JPS6392625A - 架橋重合体成型物，その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合によって得られる耐熱性に優
れた新規架ａ重合体成型物、工業的に有利に１８１造さ
れるその成型物の製造方法及びそれを得るための反応溶
液の組合せに関する。

更に詳しくは、３＆、４＋７１７＆−テトラヒドロイン
デンとシクロペンタジェンとのディールス・アルダ−（
Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ　）反応による１対１の付加体
を必須成分とするメタ上シス重合性単量体を、メタセシ
ス重合触媒系を用いて新規架橋轟合体成型物を得ること
、それも好ましくはバルク１合によって重合と成型を同
時におこなっ℃架橋亙合体成散物を得ろ方法及びそれを
得るための反応性溶液の組合せに関するものである。

ｂ、従来技術 ３ａ　＋４　＋７　＋７ａ−テトラヒドロインデンは、
ズタジエンとシクロペンタジェンヲＤｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ　ｍ反応で反応せしめた場合の副生物として得られ
るものである。かかる、ブタジェンとシクロペンタジェ
ンの反応は、シクロペンタジェンが、ジエン、ググジエ
ンがエンとなって、２−ビニルノルボルネンを得、これ
を異性化してエチリデンノルボルネンを製造する方法と
して、工業化されている。エチリデンノルボルネンは、
ＥＰＤＭゴム用の第３成分として賞月されている。

ところが、Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、熱力学的な
平衡反応であるため、逆にブタジェンがジエン、シクロ
ペンタジェンがエンとなって、下記式％式％ （ＴＨＩ）が少量ではあるが副生じ、これが副生物とし
て比較的安価に入手出来る。

かかるＴＲＩは、二個のシクロアルケンを有し、メタセ
シス重合モノマーとして％−４ｙ用出来る可能性を有す
る。しかしながら、このモノマー自体をメタセシス触媒
によって重合を試みたところ、非常に活性が低（、殆ん
ど１合しない事が判明した。

Ｃ１発明の構成 そこで、該Ｔｌ（Ｉから誘導される良好なメタセシス重
合性モノマーを得るべく、鋭意研究を進めた結果、ＴＲ
Ｉとシクロペンタジェンをさらにディールス・フルダー
反応によって反応させ、１対ｌの付加物（ＴＰＡ）を形
成させたところ、この単輩体は良好な１合体が得られる
ことを見出し得て、本発明に到達し得たものである。

前記１対ｌの付加物は、ガスクロマトグラフィー及びマ
ススペクトログラムの測定によると下記Ｕ造を有する二
種の付１体、即ち、シクロペンテンの側をエンとし℃、
Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加したもの（Ｉｔ）と、シク
ロヘキセン側をエンとしてＤｉａｌｓ−Ａｌｄ＠ｒ付加
したもの（ＩＩＩ）の二つと考えられ、両側とも付加反
応性に大差がないため、選択的に一部のみに反応せしめ
０ことは固点であり（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、はぼ凹
黛に近い比率で常に生成し、かつ構造の極めて類似した
異性体であるため蒸溜による分離は困難であり混合物と
して得られる。

これらはいずれも、高いメタセシス瓜合性な有するノル
ボルネン環を部分構造罠有し℃いるためと考えられるが
、容易にメタセシス重合をし、かつ剛直環構造を有し℃
いるため、高い２次転位点を有する栗橋１合体数型物が
得られることを見出し得て本発明に到達したものである
。

かかる果橋憲合体成型物は、バルク状で重合をおこない
液状のモノマーをそのまま濁世に流し込み、１合と成型
とを一段でおこなってしまうことＫより重合体成型物を
一挙に得るのが有利であることを見出した。

この場合、メタセシス重合反応は非常に高速で起るため
触媒系成分を混合した後、問屋に注入するまでの間に、
重合が起ってしまい、型への注入が困難になる場合が多
いが、メタセシス触媒系の主Ｐｆ！ｉ媒成分と活性化剤
成分を別々にモノマー溶液としておき、この二成分を注
入時に衝突混合やスタティック・ミキサー等により高速
混合し℃、鋳型に流゛し込む方法をとる事が出来ること
が判った。さらにＴＰＡの一部を他のメタセシスム会性
の千ツマ−におきかえることによっても、支障なく重合
体が得られるばかりでなく、その共産台上ツマ−の選択
によっては重合体成型物の特徴に加えて、更に別の特性
も加味し得ることも判明したものである。

すなわち、本発明はかへる究明＄実によって到達された
ものであり、下記（１）〜（３）の発明を包含している
。

（１）　　３ａ，４，７ｍ−テトラヒドロインデンとシ
クロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応による
１対ｌの付加体又Ｖｉｌ＆付加体と他のメタ七ンス皿合
性モノマーの少なくとも一種との混合物より実質的にな
る原料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せ
しめることによって得られた架橋１合体成型物。

１２１　３ｍ、４，７．７ａ−テトラヒドロインデンと
シクロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応によ
る１対１の付加体又は該付加体と他のメタセシス亘合性
モ／マーの少なくとも一種との混合物より実質的になる
原料単量体を、メタセシス１合ポ媒系の存在下バルク重
合せしめ、１合と同時に成型を行うことを＃徴とする架
橋１合体成型物の製造方法。

（３１ｍ、　　メタセンス重合触媒系の触媒を言む環状
オレフィンの反応性溶液（溶ＫＡ） ｂ、メタセンス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィンの反応性溶液（浴液Ｂ）より少なくともなり、両者
の混合によって反応する反応性溶液の組合せにおいて、
前記浴液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィンは、両液を合
せた組成が、３ｍ、４．７＋７ａ−テトラヒドロインデ
ンとシクロペンタジェンとのディールス・フルダー反応
罠よる１対１の付加体又はｔＵｔ加体と他のメタ七シス
重合性モ／マーの少なくとも一種との混合物より実質的
になる原料単量体であることを特徴とする反応性溶液の
組合せ。

本発明において使用される単量体である３ａ＋４．７．
７ａ−テトラヒドロインデン（ＴＲＩ）とシクロペンタ
ジェンとのディールス・アルダ−反応による１対１の付
加体（ＴＰＡ）は、前記式（ＩＩ）及び（１１１）の構
造を有する２つの化合物の混合体であることがガスクロ
マトグラフィー及びマススペクトログラムより推定され
る。

このＴＰＡに加えて、ＴＨＩとシクロペンタジェンとの
ディールス・アルダ−反応を行う際に、シクロペンタジ
ェンの三量体が―ｊ生−ｊるが、このものは沸点がＴＰ
Ａと非常に近く蒸留によって分離が極め工困難である。

ただこの三量体もメタセシス夏合性を有し℃いるのでこ
の三量体が一部混入しても本発明の重合には差支えな（
且つ得られた重合体の性質も損うこともない。

従ってその生成条件に応じて一定の混入量を保てれば、
そのま〜原料単量体として重合に供することができる。

本発明のＴＰＡなどの原料単量体は、メタセシス重合を
阻害するアルコール類、カルボン酸類、カルボニル化合
物類などの極性化合物の含有は出来る限り少ないことが
好ましい。

本発明の原料単量体としては、ＴＰＡ自体を用いること
もできるがＴＰＡに対し任意の割合で他のメタセシス１
合性モノマーの少なくとも−２１（共重合上ツマ−）を
混合して用いろことができる。か〜る共重合モノマーと
し℃は光分なメタセシス重合性さえ有し℃いれば種々の
ものが使用される。

共重合モノマーとして、メタセシス重合性の見地からは
、シクロヘキセンを除いたシクロアルケン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
或いはこれらの置換銹導体を用いることが出来ろが、特
に下記式（ＩＶ）で辰わされるノルボルネン骨格を分子
中に少なくとも有する化合物であるのが好ましい。

かかる、共Ｘ台上ツマ−の好ましい例とし曵は、ＴＰＡ
の製造工程で混入しやすく、それを無理に取除くことな
くそのまま用いて、モノマー合成を有利にし５る例や本
発明の重合体に新しい性質を付与しより特徴あらしめる
ことの出来る例をあげることが出来る。

前者の例としては、前述の如く をあげることが出来る。さらに、 ５−エチリデンビシクａ　（２，２＋１　）ペプトー２
−二ン ６−３−チリデン−１，４１５，８−：）メタノ−Ｌ４
＋５＋７＋８．８ａ−へキサヒドロナフタレン等も、混
入してくる可能性のあるものとしてあげることが出来る
が、当然、別に合成したらのを必要量加えてもよい。

後者の例としては、メタセシス重合性の基を１分子中に
２個以上含有し、生成重合体の架橋度をあげる効果のあ
るもの（Ａ）、有機ルイスペース性の極性基を有し℃お
りメタセシス点合の速度を調整したり分子鎖中に極性基
を導入して、耐薬品性や耐熱性を向上せしめ５るものＣ
Ｂ）、ハロゲン原子を有しており、難燃化に効果のある
もの（Ｃ）等が好適である。

前記（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジェン、
１＊４＋５ｔ８−ジメタ／　　１　＋４　ｓ４＆　ｙ５
　ｔ８．８ａ−へキサヒドロ−ナフタレン、トリーシク
ロ−（８ｖ２ｓｌｓＯ３）リゾカー５，１１−ジエン、
１，３−フェニレンビス（５−ノルボルネニル）等をあ
げることが出来る。

前記ＣＢ）におけるルイスペースの例としては、シアノ
Ａ、カルボン酸エステル基、エーテル基。

Ｎ、Ｎ−ジ置換アミド基、Ｎ−置換イミド基、ピリジル
基のような３級アミド基をあげることが出来る。（Ｂ）
に属する化合物の典塁例としては、５−シアノノルボル
ネン、５−メ）＝？ジカルボニルノルボルネン、５−７
’）キシツルボＩレネン。

５−７セチａキシノルボルネン、５−メチル−ブトキシ
カルボニルノルボルネン、Ｎ−ズチルナデインク酸イミ
ド、５−ノルボルネニルカルボン散−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミド、５−（４−ピリジル）ノルボルネン等をあげる
ことが出来る。

前記（Ｃ）の例とし℃は、５−（４−ブロモフェニル）
ノルボルネン等をあげろことが出来る。

さらに、メタセシス重合に対して二官能性の炭化水素系
のノルボルネン誘導体としては、５−ブチルノルボルネ
ン、５−インプロペニルノルボルネン、５−フェニルノ
ルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、１＊４
ｔ５＋８−ジメタノ−１ｖ４＋４１，５＋８．８＆−オ
クタヒドロナフタレンなどχあげることが出来る。

上記した共重合モノマー中、特に、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデンビシクロ（２１２１１〕へ７’）−
２−エン。５−シアノノルボルネン、５−フルフキジカ
ルボニルノルボルネン。

５−メチル−アルコキシカルボニルノルボルネン、Ｎ−
アルキル・ナデイク酸イζドなどが好ましい。

かかる共重合モノマーはＴＰＡを含む原料単量体中０〜
９５モル％の範囲が用いられる。

ＴＰＡからのメタセシス亘合ポリマーは後述の如く高Ｔ
ｇを有することが特徴で、従って、ＴＰＡは他のメタセ
シス重合体のＴｇ向上用の共重合成分とし℃極めて有効
であり、その場合は５モル％程度の使用割合から有効と
なり５るもので、このため、上記の如き広い範囲のＴＰ
Ａに対する共重合成分の使用割合が有効となる。

従つ℃、ＴＰＡ重合体の性質を改良するための共重合上
ツマ−の共重合割合とじ又は、５〜５０モル％の範囲が
好ましく、逆にＴ　Ｐ　ＡをＴｇ向上剤等として用いよ
うとする場合には５０〜９５モル％、特に４０〜１０モ
ル％が好ましいことになる。

メタセシス重合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分
と活性他剤成分の二成分からなる。

かかるバルク重合については、原料単址体中に活性他剤
成分をまず加え、次いで主触媒成分を加え、重合が開始
されゲル化が起きるまでに試製し、その架橋成聾物を得
る方法や、原料単量体に、主触媒成分と活性他剤成分を
同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法もとることも
出来ろ。しかしながら、メタセラ３１合反応は一般に発
熱反応であり一旦重合が開始されると、反応系がさらに
加熱され反応が早くなり非常に高速で反応が完了するた
め、Ｍ媒のａｉｌ製を工夫しない場合には、上記の如き
方法ではゲル化剤の置屋が難しいことが多い。

そこで、前述の如く、原料単量体とともに、メタセシス
触媒系の主触媒成分を含む溶液（溶液Ａ）と活性他剤成
分を含む溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合ＣＲＩＭ方式）や、スタティックミキサ
ー等によって急速混合し、直に鋳型に注入し試製した後
、屋内で重合硬化と成製とを行う方法が、好適に適用出
来る。その場合、原料単量体の組成は両液で同じである
ことは必ずしも必要でなく、全体としての七ツマー組成
が前述の範凹であれば任意に変更することも出来る。

このようなメタセシス重合によろ二液混合方式による成
形物の製造法については、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭５８−１２９．０
１３号公報に開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分とし℃はタングステン。

レニウム、タンタル等のハライドなどの塩類が用いられ
るが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタン
グステン化合物としては、タングステンハライド、タン
グステンオキシハライドなどが好ましくより具体的には
、タングステンへキサクロライド、タングステンオキシ
クロライドなどが好ましい。また有機アンモニウムタン
グステン酸塩なども用いることができろ。

か〜るタングステン化合物は、直接原料単量体に添加す
ると直ちにカチオン重合を開始することが判つ℃おり好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン。

トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアル
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない１合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
フルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。ルイスペース基を有す
る共夏合モノマーを用いろ場合には、それにこの役目を
併ねさせることができる。かくすることにより、触媒、
殊にタングステン化合物を含む反応性溶液（溶液Ａに相
当する）は実用に供する場合充分に安定性を有すること
になる。

一方メタセシス亘合触媒系における活性他剤成分は、周
期律衣第１−第■族の金属のフルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物。

アルキルアルミニウムパライト化合物が好ましく、具体
的には、塩化ジエチルアルミニクム。

ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル
錫などを挙げることができる。

これら活性剤成分としての有機金属化合物７１原料単量
体に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相
当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液、Ａ及び溶液Ｂを
混合することによって、架橋五合体成形物を得ることが
できろが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成製用鋳臘に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多（、その
ために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤とし℃は、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる一部
側は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に踊加して用（・もれる。前記と同様にルイスペー
ス基を有する共重合モノマーと使用する場合には、それ
に調節剤の役Ｉ：ｌｆｔかねさせることができる。

メタセシス瓜合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上Ｍｅ原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
１０００対１〜約１５０００対１、好ましくは２０００
対１の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミ
ニウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するア
ルミニウム化＆物の比率は、モル基準で約１００対１〜
約２０００対１、好ましく社約２００対１〜約５００対
１の付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、夾験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、ｆＡ節し
て用いろことが出来る。

本発明による果＊Ｍ合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。

このよ５な添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加し℃おく必要がある。

その最も容易な方法としては、酌記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加し℃お（方法をあげ
ろ事が出来るが、その場合、その柩中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。

どうし又も、その反応がさけえないが共存し又も、重合
は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合して
、第三液を調製し、１合直前に、混合使用することも出
来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混
合されて、重合反応を開始する直前あるいは１合をしな
がら、そのｇ！、隙を充分にうずめ得る形状のものにつ
い℃は、成型用モールド中に、充填しておくことも可能
である。

添加剤とじ℃の補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上づ゛るのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブランク、ウオラストナイト等を
あげノーことが出来る。

これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面処
理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋五合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましく・。これら酸化防止剤の具体例とし℃は、２．６
−　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、　Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−７エ二レンジアミン、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト−キシシンナメー
ト））メタン、メチレン−４，４′−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐９
＃撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム
、スチレン−インプレン−スチレントリブロックゴム、
ポリブタジェン、ポリインプレン。

ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジェンターポリマー
など広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成壇と
を同時に行うことによって製造されるのが好ましい。従
つ℃、いわゆるＲ　Ｉ　Ｍ方式によって！８ｉ造するの
が好ましい。ＲＩＭ方式の成型（おいては、前述した通
り、触媒成分と活性化剤成分とを別々に溶解した単賦体
溶液（つまり溶液、Ａと浴液Ｂ）をＲＩＭ機のミキシン
グヘッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び
成形を行つ℃成形物を得る方法が一般的である。

ｉ＃型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であるこ
とかでさ、従つ℃安価な鋳型を使用することが可能であ
る。

モールドへの６人圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用が６丁能である。また
、７！！円の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形前を必要としない場合が
多い。

成型物に、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エボ牛シやポリウレタン等の一般に使用されろ塗
料への付着性は、良好である。

本発明の１合体は、メタセラ３１合の反応特性の面から
下記の如き構造の共重合したものと考えられる。

剛直な環状構造を多く含んでいるため、高Ｔｇで優れた
性能を有する成ｆｆｉ物を与えるものである。

従って、極めて工業的に有利な架橋重合体成謔物、その
製造方法及び反応性溶液の組合せである。

かくし℃得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、を気、電子機器の／Ｓウジングなど、大型
の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１−１０．比較例 市販の３１１１４．７．７１１−テトラヒドロインデン
（Ｔ）ＩＩ）とシクロペンタジェンをオートクレーブ中
Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させた後、窒素気流下蒸留
ｎ製しガスクロマトグラフィーによる純度測定でＭＯＨ
Ｆ、ＭＢＨＩ、シクロペンタジェン三黛体の割合が１：
２：２の混合物（ＴＰＡ混合′４Ｊ）を得た。一方同様
に市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を蒸留し、凝
固点３３．４℃を示す製品を得た。

〔触媒成分溶液のｖ！４ｇ〕 六塩化タングステン２０ｐを乾燥トルエン７０ＩＬｔＫ
ｆｆｌ素気渡中下で添加し、次いでノニルフェノール２
１ｇ及びトルエン１６５１７よりなる浴液な添加して０
．５　Ｍのタングステン含有層媒溶液を調製し、この溶
液に対し、窒素ガス１（−ｍ／＜−ジし℃、六塩化タン
グステンとノニルフェノールとの反応によって生成され
た塩化水素ガスな除去して、厘合用触媒溶液とした。

かかる溶［１０ｄ、アセチルアセトン１．０ｄ混合単量
体ｓｏｏｍｔ’ｔｍ合し、タングステン金波０．００１
　Ｍ溶液ＡをＥＡ製した。

〔活性他剤成分溶液の調製〕

ジエチルアルミニウムクロライド０．１８　＆　。

イソプロピルエーテル０．３７５　Ｌｔ混合単盆体５Ｑ
ＱＲ１を混合し℃アルミニウム分として、０．００３　
Ｍの溶液、Ａ、Ｂ両夜のル４製に用いた単量体の組成は
次の通りである。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）ｘＯａ４
活性化活性分剤成分溶液Ｂ　）　１０ＪＩｊを内温２５
℃に保っておいて充分９素でおきかえたシリンジ内にと
り出した。かかるンリンジを一定速度で、押し出し、液
を注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める
超小型ＲＩＭ機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が阻害されること
なく１行われたかどうか判断する指標であるが、夾施例
１〜１０の範囲において、大体閤じような値を示し、す
べて高い重合性を示している。

さらに表には耐熱性、耐薬品性の指標であろＴＭＡによ
る軟化点、及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。

ＴＭＡによる軟化点の測定ではＴＰＡの添加により軟化
汲置が飛躍的に改善される。さらに２８０℃までＮ、中
外温したサンプルをもう一度軟化点を測定するといずれ
もかなり高（なり、後処理による軟化点向上の可能性を
示している。

膨潤率はＴＰＡの単独重合体がＤＣＰに比べ多少架橋度
が小さいためと考えられＤＣＰの共重合割合を増すにし
たがっていくらか大きくなる傾向を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンとシ
   クロペンタジエンとのデイールス・アルダー反応による
   １対１の付加体又は該付加体と他のメタセシス重合性モ
   ノマーの少なくとも一種との混合物より実質的になる原
   料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せしめ
   ることによつて得られた架橋重合体成型物。
2. （２）３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンとシ
   クロペンタジエンとのデイールス・アルダー反応による
   １対１の付加体又は該付加体と他のメタセシス重合性モ
   ノマーの少なくとも一種との混合物より実質的になる原
   料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合
   せしめ、重合と同時に成型を行うことを特徴とする架橋
   重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ、メタセンス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
   フィンの反応性溶液（溶液Ａ） ｂ、メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   ィンの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなり、両者の混合によつて反応する反応
   性溶液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環
   状オレフィンは、両液を合せた組成が、３ａ，４，７，
   ７ａ−テトラヒドロインデンとシクロペンタジエンとの
   デイールス・アルダー反応による１対１の付加体又は該
   付加体と他のメタセシス重合性モノマーの少なくとも一
   種との混合物より実質的になる原料単量体であることを
   特徴とする反応性溶液の組合せ。