは
、そういったメタセシス触媒系を阻害する不純物を除い
たものであることが必要であり、かかる触’J1.mの
みを選択的に除くことが極めて困難であることから、一
般に、精製度をあげたDCPDが用いられる。ところで
、DCPDは精製度をあげていくと、凝固点が33℃を
超す程に高くなる。反応成型用の重合用反応液として触
媒系成分を溶解することににつて凝固点はある程度、低
下するが、それでも一般には液として20℃以上の凝固
点をしめすことがしばしばであり、室温が少し低くなる
と反応液が凍結し、液状反応液としてそのまま使えなく
なるという問題点を有することが判明した。
一方、重合用反応液は、触媒系成分を2液に分けている
状態でも各成分が非常に活性であり30℃以上の温度で
は、比較的短時間のうちに、活性が低下することが判つ
(Jjす、ujtらに使用出来るように、重合用反応液
を常に加温し、液状に保っておくことが難しいことも判
)(すた。即ち、反応成型用の反応液としては液の調製
の場合にも、また使用直前にもわざわざ加温溶解して用
いてはならないという、実際使用上、非常にやっかいな
問題点があることが判明した。
状態でも各成分が非常に活性であり30℃以上の温度で
は、比較的短時間のうちに、活性が低下することが判つ
(Jjす、ujtらに使用出来るように、重合用反応液
を常に加温し、液状に保っておくことが難しいことも判
)(すた。即ち、反応成型用の反応液としては液の調製
の場合にも、また使用直前にもわざわざ加温溶解して用
いてはならないという、実際使用上、非常にやっかいな
問題点があることが判明した。
その対策として、DCPDに凝固点降下を起させるため
に、触媒系の活性を阻害しない成分を加えることが考え
られるが、その成分が重合しないで低分子成分として、
架橋重合体成形物中に残留すると、重合体成形物の性質
を損ったり、引火し易くなったり、また種々の不都合の
原因となる。
に、触媒系の活性を阻害しない成分を加えることが考え
られるが、その成分が重合しないで低分子成分として、
架橋重合体成形物中に残留すると、重合体成形物の性質
を損ったり、引火し易くなったり、また種々の不都合の
原因となる。
そこで本発明者は、D CP Dと類似の構造を有し且
つメタセシス重合性を有しており、しかもDCPDと類
似の手段で調製というより、DCPD中に混入してくる
如き化合物で顕著に凝固点降下作用を呈する化合物を見
出すべく鋭意研究を進めた。
つメタセシス重合性を有しており、しかもDCPDと類
似の手段で調製というより、DCPD中に混入してくる
如き化合物で顕著に凝固点降下作用を呈する化合物を見
出すべく鋭意研究を進めた。
発明の構成
すなわち、本発明者はシクロペンタジェンと類似の構造
を有し、且つ比較的9冨に産するメチルシクロペンタジ
ェンに看目し、メチルシクロペンタジェンとシクロペン
タジェンの共二聞体、及びメチルシクロペンタジェンの
二ω体を検討した。
を有し、且つ比較的9冨に産するメチルシクロペンタジ
ェンに看目し、メチルシクロペンタジェンとシクロペン
タジェンの共二聞体、及びメチルシクロペンタジェンの
二ω体を検討した。
その結果両者とも同じ程度の顕著な融点時下を示すが、
後者は単独ではメタセシス重合はせず、またジシクロペ
ンタジェンに少8混入してもかなり、その重合を妨げる
作用があることが判明した。一方前者の共二量体の方は
、単独でも重合性がみとめられ且つ少聞の混入では、D
CPDへの重合性には影響がなく且つ得られた共硬化成
形体にも、その有用な性質には、変化が認められないこ
とが判明し本発明に到達した6 本発明は、かかる究明事実に基いて到達されたものであ
り、ジシクロペンタジェン99〜90重量%及びメチル
シクロペンタジェン−シクロペンタジェン共二量体1〜
10重量%より実質的になる単量体混合物をメタセシス
重合触媒系の存在下重合せしめることによって得られた
架橋重合体成形物であり、他の発明はジンクロペンタジ
エンを主体とする単量体をメタセシス重合触媒系の存在
下重合せしめて架橋重合体成形物を得る方法において、
原料単量体としてジシクロペンタジェン99〜90重量
%及びメチルシクロペンタジェン−シクロペンタジェン
共二母体1〜10重畢%より実質的になる単量体混合物
を使用り”ることを特徴とする架橋重合体成形の製造で
あり、さらに他の発明は、a〉メタセシス重合触媒系の
触媒を含むジシクロペンタジェンの反応性溶液(溶液A
)b)メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むジシクロ
ペンタジェンの反応性溶液(溶液B)より少なくともな
る反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液B
の少くとも一方は、ジシクロペンタジェン99〜90重
量%及びメチルシクロペンタ゛ジエンーシクロペンタジ
ェン共二量体1〜10重量%より実質的になる単量体混
合物の溶液であることを特徴とする反応性溶液の組合ゼ
である。
後者は単独ではメタセシス重合はせず、またジシクロペ
ンタジェンに少8混入してもかなり、その重合を妨げる
作用があることが判明した。一方前者の共二量体の方は
、単独でも重合性がみとめられ且つ少聞の混入では、D
CPDへの重合性には影響がなく且つ得られた共硬化成
形体にも、その有用な性質には、変化が認められないこ
とが判明し本発明に到達した6 本発明は、かかる究明事実に基いて到達されたものであ
り、ジシクロペンタジェン99〜90重量%及びメチル
シクロペンタジェン−シクロペンタジェン共二量体1〜
10重量%より実質的になる単量体混合物をメタセシス
重合触媒系の存在下重合せしめることによって得られた
架橋重合体成形物であり、他の発明はジンクロペンタジ
エンを主体とする単量体をメタセシス重合触媒系の存在
下重合せしめて架橋重合体成形物を得る方法において、
原料単量体としてジシクロペンタジェン99〜90重量
%及びメチルシクロペンタジェン−シクロペンタジェン
共二母体1〜10重畢%より実質的になる単量体混合物
を使用り”ることを特徴とする架橋重合体成形の製造で
あり、さらに他の発明は、a〉メタセシス重合触媒系の
触媒を含むジシクロペンタジェンの反応性溶液(溶液A
)b)メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むジシクロ
ペンタジェンの反応性溶液(溶液B)より少なくともな
る反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液B
の少くとも一方は、ジシクロペンタジェン99〜90重
量%及びメチルシクロペンタ゛ジエンーシクロペンタジ
ェン共二量体1〜10重量%より実質的になる単量体混
合物の溶液であることを特徴とする反応性溶液の組合ゼ
である。
本発明で用いられるDCPDは前述の如く高度に精製さ
れたものが好ましい。DCPDは一般に、ナフサ・クラ
ンキングによって副生じたC5留分中から分離精製して
得られる。更に詳しくは分離されたC5留分を熱処理し
てシクロペンタジェンを2量化させ他のC5留分とは沸
点差を生じせしめて、蒸留精製する方法が一般的である
。しかし、この方法のみでは、シクロペンタジェン以外
の炭素数が4〜6のジエン類例えば、ブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン等とシクロペンタジェンのディール
ス・アルダ−(D 1els 八Ider)反応アダ
ルト例えばイソプロペニルノルボルネンなどが副生しこ
れらが、DCPDとの沸点差があまりイ1いために、ど
しても混入J−ることかさけられない。
れたものが好ましい。DCPDは一般に、ナフサ・クラ
ンキングによって副生じたC5留分中から分離精製して
得られる。更に詳しくは分離されたC5留分を熱処理し
てシクロペンタジェンを2量化させ他のC5留分とは沸
点差を生じせしめて、蒸留精製する方法が一般的である
。しかし、この方法のみでは、シクロペンタジェン以外
の炭素数が4〜6のジエン類例えば、ブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン等とシクロペンタジェンのディール
ス・アルダ−(D 1els 八Ider)反応アダ
ルト例えばイソプロペニルノルボルネンなどが副生しこ
れらが、DCPDとの沸点差があまりイ1いために、ど
しても混入J−ることかさけられない。
そこで得られたD CP D、を加熱によって単量体に
解離せしめその時のアダクト類の解離反応速度の差を利
用してシクロペンタジェンを優先的に回収しざらに再二
量化して、精製するという段階をへることも行われる。
解離せしめその時のアダクト類の解離反応速度の差を利
用してシクロペンタジェンを優先的に回収しざらに再二
量化して、精製するという段階をへることも行われる。
本発明で用いられるDCPDは、一般にDCPD純度9
5%以上さらに好ましくは97%以上であってしもか不
純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであ
ることは当然であるが、メタセシス重合性を有するもの
であることが好ましい。
5%以上さらに好ましくは97%以上であってしもか不
純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであ
ることは当然であるが、メタセシス重合性を有するもの
であることが好ましい。
メタセシス重合を阻害するアルコール類、カルボン酸類
、カルボニル化合物類などの極性化合物の含有量は一般
に官能基当量で700ミリモル以下、好ましくは500
ミリモル以下であることが望ましい。
、カルボニル化合物類などの極性化合物の含有量は一般
に官能基当量で700ミリモル以下、好ましくは500
ミリモル以下であることが望ましい。
本発明で用いられるメチルシクロペンタジェン−シクロ
ペンタジェン共二量体く以下単に゛共二量体″と略称す
ることがある)も同様に精製されたものが好ましいが、
少量成分であるのでその程度は、その添加量に応じて考
慮すればよい事になる。
ペンタジェン共二量体く以下単に゛共二量体″と略称す
ることがある)も同様に精製されたものが好ましいが、
少量成分であるのでその程度は、その添加量に応じて考
慮すればよい事になる。
さらに、DCPDの製造の過程において、混入するメチ
ルシクロペンタジェンをそのコントロールしてDCPD
中の共二量体の混入量を本発明の斃囲に調節する方法を
実施することも可能である。
ルシクロペンタジェンをそのコントロールしてDCPD
中の共二量体の混入量を本発明の斃囲に調節する方法を
実施することも可能である。
本発明の重合体成形物及びその製法において単量体とし
てDCPD99−90重量%およびメチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二聞体1〜10重量%の
混合物が用いられる。好ましくは後者が2〜9重量%特
に好ましくは3〜8重量%の範囲が用いられる。
てDCPD99−90重量%およびメチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二聞体1〜10重量%の
混合物が用いられる。好ましくは後者が2〜9重量%特
に好ましくは3〜8重量%の範囲が用いられる。
かくして本発明によれば、
a)メタセシス重合触媒系の触媒を含むジシクロペンタ
ジェンの反応性溶液(溶液A)b)メタセシス重合触媒
系の活性化剤を含むジンクロペンタジエンの反応性溶液
〈溶液B)より少なくともなる反応性溶液の組合ゼにお
いて、前記溶液A及び溶液Bの少くとも一方は、ジシク
ロペンタジェン99・〜90重間%及びメブルシクロペ
ンタジ1ンーシク[」ペンタジェン共二量体1〜10重
量%より実質的になる1lff1体混合物の溶液である
ことを特徴とする反応性溶液の組合せが提供される。
ジェンの反応性溶液(溶液A)b)メタセシス重合触媒
系の活性化剤を含むジンクロペンタジエンの反応性溶液
〈溶液B)より少なくともなる反応性溶液の組合ゼにお
いて、前記溶液A及び溶液Bの少くとも一方は、ジシク
ロペンタジェン99・〜90重間%及びメブルシクロペ
ンタジ1ンーシク[」ペンタジェン共二量体1〜10重
量%より実質的になる1lff1体混合物の溶液である
ことを特徴とする反応性溶液の組合せが提供される。
前記反応性溶液の組合せにおいては、溶液A及び溶液B
のいずれか一方或いは両方が、前記単量体混合物を七ツ
マー成分として含有しているが、両方共単恒体混合物を
含有しているのが好ましい場合が多い。
のいずれか一方或いは両方が、前記単量体混合物を七ツ
マー成分として含有しているが、両方共単恒体混合物を
含有しているのが好ましい場合が多い。
本発明において、共TfB休の混合割合の上限を10重
母%とじた理由は、10!Jl!量%を越えて混合づる
と混合モノマーの強固貞が5℃以下となり一般には、こ
れにより凝固点を下げる必要がないことと、得られた共
重合体は二次転移点の低下の度合が大きくなり始めるこ
とによる。該共二世体を単独でメタセシス重合をせしめ
た場合は、ジシクロペンタジェンの場合と異なり、柔か
いゴム状の重合体を与えること及びジメチルシクロペン
タジェンの場合は、メタセシス重合をおこなわないこと
の二つからD tels A 1der型のアダクト
になった場合メチル置換のシクロベンクジ1ン側の二重
結合はメチル基の立体障害のためと考えられるが、メタ
ヒシス重合は行わないと考えられる。即ち該共二旦体は
メタセシス重合七ツマ−としては三官能モノマーとして
のみ作用し架橋に関与しえないと推測される。従って共
重合によって耐衝撃性などの性質は改良されるが、二次
転移点は低下の傾向になり得ることになる。上記の如く
、10重量%以内では、その低下は予想外に小さく、実
用上差支えない範囲に止っている。
母%とじた理由は、10!Jl!量%を越えて混合づる
と混合モノマーの強固貞が5℃以下となり一般には、こ
れにより凝固点を下げる必要がないことと、得られた共
重合体は二次転移点の低下の度合が大きくなり始めるこ
とによる。該共二世体を単独でメタセシス重合をせしめ
た場合は、ジシクロペンタジェンの場合と異なり、柔か
いゴム状の重合体を与えること及びジメチルシクロペン
タジェンの場合は、メタセシス重合をおこなわないこと
の二つからD tels A 1der型のアダクト
になった場合メチル置換のシクロベンクジ1ン側の二重
結合はメチル基の立体障害のためと考えられるが、メタ
ヒシス重合は行わないと考えられる。即ち該共二旦体は
メタセシス重合七ツマ−としては三官能モノマーとして
のみ作用し架橋に関与しえないと推測される。従って共
重合によって耐衝撃性などの性質は改良されるが、二次
転移点は低下の傾向になり得ることになる。上記の如く
、10重量%以内では、その低下は予想外に小さく、実
用上差支えない範囲に止っている。
本発明における架橋重合体成形物の製造に当っては、前
述した如く、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む溶
液(溶液A)と活性化側成分を含む溶液(溶液B)との
2つの溶液を調製しておき、これら溶液を混合して鋳型
へ供給でればよい。
述した如く、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む溶
液(溶液A)と活性化側成分を含む溶液(溶液B)との
2つの溶液を調製しておき、これら溶液を混合して鋳型
へ供給でればよい。
この場合、両溶液共同じ組成の単量体組成であることが
できるが、2種のIIIIM体成分の混合比を任意に変
更できる場合には、一方の溶液に他方よりも共二団体を
多く混合しておくことも可能であ=11 − る。一般には活性化剤の溶液(溶液B)の方が同一組成
の単量体を用いた場合、凝固点が高くなる場合が多いの
で、この溶液の方に共二量体を入れるか或いは混合割合
を高めておくことが有利な場合が多い。
できるが、2種のIIIIM体成分の混合比を任意に変
更できる場合には、一方の溶液に他方よりも共二団体を
多く混合しておくことも可能であ=11 − る。一般には活性化剤の溶液(溶液B)の方が同一組成
の単量体を用いた場合、凝固点が高くなる場合が多いの
で、この溶液の方に共二量体を入れるか或いは混合割合
を高めておくことが有利な場合が多い。
前記DCPD混合単量体をメタセシス重合によって架橋
重合体成形物に転化する方法としては、常温において充
分な誘導期間を有するようにメタセシス重合触媒系の活
性を調節して−HDCPD混合単量体とメタセシス重合
触媒系との混合液を作り、それを鋳型へ注入した後、加
熱などによって重合を開始する方法を取ることもできる
が、このような活性を調節した触媒系では、架橋重合体
成形物を生成せしめた後、成形物中に単量体が可成りの
量残留していることが多い。
重合体成形物に転化する方法としては、常温において充
分な誘導期間を有するようにメタセシス重合触媒系の活
性を調節して−HDCPD混合単量体とメタセシス重合
触媒系との混合液を作り、それを鋳型へ注入した後、加
熱などによって重合を開始する方法を取ることもできる
が、このような活性を調節した触媒系では、架橋重合体
成形物を生成せしめた後、成形物中に単量体が可成りの
量残留していることが多い。
従って好ましくは、前述したように、メタセシス重合触
媒系の触媒成分と、活性化側成分とをそれぞれ別個に含
有するDCPD含有溶液を調製し、重合直前に一定割合
で急速に混合して鋳型中で硬化させる、いわゆる反応射
出成形法(RIM)を取るのが好ましい。このようなり
CPDを主体とする単量体の二液混合方式による成形物
の製造法については、基本的には例えば特開昭58−1
29013号公報に開示されている。
媒系の触媒成分と、活性化側成分とをそれぞれ別個に含
有するDCPD含有溶液を調製し、重合直前に一定割合
で急速に混合して鋳型中で硬化させる、いわゆる反応射
出成形法(RIM)を取るのが好ましい。このようなり
CPDを主体とする単量体の二液混合方式による成形物
の製造法については、基本的には例えば特開昭58−1
29013号公報に開示されている。
前述した成゛形方式におけるメタセシス重合触媒系にお
ける触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタ
ル等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物と
しては、タングステンハライド、タングステンオキシハ
ライドなどが好ましくより具体的には、タングステンへ
キサクロライド、タングステオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジェンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかるタングス
テン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合
物またはフェノール系化合物を添加することによって可
溶化させて使用するのが好ましい。
ける触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタ
ル等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物と
しては、タングステンハライド、タングステンオキシハ
ライドなどが好ましくより具体的には、タングステンへ
キサクロライド、タングステオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジェンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかるタングス
テン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合
物またはフェノール系化合物を添加することによって可
溶化させて使用するのが好ましい。
さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。
テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。かくすことによってタングステン化合物を含
むDCPD溶液(溶液Aに相当する)は実用に供する場
合充分に安定性を有することになる。
ができる。かくすことによってタングステン化合物を含
むDCPD溶液(溶液Aに相当する)は実用に供する場
合充分に安定性を有することになる。
一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第1〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性止剤成分としての有機金属化合物を、DCPDまた
はDCPD含有混合単量体に溶解することにより、もう
一方の溶液(溶液Bに相当する)が形成される。
期律表第1〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性止剤成分としての有機金属化合物を、DCPDまた
はDCPD含有混合単量体に溶解することにより、もう
一方の溶液(溶液Bに相当する)が形成される。
本発明においては、基本的に前記溶液A及び溶液Bを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、麿々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、麿々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。
メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記DCPD混合
単量体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準
で、約1000対1〜約1500015一 対し、好ましくは2 (100対1の(、J近でありま
た、活性止剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場
合には、上記DCPD混合単量体に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約100対1〜約2000
対1好ましくは約200対1〜約500対1の付近が用
いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤につい
てtよ、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適
宜、調節して用いることが出来る。
タングステン化合物を用いる場合は、上記DCPD混合
単量体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準
で、約1000対1〜約1500015一 対し、好ましくは2 (100対1の(、J近でありま
た、活性止剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場
合には、上記DCPD混合単量体に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約100対1〜約2000
対1好ましくは約200対1〜約500対1の付近が用
いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤につい
てtよ、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適
宜、調節して用いることが出来る。
本発明による架橋手合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。
高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。
その最も容易な方法としては、前記溶液へおよび溶液B
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
る事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、な
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
、可能である。
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
る事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、な
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
、可能である。
この方式はいわゆるR−RIM方式に相当する。
添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフエノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2.6−
t−ブチル−P−クレゾール、N、N’ −ジフェニ
ル−P−7エニレンジアミン、テトラキス[メチレン〈
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート
)]メタンなどがあげられる。
しておくことが好ましく、そのためフエノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2.6−
t−ブチル−P−クレゾール、N、N’ −ジフェニ
ル−P−7エニレンジアミン、テトラキス[メチレン〈
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート
)]メタンなどがあげられる。
また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレンーブタジエンースチレントリブ[−1ツクゴム
、スチレン−イソプレン−スチレン1へリブ[]ツクゴ
ム、ポリブタジェン、ポリインブレン、ブチルゴム、エ
チレンブロビレンージエンターボリマーなど広範なエラ
ストマーあげることが出来る。
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレンーブタジエンースチレントリブ[−1ツクゴム
、スチレン−イソプレン−スチレン1へリブ[]ツクゴ
ム、ポリブタジェン、ポリインブレン、ブチルゴム、エ
チレンブロビレンージエンターボリマーなど広範なエラ
ストマーあげることが出来る。
本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。
を同時に行うことによって製造される。
従って、いわゆるRIM方式によって製造するのが好ま
しい。RIM方式の成型においては、前述した通り、触
媒成分と活性止剤成分とを別々に溶解した単量体溶液(
つまり溶液Aと溶液B)をRIM機のミキレングヘッド
部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成形を行
って成形物を得る方法が一般的である。
しい。RIM方式の成型においては、前述した通り、触
媒成分と活性止剤成分とを別々に溶解した単量体溶液(
つまり溶液Aと溶液B)をRIM機のミキレングヘッド
部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成形を行
って成形物を得る方法が一般的である。
鋳型(モールド)への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。
モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用か可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−RIMの場合と異なり、モールドからl1l
lIl12は容易であり、特別の離形剤を必要としない
場合が多い。
、従って、安価なモールドの使用か可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−RIMの場合と異なり、モールドからl1l
lIl12は容易であり、特別の離形剤を必要としない
場合が多い。
成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。
19一
本発明における溶液の調製及びRIM等の成型しておい
て、本発明による重合体成形物の場合は、DCPDの単
独重合体成形物の場合に比して、前述の如く、作業性が
改良されており、極めて、有利に各種成型物を製造する
事が出来る。
て、本発明による重合体成形物の場合は、DCPDの単
独重合体成形物の場合に比して、前述の如く、作業性が
改良されており、極めて、有利に各種成型物を製造する
事が出来る。
かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。
説明のためであって、それに限定されるものではない。
実施例1〜4.比較例1
市販のジシクロペンタジェンを減圧下室素気流中で蒸溜
精製し、凝固点33.4℃をしめず精製シクロペンタジ
ェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定では9
9%以上の純度をしめした。一方、メチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二量体を合成し、同様に
蒸溜精製した。同共二量体は、ガスクロマトグラフ分析
では、いくつかの異性体を検出、出来るが同共二ロ体と
しての純度は約90%であった。
精製し、凝固点33.4℃をしめず精製シクロペンタジ
ェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定では9
9%以上の純度をしめした。一方、メチルシクロペンタ
ジェン−シクロペンタジェン共二量体を合成し、同様に
蒸溜精製した。同共二量体は、ガスクロマトグラフ分析
では、いくつかの異性体を検出、出来るが同共二ロ体と
しての純度は約90%であった。
同共二聞体の融点降下効果をみるために、精製ジシクロ
ペンタジェンに対し、同共二量体を各1.25 、 2
.5. 5.0.及び10.0重量%おきかえた混合単
最体液体をつくり各々の、凝固点を測定すると下表の如
くになり、10重8%までの範囲では、同共二量体の添
加重量に大体、比例して、凝固点効果が起ることが判る
。
ペンタジェンに対し、同共二量体を各1.25 、 2
.5. 5.0.及び10.0重量%おきかえた混合単
最体液体をつくり各々の、凝固点を測定すると下表の如
くになり、10重8%までの範囲では、同共二量体の添
加重量に大体、比例して、凝固点効果が起ることが判る
。
かつ、10重量%では、凝固点が4.6℃となり通常の
室温において使用するのに、これ以下に、凝固点を下げ
る必要のない事が判る。
室温において使用するのに、これ以下に、凝固点を下げ
る必要のない事が判る。
表1 混合割合と凝固点の関係
[触媒成分溶液の調!11]
六塩化タングステン20gを乾燥]・ルエン460dに
窒素気流中下で添加し、次いでP −U−ブチルフェノ
ール8.2g及びトルエン30dよりなる溶液を添加し
て0.1Mのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとP−t−ブチルフェノールとの反応によって生
成された塩化水素ガス除去して、重合用触媒溶液とした
。
窒素気流中下で添加し、次いでP −U−ブチルフェノ
ール8.2g及びトルエン30dよりなる溶液を添加し
て0.1Mのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとP−t−ブチルフェノールとの反応によって生
成された塩化水素ガス除去して、重合用触媒溶液とした
。
かかる溶液5d、ベンゾニトリル0.07 Infl1
合重量体107を混合し、タングステン含量0.033
M溶液A溶液製した、。
合重量体107を混合し、タングステン含量0.033
M溶液A溶液製した、。
[活性化側成分溶液の調製1
ジエチルアルミニウムク■−]ライド0.18!?、イ
ソプロピルエーテル0.375m1混合qil休14.
.6aeを混合してアルミニウム分として、0.10
Mの溶液Bを調製した。
ソプロピルエーテル0.375m1混合qil休14.
.6aeを混合してアルミニウム分として、0.10
Mの溶液Bを調製した。
かかる調製した溶液を25℃に保持した所、共二最体を
入れなかった純ジシクロペンタジェンから調製した溶液
は活性化側成分溶液、触媒成分溶液ともに凍結したが、
混合単量体からのものはいずれも溶液状態を保った。
入れなかった純ジシクロペンタジェンから調製した溶液
は活性化側成分溶液、触媒成分溶液ともに凍結したが、
混合単量体からのものはいずれも溶液状態を保った。
また実施例4にあたる混合単量体溶液庫内湿度7℃の冷
蔵庫中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結することは
なかった。凝固点降下の効果が表われており、実際的な
使用において、非常に使い易くなっていることが判る。
蔵庫中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結することは
なかった。凝固点降下の効果が表われており、実際的な
使用において、非常に使い易くなっていることが判る。
かかる上記の溶液を、触媒成分溶液(溶液A)10威活
性化剤成分溶液(溶液B ’) 10mを内温25℃に
保っておいて充分窒素でおぎかえたシリンジ内にとり出
した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を注
入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小
型RIMIl[にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。
性化剤成分溶液(溶液B ’) 10mを内温25℃に
保っておいて充分窒素でおぎかえたシリンジ内にとり出
した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を注
入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小
型RIMIl[にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。
溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、上記
の如き混合割合のものは、純ジシクロペンタジェンを用
いたものと殆ど差なく、共二量体の添加にもかかわらず
重合が、純ジシクロペンタジエンの場合と同様におこな
われたことをしめしている。
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、上記
の如き混合割合のものは、純ジシクロペンタジェンを用
いたものと殆ど差なく、共二量体の添加にもかかわらず
重合が、純ジシクロペンタジエンの場合と同様におこな
われたことをしめしている。
得られた重合体成形物の熱的性質が悪くなっていないか
どうかを調べるべく、それを最もよく表わしうるDMA
による二次転位点を測定した。下記表2にその結果を示
した。
どうかを調べるべく、それを最もよく表わしうるDMA
による二次転位点を測定した。下記表2にその結果を示
した。
特定の割合においては、むしろ純ジシクロペンタジェン
のみを用いた場合よりも高く出る場合もあり、多少、低
下ぎみの値をしめす場合でも、実用上、殆ど差違のない
範囲に止まっていることが判る。
のみを用いた場合よりも高く出る場合もあり、多少、低
下ぎみの値をしめす場合でも、実用上、殆ど差違のない
範囲に止まっていることが判る。
表2 混合モノマーからの架橋重合体の二次転位点比較
例2 前記実施例で用いたメチルシクロペンタジエン−シクロ
ペンタジエン共二伍体の代りにメチルシクロペンタジェ
ン・ダイマーを用いる他は、実施例3と全く同様に、溶
液調製、触媒成分溶液、活性化副成分溶液、超小型RI
M機使用による架橋重合体成形物の作成をおこなった。
例2 前記実施例で用いたメチルシクロペンタジエン−シクロ
ペンタジエン共二伍体の代りにメチルシクロペンタジェ
ン・ダイマーを用いる他は、実施例3と全く同様に、溶
液調製、触媒成分溶液、活性化副成分溶液、超小型RI
M機使用による架橋重合体成形物の作成をおこなった。
メチルシクロペンタジェンダイマーを5小開%おきかえ
た混合単量体の凝固点は21℃と共二昂体の場合と殆ど
変らない効果を有するが、重合開始に到る時間が同じ条
件での共二量体に比して倍近くかかつており重合を阻止
していることが判る。また成形物の二次転位点を測定す
ると88℃であり、これは共二吊体の場合に比して、大
巾に低くなっており問題があることが判る。
た混合単量体の凝固点は21℃と共二昂体の場合と殆ど
変らない効果を有するが、重合開始に到る時間が同じ条
件での共二量体に比して倍近くかかつており重合を阻止
していることが判る。また成形物の二次転位点を測定す
ると88℃であり、これは共二吊体の場合に比して、大
巾に低くなっており問題があることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジンクロペンタジエン99〜90重量%及びメチル
シクロペンタジエン−シクロペンタジエン共二量体1〜
10重量%より実質的になる単量体混合物をメタセシス
重合触媒系の存在下重合せしめることによって得られた
架橋重合体成形物。 2、ジシクロペンタジエンを主体とする単量体をメタセ
シス重合触媒系の存在下重合せしめて架橋重合体成形物
を得る方法において、原料単量体として、ジシクロペン
タジエン99〜90重量%及びメチルシクロペンタジエ
ン−シクロペンタジエン共二量体1〜10重量%より実
質的になる単量体混合物を使用することを特徴とする架
橋重合体成形の製造方法。 3、a)メタセシス重合触媒系の触媒を含むジシクロペ
ンタジエンの反応性溶液(溶液A) b)メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むジシクロペ
ンタジエンの反応性溶液(溶液B)より少なくともなる
反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液Bの
少くとも一方は、ジシクロペンタジエン99〜90重量
%及びメチルシクロペンタジエン−シクロペンタジエン
共二量体1〜10重量%より実質的になる単量体混合物
の溶液であることを特徴とする反応性溶液の組合せ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7551886A JPH0730167B2 (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7551886A JPH0730167B2 (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62232416A true JPS62232416A (ja) | 1987-10-12 |
JPH0730167B2 JPH0730167B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13578534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7551886A Expired - Lifetime JPH0730167B2 (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0730167B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02223428A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 変形した成形品の修復方法 |
CN114426445A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法 |
-
1986
- 1986-04-03 JP JP7551886A patent/JPH0730167B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02223428A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 変形した成形品の修復方法 |
CN114426445A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0730167B2 (ja) | 1995-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS633017A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPS62232416A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 | |
JP2801286B2 (ja) | 重合体成型物の製造方法 | |
JPS6312612A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPS6392625A (ja) | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS6399206A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS6392640A (ja) | 重合体、その成型物及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63251423A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH03106961A (ja) | ブレンド重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01204924A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS63152620A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPH01163212A (ja) | 環状オレフィンのメタセシス重合体 | |
JPH03146516A (ja) | ノルボルネン系ポリマーの製造方法 | |
JPH01135829A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01304115A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63234020A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS63234016A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPH01304113A (ja) | 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01126324A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS63210122A (ja) | 重合体成型物の製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPH06350B2 (ja) | 反応射出成型法 | |
JPS6339904A (ja) | 成形材料原料 | |
JPS63222824A (ja) | 反応射出成形法 | |
JPH01221415A (ja) | 重合体成型物の製造方法 | |
JPS63215708A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ |