JPH01304113A - 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法、それによって得られた重
合体成型物およびそのための反応性Ｆｇ液の組合せに関
するものである。

更に詳しくは上記の技術において特定のポリマーを共存
させることによって架橋重合体成型物の耐ｗＩ撃性、耐
熱性を顕著に改良せしめるとともに、上記バルク重合反
応を有利に調節する方法に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンかメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジェンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。

しかしながら、重合体成型物を特に大型の成型物に実用
化するにあたっては、いくつかの改良が必要なことが判
ってきた。その内で大なるものは耐衝撃性、耐熱性１重
合反応速度の調節をあげることが出来る。

即ち、大型の成型物は、その剛性を保持しつつ、耐衝撃
性の良好なものが必要である。ジシクロペンタジェン単
独の重合体成型物の場合、常温でのノツチ付アイゾツト
衝撃強度は一般に１０ｋＩｒｃｚ／（２）以下であり、
かかる成型品の場合少なくとも、２０ｋｇ（２）／（２
）以上か好ましくは、４０　ｋｔ■／（２）以上が望ま
れる。また耐熱性においてら、ジシクロペンタジェン単
独の重合体成型物の場合、軟化点が９０”Ｃ前後である
が、１００℃以上であることが望まれる。

一方、大型成型品をつくる場合、液状のモノマーが型内
に充填されるまでの間に固化してしまうと不部会であり
、充填期間に対応する誘導期間を有するようになってい
ることが好ましい。

ところで剛性を保持しながらの耐ｍ撃性の改良には、モ
ノマーに可溶性のエラスｌ〜メリックなポリマーを添加
することが効果があることが判っている。ところが、か
かるポリマーについてはその種類によって、得られる成
型物の耐熱性が大きく影響されることか判ってきた。

一方、上記の重合開始時間の調節には、エステルやエー
テル等のルイスペースである極性化合物の添加が効果が
あることが判っている。ところがかかる極性化合物は、
重合体成型物中にそのまま残留することになるなめ、得
られた重合体の耐熱性を損う等の問題を惹起することが
判ってきた。

そこで本発明者は、耐衝撃性を改良するためのエラスト
マーとして、耐衝撃性ばかりでなく、耐熱性をも改良し
えて、かつ極性基を有することにより、重合開始調節作
用をも、加え得るものが見出し得ないかと考え、鋭意検
討の結果、本発明に到達したものである。

Ｃ９発明の構成 本発明者は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体に着目したものである
。かかるポリマーは、ゴムや熱可塑性エラストマー或は
、柔軟な熱可塑性プラスチックス用として、広範な共重
合範囲、重合度のものが工業的に生産され入手の容易な
ポリマーといえる。

かかるポリマーは主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素鎖
よりなり、かつ側鎖に弱いルイスペースであるエステル
基を含有しており、従って、上記の如き改良に使用出来
る可能性に着目したがさらに詳細な検討の結果、特定の
エチレン含有範［ｍのものがその目的を達しうろことを
見出し得たものである。

即ち、本発明は下記の発明を包古する。

（１）メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合触
媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られ
る重合体成型物において、エチレン７０〜９５モル％、
酢酸ビニル又は低級アルキルアクリレート３０〜５モル
％より実質的になるポリマーであって、かつジシクロペ
ンタジェン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０重
量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なくと
も５重量％は実質的に溶解するものを少なくとも一種該
メタセシス重合性モノマーに添加して得られた重合体成
型物。

（２）　　メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成
型物の製造方法において、エチレン７０〜９５モル％、
酢酸ビニル又は低級アルキルアクリレート３０〜５モル
％より実質的になるポリマーであって、かつジシクロペ
ンタジェン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０重
量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なくと
も５重量％は、実質的に溶解するものを少なくとも一種
該メタセシス重合性モノマーに添加しておこなうことを
特徴とする重合体成型物の製造方法。

（３１ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性モノマーめ反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に、エチレン７
０〜９５モル％、酢酸ビニル又は低級アルキルアクリレ
ート３０〜５モル％より実質的になるポリマーであって
、かつジシクロペンタジェン９０重量％、エチリデンノ
ルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃
において少なくとも５重量％は、実質的に溶解するもの
を少なくとも一種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ
。

エチレンが７０モル％未満、酢酸ビニル３０モル％以上
の共重合体は、溶解性は良好であるが、重合の遅延効果
が大きくなり過ぎることを得られた重合体の耐熱性改良
の効果が充分でない。

またエチレンが７０モル％未満、アクリル酸エステル３
０モル％以上のものについてもモノマーに対して溶解性
が悪くなる傾向がありかつ重合遅延効果等で同じ傾向が
みちれ好ましくない。

一方、両方の共重合モノマーに対して、エチレンが９５
モル％を超すと結晶性が大きくなりすぎ、溶解性が不充
分となり＃＃衝撃性の改良も充分でなくなる。

従って、上記したエチレンの含有範囲のものが、効果が
大きいことが判ったものである。特に、エチレン７５〜
９５モル％の範囲のものが好ましい、アクリル酸エステ
ルとしては、炭素数３以下の低級アルキルエステルのう
ちで、特にエチルエステルが好ましい。

上述した如き組成のエチレン共重合体はプラスチックと
して押し出し、射出成型用、熱可塑性エラストマー、ゴ
ム用、ホットメルト接着剤用、感圧粘着剤ブレンド用等
、広範な用途に用いられており、その用途に応じてエチ
レンの組成ばかりでなく、重合度についても、広範なも
のが工業的に利用可能である。

かかる本発明に用いる共重合体の重合度と添加量につい
ては上述した３点の改良のどれに特に主眼をおいて改良
するかによって好適な範囲を選ぶことが出来る。

即ち、耐衝撃性の改良に主眼をおく場合は、エチレン含
量低目でかつ高重合度のもの用いるのが好ましく、逆に
耐熱性に重点をおく場合にはエチレン含量の高目のもの
が好ましい、また重合度と添加量は反応性溶液の粘度に
影響するがかかる粘度は成型プロセスとの相関によって
好適な範囲がきまっているという相関関係にある０例え
ば、かかる反応性溶液を反応射出成型型に用いる場合に
は、注入温度において２００〜１０００ｃｐｓ特に３０
０〜５００Ｃ１］Ｓぐらいの粘度が好ましく、従って、
好適な組成と重合度が決まると、添加量は好適な粘度を
与える量が用いられるのが一般である。

さらに、重合度の低いものを用いたため、性能改良上の
必要量を添加しても、粘度が不足する場合には、後述す
る如き他のエラストマー等の可溶性ポリマーを添加する
ことも出来る。

一般に、添加量は、２〜３０ｗｔ％の範囲が用いられ、
特に３〜２０ｗｔ％の範囲が好適に用いられる。

なお、かかる共重合体は実質的にエチレン及び酢酸ビニ
ル或はアクリル酸エステルよりなるが、それ以外の共重
合モノマーをかかる共重合体の特徴を損わない範囲で、
含有しているものも、本発明において用いることが出来
る。

また、かかる可溶性共重合体とともに重合体成型物を形
成するために用いられるメタセシス重合性モノマーとし
ては、メタセシス重合によってバルク重合して成型物を
与え得るものであれば、いかなるものでも差支えないが
一般にメタセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含
有゛するものが用いられる。特にノルボルネン型の結合
を有するものが好ましい、特に炭化水素系のものが好ま
しく、具体例としては、ジシクロペンタジェン、ジヒド
ロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチル
シクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノルボル
ネン、５−ビニルノルボルネン。

ノルボルネン、５−シクロへキセニルノルボルネン、１
．４−メタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ
−１，４，４ａ。

５、６．７．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ
、　５．７．８．８ａ−ヘプタヒドロナフタレン、　１
，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８，８ａ
−へキサヒドロナフタレン、トリシクロ［８，２，１，
０］　トリデカ−５，１１−ジエン、ノルボルナジェン
、５−フェニルノルボルネン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などをあげることができる、就中特にジシク
ロペンタジェン或いはそれを５０％以上より好ましくは
７０％以上含有するモノマー混合物が好ましい。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重き性モノマーもノルボルネ
ン補遺単位を有するものが好ましくかつ極性基としては
、エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−置換イ
ミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、本発明における共
重合体側鎖のエステル基とともに、メタセシス重合反応
の開始を調節する作用を有しており、また生成した重合
体成型物中に極性基を導入しうる効果もあり、さらにノ
ルボルネン化重合体（ワ）の種類によってはその溶解性
を増す効果らありうるので、それらの作用の必要性に応
じて好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルノルネニ
ル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−メトキシカルボニル−５−メチル−ノルボ
ルネン、５［（２−エチルへキシロキシ）カルボニル］
ノルボルネン、エチレン−ビス（５−ノルボルネンカル
ボキシレート）、５−シアノノルボルネン、６−ジアツ
ー１゜４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，
７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−プチルナ
ディク酸イミド。

５−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどを挙げること
が出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン。

５．５．６−ドリクロロノルボルネン、　５，５，６．
６−チトラクロルノルボルネン、５．６−ジブロモノル
ボルネン、５−（２，４−ジブロモフェニル）ノルボル
ネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性モノマーはすべてメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性他剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキサー
などの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦
形した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。

その場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは
必要でなく、モノマーの機能によって任意に変更するこ
とが出来る。また前記共重合体の添加量を両液によって
変えることもできるが、一般に反応射出成型法において
は、両液の粘度が等しい方がミキシングが効果的に行わ
れるのでその方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スペース、或いはかかるルイスペースを有するメタセシ
ス重合性モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生
成したプレミックスを型内に流入する方法、即ち、レジ
ン・インジェクションの方式もとることが出来る０本発
明の共重合体のエステル＠鎖はかかる遅延効果をも発揮
しうろことは前述のとおりである。この場合は型内にガ
ラス繊維マットなどを予め付置しておくことにより、繊
維強化成型物を得るのに有利である。

ＲＩＭ方式においても、かかるガラス繊維マットを型内
において用いることも出来る。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい、かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド、タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい、また、有機アンモニウ
ムタングステン酸塩またはモリブデン酸塩なども用いる
ことが出来る。かがるタングステンハライド系化合物は
、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開
始することが判っており好ましくない、従ってかかるタ
ングステンハライド系化合物は不活性溶媒例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量の
アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加す
ることによって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するな
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる４本発明で用いられる
共重合用極性モノマーは、前述の如く、そのものがルイ
ス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加え
なくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、トリアルキ
ル水素錫、トリアリール水素錫、アルキルアルミニウム
化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好まし
く、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオク
チルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル鍋などを
挙げることができる。これら活性他剤成分としての有機
金属化合物を、原料単量体に溶解することにより、もう
一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、重合体成型物を得ることができ
るが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始
されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その防止
のために本発明の共重合体に含有されるエステル基が効
果を有しているが、場合によって、それでも不充分な場
合には、前述の如く、活性調節剤を用いるのが好ましい
。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル頚、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。前述と同様
にルイスペース基を有する共重合モノマーを使用する場
合には、それが調節剤としての効果を発揮する場合があ
る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には１．Ｅ記原料単量体に対するアル
ミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約
２０００対〜１、好ましくは約２００対１〜約５００対
１の付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や
調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に
応じて、適宜、調節して用いることが出来る。

本発明により架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
材、含量、酸化防止剤、光安定剤、Ｂ燻化剤、高分子改
良剤、ＴＡ留モノマー減少剤などがある。このような添
加剤は、本発明の重合体が形成されて後は添加すること
が不可能であるから、添加する場合には予め前記しな原
料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶ＭＡおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない、どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］
メタンなどがあげられる。

本発明においては、前述の如き、エチレン共重合体の添
加によって耐衝撃性、耐熱性の改良と重合開始時間調節
を達成しようとするものであるが、前述の如く、粘度の
調節やその他を目的として、一般の可溶性エラストマー
類をら、併用として用いることも出来る。

かかる目的に用いられるエラスト°７−としては、スチ
レン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、スチレ
ン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピ
レンゴム、エチレンプロピレン−ジェンターポリマーな
どをあげることが出来る。

また、本発明においては残留モノマーが成型物中に、多
くなると軟化点が下がるばかりでなく、特有の臭いを発
する場合があり、出来るだけ残留モノマーが少ないこと
が好ましい。かがる残留モノマーを減少せしめるため添
加剤として、α、α。

α−トリクロルトルエン、ＬＷ−ジクロルジフェニルメ
タン、フタル酸クロライド、安息香酸無水物、ベンゼン
スルホン酸クロライド、オキシ塩化リン等のハライド類
や酸無水物類を極く、少量添加することが出来る。

本発明の架橋重合体成型物は、前記した如く、重合成型
とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る。い
ずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることによってエポキシ
やポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は
良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、前述
の如く、耐衝撃性、耐熱性が改良されておりかつ重合開
始時間の調節が可能となり、自動車等を含めた各種運ａ
ｍ器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、特に大
型の成型物に好適に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜５．比較例１〜２ ［主触媒源ａ液の調製〕 高純度六塩化タングステン１９．８０　ｋＫ（０，０５
モル）を乾燥トルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、
ｔ−ブタノール０．９２５　ｇを５　ｍｌのトルエンに
溶解したものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノ
ール１１．０５　ｋｇ　（０，０５モル）及びトルエン
５１Ｉ１１よりなる溶液を添加し１時間窒素パージ下に
撹拌する。１０ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、
副生ずる塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に
一晩撹拌を継続し、その後、一部留出したトルエンを補
い０．５Ｍタングステン含有触媒濃縮液を調製しな。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジーｎ−オクチルアルミナムアイダイド５．７０ｇ、ト
リーｎ−オクチルアルミニウム３１．１７　ｆ　。

ジグライム１３．４２　ｇを窒素気流下で混合し、次い
でジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を添加し全体で１０
０ｍ１になるように希釈し１．０Ｍアルミニウム含含有
活性化製濃縮液得た。

［反応性溶液の調製］ 市販のＤＣＰを蒸留精製した精製ＤＣＰと表１にしめず
如きエチレン共重合体を表２にしめず如き組成の反応性
溶液Ａ、Ｂを調製した。

［重合体成型物の調製とその性質測定］かかる上記の触
媒成分溶液（溶液Ａ　）　１０ｍ１　。

活性止剤成分溶液（溶液Ｂ　）　１０１１１１を所定の
温度としな後充分窒素でおきかえたシリンジ内に各々取
り出した。かかる二つのシリンジから液を一定速度で両
方を同時に撹拌機つきガラスフラスコ内に急速撹拌下に
押し出し、急速混合した後撹拌機をあげ熱電対を押入し
、液のシリンジからの注入が終わった時点から１００℃
に到達した時間を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ法−針侵入モードで軟化点を測定した
。その結果を同様に表２に併記した。

表１ 表２ 活性化剤の使用割合は、使用エチレン共重合体によって
１００°Ｃまでの到達時間が最短になる濃度を選んだも
のであるが共重合体のエステル含量の多くなるに従って
到達時間がながくなっており、本発明の共重合体の使用
による重合開始時間を調節する機能を有することが判る
。ただ、ニスナル含量が本発明の範囲外となる共重合体
Ｅの場合（比較例２）は、かなりアルミ濃度を増やして
も重合を開始しにくいことが判る。軟化温度は、かかる
共重合体を用いない場合に比して大巾に向上している、
即ち耐熱性が向上していることが判る。

特にエチレン含量が８５モル％以上の場合にそれが顕著
であることが判る。

なお得られた重合体成型物を薄片にカットし、ｉｌ衝撃
性の程度を定性的に判断したが、比較例１で得られた重
合体成型物に比して、乳白色を呈しており、耐衝撃性が
向上していることが判った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合触
   媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られ
   る重合体成型物において、エチレン７０〜９５モル％、
   酢酸ビニル又は低級アルキルアクリレート３０〜５モル
   ％より実質的になるポリマーであって、かつジシクロペ
   ンタジエン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０重
   量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なくと
   も５重量％は実質的に溶解するものを少なくとも一種該
   メタセシス重合性モノマーに添加して得られた重合体成
   型物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
   の製造方法において、エチレン７０〜９５モル％、酢酸
   ビニル又は低級アルキルアクリレート３０〜５モル％よ
   り実質的になるポリマーであって、かつジシクロペンタ
   ジエン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０重量％
   よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なくとも５
   重量％は、実質的に溶解するものを少なくとも一種該メ
   タセシス重合性モノマーに添加しておこなうことを特徴
   とする重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化成分を含むメタセシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
   らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に、エチレン７
   ０〜９５モル％、酢酸ビニル又は低級アルキルアクリレ
   ート３０〜５モル％より実質的になるポリマーであって
   、かつジシクロペンタジエン９０重量％、エチリデンノ
   ルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃
   において少なくとも５重量％は、実質的に溶解するもの
   を少なくとも一種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ
   。