JPS6392625A - 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents
架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せInfo
- Publication number
- JPS6392625A JPS6392625A JP23718486A JP23718486A JPS6392625A JP S6392625 A JPS6392625 A JP S6392625A JP 23718486 A JP23718486 A JP 23718486A JP 23718486 A JP23718486 A JP 23718486A JP S6392625 A JPS6392625 A JP S6392625A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metathesis
- solution
- adduct
- polymerization
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 52
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 4
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 abstract description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 8
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- BMAXQTDMWYDIJX-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carbonitrile Chemical compound C1C2C(C#N)CC1C=C2 BMAXQTDMWYDIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKLSXHWGONEQNK-UHFFFAOYSA-N 4-(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)pyridine Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=NC=C1 PKLSXHWGONEQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 5-butylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCC)CC1C=C2 YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003385 Diospyros ebenum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 241000792913 Ebenaceae Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIOCBOIZLLRIO-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-4-carboxylate Chemical compound C1C(C)C2C=CC1(C(=O)OCCCC)C2 KFIOCBOIZLLRIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;tungsten Chemical compound [W].ClOCl BWKCCRPHMILRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1C=CC=C1.CC1=CC=CC1 NOSWQDCFTDHNCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- WVBBLATZSOLERT-UHFFFAOYSA-N gold tungsten Chemical compound [W].[Au] WVBBLATZSOLERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- AGQPHHBPENBBIO-UHFFFAOYSA-M iodo(dioctyl)alumane Chemical compound [I-].CCCCCCCC[Al+]CCCCCCCC AGQPHHBPENBBIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012092 media component Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003142 tertiary amide group Chemical group 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は、メタセシス重合によって得られる耐熱性に優
れた新規架a重合体成型物、工業的に有利に181造さ
れるその成型物の製造方法及びそれを得るための反応溶
液の組合せに関する。
れた新規架a重合体成型物、工業的に有利に181造さ
れるその成型物の製造方法及びそれを得るための反応溶
液の組合せに関する。
更に詳しくは、3&、4+717&−テトラヒドロイン
デンとシクロペンタジェンとのディールス・アルダ−(
Dials−Alder )反応による1対1の付加体
を必須成分とするメタ上シス重合性単量体を、メタセシ
ス重合触媒系を用いて新規架橋轟合体成型物を得ること
、それも好ましくはバルク1合によって重合と成型を同
時におこなっ℃架橋亙合体成散物を得ろ方法及びそれを
得るための反応性溶液の組合せに関するものである。
デンとシクロペンタジェンとのディールス・アルダ−(
Dials−Alder )反応による1対1の付加体
を必須成分とするメタ上シス重合性単量体を、メタセシ
ス重合触媒系を用いて新規架橋轟合体成型物を得ること
、それも好ましくはバルク1合によって重合と成型を同
時におこなっ℃架橋亙合体成散物を得ろ方法及びそれを
得るための反応性溶液の組合せに関するものである。
b、従来技術
3a +4 +7 +7a−テトラヒドロインデンは、
ズタジエンとシクロペンタジェンヲDiels−Ald
er m反応で反応せしめた場合の副生物として得られ
るものである。かかる、ブタジェンとシクロペンタジェ
ンの反応は、シクロペンタジェンが、ジエン、ググジエ
ンがエンとなって、2−ビニルノルボルネンを得、これ
を異性化してエチリデンノルボルネンを製造する方法と
して、工業化されている。エチリデンノルボルネンは、
EPDMゴム用の第3成分として賞月されている。
ズタジエンとシクロペンタジェンヲDiels−Ald
er m反応で反応せしめた場合の副生物として得られ
るものである。かかる、ブタジェンとシクロペンタジェ
ンの反応は、シクロペンタジェンが、ジエン、ググジエ
ンがエンとなって、2−ビニルノルボルネンを得、これ
を異性化してエチリデンノルボルネンを製造する方法と
して、工業化されている。エチリデンノルボルネンは、
EPDMゴム用の第3成分として賞月されている。
ところが、Dials−Alder反応は、熱力学的な
平衡反応であるため、逆にブタジェンがジエン、シクロ
ペンタジェンがエンとなって、下記式%式% (THI)が少量ではあるが副生じ、これが副生物とし
て比較的安価に入手出来る。
平衡反応であるため、逆にブタジェンがジエン、シクロ
ペンタジェンがエンとなって、下記式%式% (THI)が少量ではあるが副生じ、これが副生物とし
て比較的安価に入手出来る。
かかるTRIは、二個のシクロアルケンを有し、メタセ
シス重合モノマーとして%−4y用出来る可能性を有す
る。しかしながら、このモノマー自体をメタセシス触媒
によって重合を試みたところ、非常に活性が低(、殆ん
ど1合しない事が判明した。
シス重合モノマーとして%−4y用出来る可能性を有す
る。しかしながら、このモノマー自体をメタセシス触媒
によって重合を試みたところ、非常に活性が低(、殆ん
ど1合しない事が判明した。
C1発明の構成
そこで、該Tl(Iから誘導される良好なメタセシス重
合性モノマーを得るべく、鋭意研究を進めた結果、TR
Iとシクロペンタジェンをさらにディールス・フルダー
反応によって反応させ、1対lの付加物(TPA)を形
成させたところ、この単輩体は良好な1合体が得られる
ことを見出し得て、本発明に到達し得たものである。
合性モノマーを得るべく、鋭意研究を進めた結果、TR
Iとシクロペンタジェンをさらにディールス・フルダー
反応によって反応させ、1対lの付加物(TPA)を形
成させたところ、この単輩体は良好な1合体が得られる
ことを見出し得て、本発明に到達し得たものである。
前記1対lの付加物は、ガスクロマトグラフィー及びマ
ススペクトログラムの測定によると下記U造を有する二
種の付1体、即ち、シクロペンテンの側をエンとし℃、
Dials−Alder付加したもの(It)と、シク
ロヘキセン側をエンとしてDials−Ald@r付加
したもの(III)の二つと考えられ、両側とも付加反
応性に大差がないため、選択的に一部のみに反応せしめ
0ことは固点であり(II)及び(III)は、はぼ凹
黛に近い比率で常に生成し、かつ構造の極めて類似した
異性体であるため蒸溜による分離は困難であり混合物と
して得られる。
ススペクトログラムの測定によると下記U造を有する二
種の付1体、即ち、シクロペンテンの側をエンとし℃、
Dials−Alder付加したもの(It)と、シク
ロヘキセン側をエンとしてDials−Ald@r付加
したもの(III)の二つと考えられ、両側とも付加反
応性に大差がないため、選択的に一部のみに反応せしめ
0ことは固点であり(II)及び(III)は、はぼ凹
黛に近い比率で常に生成し、かつ構造の極めて類似した
異性体であるため蒸溜による分離は困難であり混合物と
して得られる。
これらはいずれも、高いメタセシス瓜合性な有するノル
ボルネン環を部分構造罠有し℃いるためと考えられるが
、容易にメタセシス重合をし、かつ剛直環構造を有し℃
いるため、高い2次転位点を有する栗橋1合体数型物が
得られることを見出し得て本発明に到達したものである
。
ボルネン環を部分構造罠有し℃いるためと考えられるが
、容易にメタセシス重合をし、かつ剛直環構造を有し℃
いるため、高い2次転位点を有する栗橋1合体数型物が
得られることを見出し得て本発明に到達したものである
。
かかる果橋憲合体成型物は、バルク状で重合をおこない
液状のモノマーをそのまま濁世に流し込み、1合と成型
とを一段でおこなってしまうことKより重合体成型物を
一挙に得るのが有利であることを見出した。
液状のモノマーをそのまま濁世に流し込み、1合と成型
とを一段でおこなってしまうことKより重合体成型物を
一挙に得るのが有利であることを見出した。
この場合、メタセシス重合反応は非常に高速で起るため
触媒系成分を混合した後、問屋に注入するまでの間に、
重合が起ってしまい、型への注入が困難になる場合が多
いが、メタセシス触媒系の主Pf!i媒成分と活性化剤
成分を別々にモノマー溶液としておき、この二成分を注
入時に衝突混合やスタティック・ミキサー等により高速
混合し℃、鋳型に流゛し込む方法をとる事が出来ること
が判った。さらにTPAの一部を他のメタセシスム会性
の千ツマ−におきかえることによっても、支障なく重合
体が得られるばかりでなく、その共産台上ツマ−の選択
によっては重合体成型物の特徴に加えて、更に別の特性
も加味し得ることも判明したものである。
触媒系成分を混合した後、問屋に注入するまでの間に、
重合が起ってしまい、型への注入が困難になる場合が多
いが、メタセシス触媒系の主Pf!i媒成分と活性化剤
成分を別々にモノマー溶液としておき、この二成分を注
入時に衝突混合やスタティック・ミキサー等により高速
混合し℃、鋳型に流゛し込む方法をとる事が出来ること
が判った。さらにTPAの一部を他のメタセシスム会性
の千ツマ−におきかえることによっても、支障なく重合
体が得られるばかりでなく、その共産台上ツマ−の選択
によっては重合体成型物の特徴に加えて、更に別の特性
も加味し得ることも判明したものである。
すなわち、本発明はかへる究明$実によって到達された
ものであり、下記(1)〜(3)の発明を包含している
。
ものであり、下記(1)〜(3)の発明を包含している
。
(1) 3a,4,7m−テトラヒドロインデンとシ
クロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応による
1対lの付加体又Vil&付加体と他のメタ七ンス皿合
性モノマーの少なくとも一種との混合物より実質的にな
る原料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せ
しめることによって得られた架橋1合体成型物。
クロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応による
1対lの付加体又Vil&付加体と他のメタ七ンス皿合
性モノマーの少なくとも一種との混合物より実質的にな
る原料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せ
しめることによって得られた架橋1合体成型物。
121 3m、4,7.7a−テトラヒドロインデンと
シクロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応によ
る1対1の付加体又は該付加体と他のメタセシス亘合性
モ/マーの少なくとも一種との混合物より実質的になる
原料単量体を、メタセシス1合ポ媒系の存在下バルク重
合せしめ、1合と同時に成型を行うことを#徴とする架
橋1合体成型物の製造方法。
シクロペンタジェンとのデイールス・アルダー反応によ
る1対1の付加体又は該付加体と他のメタセシス亘合性
モ/マーの少なくとも一種との混合物より実質的になる
原料単量体を、メタセシス1合ポ媒系の存在下バルク重
合せしめ、1合と同時に成型を行うことを#徴とする架
橋1合体成型物の製造方法。
(31m、 メタセンス重合触媒系の触媒を言む環状
オレフィンの反応性溶液(溶KA) b、メタセンス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィンの反応性溶液(浴液B)より少なくともなり、両者
の混合によって反応する反応性溶液の組合せにおいて、
前記浴液A及び溶液B中の環状オレフィンは、両液を合
せた組成が、3m、4.7+7a−テトラヒドロインデ
ンとシクロペンタジェンとのディールス・フルダー反応
罠よる1対1の付加体又はtUt加体と他のメタ七シス
重合性モ/マーの少なくとも一種との混合物より実質的
になる原料単量体であることを特徴とする反応性溶液の
組合せ。
オレフィンの反応性溶液(溶KA) b、メタセンス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィンの反応性溶液(浴液B)より少なくともなり、両者
の混合によって反応する反応性溶液の組合せにおいて、
前記浴液A及び溶液B中の環状オレフィンは、両液を合
せた組成が、3m、4.7+7a−テトラヒドロインデ
ンとシクロペンタジェンとのディールス・フルダー反応
罠よる1対1の付加体又はtUt加体と他のメタ七シス
重合性モ/マーの少なくとも一種との混合物より実質的
になる原料単量体であることを特徴とする反応性溶液の
組合せ。
本発明において使用される単量体である3a+4.7.
7a−テトラヒドロインデン(TRI)とシクロペンタ
ジェンとのディールス・アルダ−反応による1対1の付
加体(TPA)は、前記式(II)及び(111)の構
造を有する2つの化合物の混合体であることがガスクロ
マトグラフィー及びマススペクトログラムより推定され
る。
7a−テトラヒドロインデン(TRI)とシクロペンタ
ジェンとのディールス・アルダ−反応による1対1の付
加体(TPA)は、前記式(II)及び(111)の構
造を有する2つの化合物の混合体であることがガスクロ
マトグラフィー及びマススペクトログラムより推定され
る。
このTPAに加えて、THIとシクロペンタジェンとの
ディールス・アルダ−反応を行う際に、シクロペンタジ
ェンの三量体が―j生−jるが、このものは沸点がTP
Aと非常に近く蒸留によって分離が極め工困難である。
ディールス・アルダ−反応を行う際に、シクロペンタジ
ェンの三量体が―j生−jるが、このものは沸点がTP
Aと非常に近く蒸留によって分離が極め工困難である。
ただこの三量体もメタセシス夏合性を有し℃いるのでこ
の三量体が一部混入しても本発明の重合には差支えな(
且つ得られた重合体の性質も損うこともない。
の三量体が一部混入しても本発明の重合には差支えな(
且つ得られた重合体の性質も損うこともない。
従ってその生成条件に応じて一定の混入量を保てれば、
そのま〜原料単量体として重合に供することができる。
そのま〜原料単量体として重合に供することができる。
本発明のTPAなどの原料単量体は、メタセシス重合を
阻害するアルコール類、カルボン酸類、カルボニル化合
物類などの極性化合物の含有は出来る限り少ないことが
好ましい。
阻害するアルコール類、カルボン酸類、カルボニル化合
物類などの極性化合物の含有は出来る限り少ないことが
好ましい。
本発明の原料単量体としては、TPA自体を用いること
もできるがTPAに対し任意の割合で他のメタセシス1
合性モノマーの少なくとも−21(共重合上ツマ−)を
混合して用いろことができる。か〜る共重合モノマーと
し℃は光分なメタセシス重合性さえ有し℃いれば種々の
ものが使用される。
もできるがTPAに対し任意の割合で他のメタセシス1
合性モノマーの少なくとも−21(共重合上ツマ−)を
混合して用いろことができる。か〜る共重合モノマーと
し℃は光分なメタセシス重合性さえ有し℃いれば種々の
ものが使用される。
共重合モノマーとして、メタセシス重合性の見地からは
、シクロヘキセンを除いたシクロアルケン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
或いはこれらの置換銹導体を用いることが出来ろが、特
に下記式(IV)で辰わされるノルボルネン骨格を分子
中に少なくとも有する化合物であるのが好ましい。
、シクロヘキセンを除いたシクロアルケン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
或いはこれらの置換銹導体を用いることが出来ろが、特
に下記式(IV)で辰わされるノルボルネン骨格を分子
中に少なくとも有する化合物であるのが好ましい。
かかる、共X台上ツマ−の好ましい例とし曵は、TPA
の製造工程で混入しやすく、それを無理に取除くことな
くそのまま用いて、モノマー合成を有利にし5る例や本
発明の重合体に新しい性質を付与しより特徴あらしめる
ことの出来る例をあげることが出来る。
の製造工程で混入しやすく、それを無理に取除くことな
くそのまま用いて、モノマー合成を有利にし5る例や本
発明の重合体に新しい性質を付与しより特徴あらしめる
ことの出来る例をあげることが出来る。
前者の例としては、前述の如く
をあげることが出来る。さらに、
5−エチリデンビシクa (2,2+1 )ペプトー2
−二ン 6−3−チリデン−1,415,8−:)メタノ−L4
+5+7+8.8a−へキサヒドロナフタレン等も、混
入してくる可能性のあるものとしてあげることが出来る
が、当然、別に合成したらのを必要量加えてもよい。
−二ン 6−3−チリデン−1,415,8−:)メタノ−L4
+5+7+8.8a−へキサヒドロナフタレン等も、混
入してくる可能性のあるものとしてあげることが出来る
が、当然、別に合成したらのを必要量加えてもよい。
後者の例としては、メタセシス重合性の基を1分子中に
2個以上含有し、生成重合体の架橋度をあげる効果のあ
るもの(A)、有機ルイスペース性の極性基を有し℃お
りメタセシス点合の速度を調整したり分子鎖中に極性基
を導入して、耐薬品性や耐熱性を向上せしめ5るものC
B)、ハロゲン原子を有しており、難燃化に効果のある
もの(C)等が好適である。
2個以上含有し、生成重合体の架橋度をあげる効果のあ
るもの(A)、有機ルイスペース性の極性基を有し℃お
りメタセシス点合の速度を調整したり分子鎖中に極性基
を導入して、耐薬品性や耐熱性を向上せしめ5るものC
B)、ハロゲン原子を有しており、難燃化に効果のある
もの(C)等が好適である。
前記(A)の具体例としては、ジシクロペンタジェン、
1*4+5t8−ジメタ/ 1 +4 s4& y5
t8.8a−へキサヒドロ−ナフタレン、トリーシク
ロ−(8v2slsO3)リゾカー5,11−ジエン、
1,3−フェニレンビス(5−ノルボルネニル)等をあ
げることが出来る。
1*4+5t8−ジメタ/ 1 +4 s4& y5
t8.8a−へキサヒドロ−ナフタレン、トリーシク
ロ−(8v2slsO3)リゾカー5,11−ジエン、
1,3−フェニレンビス(5−ノルボルネニル)等をあ
げることが出来る。
前記CB)におけるルイスペースの例としては、シアノ
A、カルボン酸エステル基、エーテル基。
A、カルボン酸エステル基、エーテル基。
N、N−ジ置換アミド基、N−置換イミド基、ピリジル
基のような3級アミド基をあげることが出来る。(B)
に属する化合物の典塁例としては、5−シアノノルボル
ネン、5−メ)=?ジカルボニルノルボルネン、5−7
’)キシツルボIレネン。
基のような3級アミド基をあげることが出来る。(B)
に属する化合物の典塁例としては、5−シアノノルボル
ネン、5−メ)=?ジカルボニルノルボルネン、5−7
’)キシツルボIレネン。
5−7セチaキシノルボルネン、5−メチル−ブトキシ
カルボニルノルボルネン、N−ズチルナデインク酸イミ
ド、5−ノルボルネニルカルボン散−N、N−ジメチル
アミド、5−(4−ピリジル)ノルボルネン等をあげる
ことが出来る。
カルボニルノルボルネン、N−ズチルナデインク酸イミ
ド、5−ノルボルネニルカルボン散−N、N−ジメチル
アミド、5−(4−ピリジル)ノルボルネン等をあげる
ことが出来る。
前記(C)の例とし℃は、5−(4−ブロモフェニル)
ノルボルネン等をあげろことが出来る。
ノルボルネン等をあげろことが出来る。
さらに、メタセシス重合に対して二官能性の炭化水素系
のノルボルネン誘導体としては、5−ブチルノルボルネ
ン、5−インプロペニルノルボルネン、5−フェニルノ
ルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、1*4
t5+8−ジメタノ−1v4+41,5+8.8&−オ
クタヒドロナフタレンなどχあげることが出来る。
のノルボルネン誘導体としては、5−ブチルノルボルネ
ン、5−インプロペニルノルボルネン、5−フェニルノ
ルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、1*4
t5+8−ジメタノ−1v4+41,5+8.8&−オ
クタヒドロナフタレンなどχあげることが出来る。
上記した共重合モノマー中、特に、ジシクロペンタジェ
ン、5−エチリデンビシクロ(21211〕へ7’)−
2−エン。5−シアノノルボルネン、5−フルフキジカ
ルボニルノルボルネン。
ン、5−エチリデンビシクロ(21211〕へ7’)−
2−エン。5−シアノノルボルネン、5−フルフキジカ
ルボニルノルボルネン。
5−メチル−アルコキシカルボニルノルボルネン、N−
アルキル・ナデイク酸イζドなどが好ましい。
アルキル・ナデイク酸イζドなどが好ましい。
かかる共重合モノマーはTPAを含む原料単量体中0〜
95モル%の範囲が用いられる。
95モル%の範囲が用いられる。
TPAからのメタセシス亘合ポリマーは後述の如く高T
gを有することが特徴で、従って、TPAは他のメタセ
シス重合体のTg向上用の共重合成分とし℃極めて有効
であり、その場合は5モル%程度の使用割合から有効と
なり5るもので、このため、上記の如き広い範囲のTP
Aに対する共重合成分の使用割合が有効となる。
gを有することが特徴で、従って、TPAは他のメタセ
シス重合体のTg向上用の共重合成分とし℃極めて有効
であり、その場合は5モル%程度の使用割合から有効と
なり5るもので、このため、上記の如き広い範囲のTP
Aに対する共重合成分の使用割合が有効となる。
従つ℃、TPA重合体の性質を改良するための共重合上
ツマ−の共重合割合とじ又は、5〜50モル%の範囲が
好ましく、逆にT P AをTg向上剤等として用いよ
うとする場合には50〜95モル%、特に40〜10モ
ル%が好ましいことになる。
ツマ−の共重合割合とじ又は、5〜50モル%の範囲が
好ましく、逆にT P AをTg向上剤等として用いよ
うとする場合には50〜95モル%、特に40〜10モ
ル%が好ましいことになる。
メタセシス重合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分
と活性他剤成分の二成分からなる。
と活性他剤成分の二成分からなる。
かかるバルク重合については、原料単址体中に活性他剤
成分をまず加え、次いで主触媒成分を加え、重合が開始
されゲル化が起きるまでに試製し、その架橋成聾物を得
る方法や、原料単量体に、主触媒成分と活性他剤成分を
同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法もとることも
出来ろ。しかしながら、メタセラ31合反応は一般に発
熱反応であり一旦重合が開始されると、反応系がさらに
加熱され反応が早くなり非常に高速で反応が完了するた
め、M媒のail製を工夫しない場合には、上記の如き
方法ではゲル化剤の置屋が難しいことが多い。
成分をまず加え、次いで主触媒成分を加え、重合が開始
されゲル化が起きるまでに試製し、その架橋成聾物を得
る方法や、原料単量体に、主触媒成分と活性他剤成分を
同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法もとることも
出来ろ。しかしながら、メタセラ31合反応は一般に発
熱反応であり一旦重合が開始されると、反応系がさらに
加熱され反応が早くなり非常に高速で反応が完了するた
め、M媒のail製を工夫しない場合には、上記の如き
方法ではゲル化剤の置屋が難しいことが多い。
そこで、前述の如く、原料単量体とともに、メタセシス
触媒系の主触媒成分を含む溶液(溶液A)と活性他剤成
分を含む溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合CRIM方式)や、スタティックミキサ
ー等によって急速混合し、直に鋳型に注入し試製した後
、屋内で重合硬化と成製とを行う方法が、好適に適用出
来る。その場合、原料単量体の組成は両液で同じである
ことは必ずしも必要でなく、全体としての七ツマー組成
が前述の範凹であれば任意に変更することも出来る。
触媒系の主触媒成分を含む溶液(溶液A)と活性他剤成
分を含む溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合CRIM方式)や、スタティックミキサ
ー等によって急速混合し、直に鋳型に注入し試製した後
、屋内で重合硬化と成製とを行う方法が、好適に適用出
来る。その場合、原料単量体の組成は両液で同じである
ことは必ずしも必要でなく、全体としての七ツマー組成
が前述の範凹であれば任意に変更することも出来る。
このようなメタセシス重合によろ二液混合方式による成
形物の製造法については、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭58−129.0
13号公報に開示されている。
形物の製造法については、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭58−129.0
13号公報に開示されている。
前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分とし℃はタングステン。
る触媒成分とし℃はタングステン。
レニウム、タンタル等のハライドなどの塩類が用いられ
るが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタン
グステン化合物としては、タングステンハライド、タン
グステンオキシハライドなどが好ましくより具体的には
、タングステンへキサクロライド、タングステンオキシ
クロライドなどが好ましい。また有機アンモニウムタン
グステン酸塩なども用いることができろ。
るが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタン
グステン化合物としては、タングステンハライド、タン
グステンオキシハライドなどが好ましくより具体的には
、タングステンへキサクロライド、タングステンオキシ
クロライドなどが好ましい。また有機アンモニウムタン
グステン酸塩なども用いることができろ。
か〜るタングステン化合物は、直接原料単量体に添加す
ると直ちにカチオン重合を開始することが判つ℃おり好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン。
ると直ちにカチオン重合を開始することが判つ℃おり好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン。
トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアル
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。
さらに、上述した如き、好ましくない1合を予防するた
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
フルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。ルイスペース基を有す
る共夏合モノマーを用いろ場合には、それにこの役目を
併ねさせることができる。かくすることにより、触媒、
殊にタングステン化合物を含む反応性溶液(溶液Aに相
当する)は実用に供する場合充分に安定性を有すること
になる。
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
フルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。ルイスペース基を有す
る共夏合モノマーを用いろ場合には、それにこの役目を
併ねさせることができる。かくすることにより、触媒、
殊にタングステン化合物を含む反応性溶液(溶液Aに相
当する)は実用に供する場合充分に安定性を有すること
になる。
一方メタセシス亘合触媒系における活性他剤成分は、周
期律衣第1−第■族の金属のフルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物。
期律衣第1−第■族の金属のフルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物。
アルキルアルミニウムパライト化合物が好ましく、具体
的には、塩化ジエチルアルミニクム。
的には、塩化ジエチルアルミニクム。
ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル
錫などを挙げることができる。
、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル
錫などを挙げることができる。
これら活性剤成分としての有機金属化合物71原料単量
体に溶解することにより、もう一方の溶液(溶液Bに相
当する)が形成される。
体に溶解することにより、もう一方の溶液(溶液Bに相
当する)が形成される。
本発明においては、基本的に前記溶液、A及び溶液Bを
混合することによって、架橋五合体成形物を得ることが
できろが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成製用鋳臘に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多(、その
ために活性調節剤を用いることが好ましい。
混合することによって、架橋五合体成形物を得ることが
できろが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成製用鋳臘に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多(、その
ために活性調節剤を用いることが好ましい。
かかる調節剤とし℃は、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる一部
側は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に踊加して用(・もれる。前記と同様にルイスペー
ス基を有する共重合モノマーと使用する場合には、それ
に調節剤の役I:lftかねさせることができる。
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる一部
側は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に踊加して用(・もれる。前記と同様にルイスペー
ス基を有する共重合モノマーと使用する場合には、それ
に調節剤の役I:lftかねさせることができる。
メタセシス瓜合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上Me原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
1000対1〜約15000対1、好ましくは2000
対1の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミ
ニウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するア
ルミニウム化&物の比率は、モル基準で約100対1〜
約2000対1、好ましく社約200対1〜約500対
1の付近が用いられる。
タングステン化合物を用いる場合は、上Me原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
1000対1〜約15000対1、好ましくは2000
対1の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミ
ニウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するア
ルミニウム化&物の比率は、モル基準で約100対1〜
約2000対1、好ましく社約200対1〜約500対
1の付近が用いられる。
更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、夾験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、fA節し
て用いろことが出来る。
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、fA節し
て用いろことが出来る。
本発明による果*M合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。
このよ5な添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加し℃おく必要がある。
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加し℃おく必要がある。
その最も容易な方法としては、酌記溶液Aおよび溶液B
のいずれか又は両方に前もって添加し℃お(方法をあげ
ろ事が出来るが、その場合、その柩中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。
のいずれか又は両方に前もって添加し℃お(方法をあげ
ろ事が出来るが、その場合、その柩中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。
どうし又も、その反応がさけえないが共存し又も、重合
は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合して
、第三液を調製し、1合直前に、混合使用することも出
来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混
合されて、重合反応を開始する直前あるいは1合をしな
がら、そのg!、隙を充分にうずめ得る形状のものにつ
い℃は、成型用モールド中に、充填しておくことも可能
である。
は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合して
、第三液を調製し、1合直前に、混合使用することも出
来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混
合されて、重合反応を開始する直前あるいは1合をしな
がら、そのg!、隙を充分にうずめ得る形状のものにつ
い℃は、成型用モールド中に、充填しておくことも可能
である。
添加剤とじ℃の補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上づ゛るのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブランク、ウオラストナイト等を
あげノーことが出来る。
向上づ゛るのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブランク、ウオラストナイト等を
あげノーことが出来る。
これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面処
理したものも好適に使用できる。
理したものも好適に使用できる。
また、本発明の架橋五合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましく・。これら酸化防止剤の具体例とし℃は、2.6
− t−ブチル−P−クレゾール、 N、N’−ジフェ
ニル−p−7エ二レンジアミン、テトラキス〔メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒト−キシシンナメー
ト))メタン、メチレン−4,4′−ビス(3,5−ジ
−t−ブチルフェノール)などがあげられる。
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましく・。これら酸化防止剤の具体例とし℃は、2.6
− t−ブチル−P−クレゾール、 N、N’−ジフェ
ニル−p−7エ二レンジアミン、テトラキス〔メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒト−キシシンナメー
ト))メタン、メチレン−4,4′−ビス(3,5−ジ
−t−ブチルフェノール)などがあげられる。
また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐9
#撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム
、スチレン−インプレン−スチレントリブロックゴム、
ポリブタジェン、ポリインプレン。
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐9
#撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム
、スチレン−インプレン−スチレントリブロックゴム、
ポリブタジェン、ポリインプレン。
ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジェンターポリマー
など広範なエラストマーをあげることが出来る。
など広範なエラストマーをあげることが出来る。
本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成壇と
を同時に行うことによって製造されるのが好ましい。従
つ℃、いわゆるR I M方式によって!8i造するの
が好ましい。RIM方式の成型(おいては、前述した通
り、触媒成分と活性化剤成分とを別々に溶解した単賦体
溶液(つまり溶液、Aと浴液B)をRIM機のミキシン
グヘッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び
成形を行つ℃成形物を得る方法が一般的である。
を同時に行うことによって製造されるのが好ましい。従
つ℃、いわゆるR I M方式によって!8i造するの
が好ましい。RIM方式の成型(おいては、前述した通
り、触媒成分と活性化剤成分とを別々に溶解した単賦体
溶液(つまり溶液、Aと浴液B)をRIM機のミキシン
グヘッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び
成形を行つ℃成形物を得る方法が一般的である。
i#型(モールド)への注入圧力は比較的低圧であるこ
とかでさ、従つ℃安価な鋳型を使用することが可能であ
る。
とかでさ、従つ℃安価な鋳型を使用することが可能であ
る。
モールドへの6人圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用が6丁能である。また
、7!!円の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形前を必要としない場合が
多い。
、従って、安価なモールドの使用が6丁能である。また
、7!!円の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形前を必要としない場合が
多い。
成型物に、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エボ牛シやポリウレタン等の一般に使用されろ塗
料への付着性は、良好である。
有し、エボ牛シやポリウレタン等の一般に使用されろ塗
料への付着性は、良好である。
本発明の1合体は、メタセラ31合の反応特性の面から
下記の如き構造の共重合したものと考えられる。
下記の如き構造の共重合したものと考えられる。
剛直な環状構造を多く含んでいるため、高Tgで優れた
性能を有する成ffi物を与えるものである。
性能を有する成ffi物を与えるものである。
従って、極めて工業的に有利な架橋重合体成謔物、その
製造方法及び反応性溶液の組合せである。
製造方法及び反応性溶液の組合せである。
かくし℃得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、を気、電子機器の/Sウジングなど、大型
の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
機器の部材、を気、電子機器の/Sウジングなど、大型
の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。
説明のためであって、それに限定されるものではない。
実施例1−10.比較例
市販の31114.7.711−テトラヒドロインデン
(T)II)とシクロペンタジェンをオートクレーブ中
Dials−Alder反応させた後、窒素気流下蒸留
n製しガスクロマトグラフィーによる純度測定でMOH
F、MBHI、シクロペンタジェン三黛体の割合が1:
2:2の混合物(TPA混合′4J)を得た。一方同様
に市販のジシクロペンタジェン(DCP)を蒸留し、凝
固点33.4℃を示す製品を得た。
(T)II)とシクロペンタジェンをオートクレーブ中
Dials−Alder反応させた後、窒素気流下蒸留
n製しガスクロマトグラフィーによる純度測定でMOH
F、MBHI、シクロペンタジェン三黛体の割合が1:
2:2の混合物(TPA混合′4J)を得た。一方同様
に市販のジシクロペンタジェン(DCP)を蒸留し、凝
固点33.4℃を示す製品を得た。
〔触媒成分溶液のv!4g〕
六塩化タングステン20pを乾燥トルエン70ILtK
ffl素気渡中下で添加し、次いでノニルフェノール2
1g及びトルエン16517よりなる浴液な添加して0
.5 Mのタングステン含有層媒溶液を調製し、この溶
液に対し、窒素ガス1(−m/<−ジし℃、六塩化タン
グステンとノニルフェノールとの反応によって生成され
た塩化水素ガスな除去して、厘合用触媒溶液とした。
ffl素気渡中下で添加し、次いでノニルフェノール2
1g及びトルエン16517よりなる浴液な添加して0
.5 Mのタングステン含有層媒溶液を調製し、この溶
液に対し、窒素ガス1(−m/<−ジし℃、六塩化タン
グステンとノニルフェノールとの反応によって生成され
た塩化水素ガスな除去して、厘合用触媒溶液とした。
かかる溶[10d、アセチルアセトン1.0d混合単量
体soomt’tm合し、タングステン金波0.001
M溶液AをEA製した。
体soomt’tm合し、タングステン金波0.001
M溶液AをEA製した。
ジエチルアルミニウムクロライド0.18 & 。
イソプロピルエーテル0.375 Lt混合単盆体5Q
QR1を混合し℃アルミニウム分として、0.003
Mの溶液、A、B両夜のル4製に用いた単量体の組成は
次の通りである。
QR1を混合し℃アルミニウム分として、0.003
Mの溶液、A、B両夜のル4製に用いた単量体の組成は
次の通りである。
かかる上記の溶液を、触媒成分溶液(溶液A)xOa4
活性化活性分剤成分溶液B ) 10JIjを内温25
℃に保っておいて充分9素でおきかえたシリンジ内にと
り出した。かかるンリンジを一定速度で、押し出し、液
を注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める
超小型RIM機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。
活性化活性分剤成分溶液B ) 10JIjを内温25
℃に保っておいて充分9素でおきかえたシリンジ内にと
り出した。かかるンリンジを一定速度で、押し出し、液
を注入しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める
超小型RIM機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化
重合体成形物を得た。
溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が阻害されること
なく1行われたかどうか判断する指標であるが、夾施例
1〜10の範囲において、大体閤じような値を示し、す
べて高い重合性を示している。
間及び、系内の最高到達温度は、重合が阻害されること
なく1行われたかどうか判断する指標であるが、夾施例
1〜10の範囲において、大体閤じような値を示し、す
べて高い重合性を示している。
さらに表には耐熱性、耐薬品性の指標であろTMAによ
る軟化点、及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。
る軟化点、及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。
TMAによる軟化点の測定ではTPAの添加により軟化
汲置が飛躍的に改善される。さらに280℃までN、中
外温したサンプルをもう一度軟化点を測定するといずれ
もかなり高(なり、後処理による軟化点向上の可能性を
示している。
汲置が飛躍的に改善される。さらに280℃までN、中
外温したサンプルをもう一度軟化点を測定するといずれ
もかなり高(なり、後処理による軟化点向上の可能性を
示している。
膨潤率はTPAの単独重合体がDCPに比べ多少架橋度
が小さいためと考えられDCPの共重合割合を増すにし
たがっていくらか大きくなる傾向を示す。
が小さいためと考えられDCPの共重合割合を増すにし
たがっていくらか大きくなる傾向を示す。
Claims (3)
- (1)3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンとシ
クロペンタジエンとのデイールス・アルダー反応による
1対1の付加体又は該付加体と他のメタセシス重合性モ
ノマーの少なくとも一種との混合物より実質的になる原
料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せしめ
ることによつて得られた架橋重合体成型物。 - (2)3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンとシ
クロペンタジエンとのデイールス・アルダー反応による
1対1の付加体又は該付加体と他のメタセシス重合性モ
ノマーの少なくとも一種との混合物より実質的になる原
料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合
せしめ、重合と同時に成型を行うことを特徴とする架橋
重合体成型物の製造方法。 - (3)a、メタセンス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
フィンの反応性溶液(溶液A) b、メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィンの反応性溶液(溶液B) より少なくともなり、両者の混合によつて反応する反応
性溶液の組合せにおいて、前記溶液A及び溶液B中の環
状オレフィンは、両液を合せた組成が、3a,4,7,
7a−テトラヒドロインデンとシクロペンタジエンとの
デイールス・アルダー反応による1対1の付加体又は該
付加体と他のメタセシス重合性モノマーの少なくとも一
種との混合物より実質的になる原料単量体であることを
特徴とする反応性溶液の組合せ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23718486A JPS6392625A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23718486A JPS6392625A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6392625A true JPS6392625A (ja) | 1988-04-23 |
Family
ID=17011615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23718486A Pending JPS6392625A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6392625A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0385556A2 (en) * | 1989-02-28 | 1990-09-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymerization of bulky norbornene derivatives and polymers obtainable therewith |
EP0430585A2 (en) * | 1989-11-27 | 1991-06-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same |
WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
WO2012110648A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Ccp Composites Us | Styrene-free unsaturated polyester |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP23718486A patent/JPS6392625A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0385556A2 (en) * | 1989-02-28 | 1990-09-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymerization of bulky norbornene derivatives and polymers obtainable therewith |
US5093441A (en) * | 1989-02-28 | 1992-03-03 | Shell Oil Company | Polymerization of norbornene derivatives |
EP0430585A2 (en) * | 1989-11-27 | 1991-06-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same |
US5106920A (en) * | 1989-11-27 | 1992-04-21 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same |
WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
JP5742853B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2015-07-01 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
TWI507431B (zh) * | 2010-12-06 | 2015-11-11 | Jsr Corp | A cyclic olefin ring-opening polymer, a hydride thereof and the hydride composition, and tricyclopentadiene |
WO2012110648A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Ccp Composites Us | Styrene-free unsaturated polyester |
US8906999B2 (en) | 2011-02-17 | 2014-12-09 | Ccp Composites Us Llc | Styrene-free unsaturated polyester |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920004140B1 (ko) | 시클로올레핀류의 치환중합반응 | |
KR920000926B1 (ko) | 복분해 중합된 공중합체 | |
JPS633017A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPS6392625A (ja) | 架橋重合体成型物,その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS6399206A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS63251423A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS6312612A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
JPS63152620A (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
JPS6392640A (ja) | 重合体、その成型物及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63235324A (ja) | 重合体成型物,その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS63234020A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS62232416A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法および反応性溶液 | |
JPS63234016A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63215708A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPS63256616A (ja) | 重合体成型物,その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPS6339904A (ja) | 成形材料原料 | |
JPH0676478B2 (ja) | 成形材料原料 | |
JPS63222824A (ja) | 反応射出成形法 | |
JPH01163212A (ja) | 環状オレフィンのメタセシス重合体 | |
JPH01230626A (ja) | 黒色着色重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01135829A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH01304115A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPH01304113A (ja) | 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
JPH02147623A (ja) | ハロゲン含有重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
JPH0780997B2 (ja) | ハロゲン含有架橋重合体成型物の製造方法及び反応性溶液の組合せ |