JPH0328451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋したジシクロペンタジエンポリマ
ーからなる成形物の製造方法に関する。詳細に
は、本発明は複分解触媒（メタセシス触媒系）を
使用して製造される架橋（熱硬化）したジシクロ
ペンタジエンポリマー成形物に関する（以後ジシ
クロペンタジエンを「DCPD」と略称することも
ある）。 熱硬化（架橋）したポリマーの製造に際しては
少なくとも二つの要件を満たすことが求められて
おり、その一つは生成した熱硬化ポリマーが望ま
しい物性を有しているということであり、他の要
件はポリマーの合成および製造を容易に行えるこ
とである。多くのポリマーにとつて最も必要とさ
れている物性は高い衝撃強さと高弾性率の両方を
兼備していることである。 衝撃強さの標準的な試験方法はノツチ付きアシ
ゾツト衝撃試験（ASTM No.．Ｄ−256）であ
り、非補強熱硬化ポリマーが良好な衝撃強さを有
するためには、そのノツチ付きアシゾツト衝撃強
さは1.5ft.1b／in.以上でなければならない。そし
て、この良好な衝撃強さは、周囲温度において約
150000psi以上の弾性率と組み合わされるのが望
ましい。高い衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化
ポリマーは、自動車、電気器具、運動用品などの
製品におけるエンジニアリングプラスチツクとし
て有用である。熱硬化ポリマーを合成および製造
するのに欠くことの出来ない要件には、ポリマー
を硬化またはゲル化するのに必要な種々の条件が
ある。多くの熱硬化ポリマーでは、反応性成分を
混合した後、完全に硬化する前にかなり長い時間
と、高温および高圧を必要とし、または追加の工
程を必要とする。 熱硬化ポリマーは、一般に例えばガソリン、ナ
フサ、塩化炭化水素類、芳香族類などの通常の溶
媒には不溶性であり且つ高温において流動抵抗性
であるという特性を有するが、これまで知られて
いるジシクロペンタジエンポリマーは、上記のよ
うな溶媒に可溶性の、および／または高温で流動
する熱可塑性ポリマーであり、またゲル化したジ
シクロペンタジエンポリマーの場合は脆いポリマ
ーしか得られておらず、高い衝撃強さと高弾性率
を兼ね備えた架橋したジシクロペンタジエンポリ
マーおよびその成形物はこれまで知られていなか
つた。 DCPDから熱可塑性ポリマーを製造する従来技
術の例を挙げると、例えば米国特許第4002815号
明細書にはDCPDを一種類以上の他のモノマーと
複分解（メタセシス）共重合させて可溶性のコポ
リマーを製造することが記載されており、そこは
不溶性副生物としてDCPDホモポリマーが副生す
るが、該DCPDホモポリマーは望ましくないゲル
として取り扱われており、DCPDホモポリマーゲ
ルを成形物として積極的に利用するという技術思
想は何ら示唆されていない。 また、DCPDの複分解ホモ重合に関する従来の
研究および試みは、溶媒可溶性の熱可塑性DCPD
ポリマーの製造に係るものであり、特開昭53−
92000号公報および特開昭53−111399号公報には
可溶性の熱可塑性DCPDポリマーの製造が記載さ
れている。そして可溶性の熱可塑性DCPDポリマ
ーの合成方法に関する既知の文献のうちのいくつ
かでは、不溶性副生物が生成することが報告され
ている。例えば、J.Chem.Soc.，Japan ind.
Cehm.Sect.，69，711（19）には、チーグラーナ
ツタ触媒でDCPDを重合させる際に可溶性の
DCPDポリマーとともに不溶性のDCPDポリマー
が副生することが記載されている。更にOshika
は、Bulletin ofthe Chemical Society of
JapanにDCPDをWCl₆、AlEt₃／TiCl₄または
AlEt₃MOCl₃で重合させた場合に不溶性ポリマー
が生成することを報告しており、更に、Die
Makromolecular Chemie 130，153（1969）に
はWCl₆／AlEt₂Clからなる触媒系を使用して熱可
塑性DCPDポリマーを製造する場合に不溶性副生
物が生成することが記載されている。しかしなが
ら、いずれの場合も生成した不溶性DCPDポリマ
ーは望ましくない副生物として扱われておりそれ
を積極的に成形物として利用することは全く意図
されていない。 米国特許第3627739号明細書に記載されている
熱硬化DCPDポリマーはそのアイゾツト衝撃強度
がわずかに0.78しかなく脆いポリマーである。 熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを有することが
望ましいだけでなく、簡単に合成および製造でき
ることも望ましい。RIM方法は、簡単に合成お
よび製造できることという命題を、成形金型内重
合によつて克服した。この方法は二種類以上の低
粘度反応性流れを混合することを含む。この合わ
せられた流れを次いで成形金型中に注入し、そこ
で該流れを固体の不融性塊に即座に硬化させる。
RIMは大きく、複雑な目的物を迅速に、しかも、
安価な装置内で成形するのに特に適している。こ
の方法は低圧しか必要としないので、成形金型は
安価であり、しかも、簡単に交換される。更に、
初期材料は低粘度なので、大きくて重い押出機お
よび成形金型は不要であり、しかも、通常使用さ
れる射出成形または圧縮成形に比べてエネルギー
消費量が極めて少ない。特定のポリマーについて
使用すべきRIM系は特定の要件をみたさなけれ
ばならない。例えば、(1)個々の反応体流れは安定
でなければならず、しかも、周囲条件下でほどほ
どの保存寿命を有していなければならない；(2)混
合の冒頭で反応体の流れを硬化させることなく、
完全に反応体の流れを混合させることができなけ
ればならない；(3)成形金型中に注入する場合、材
料は即座に固体状に硬化させなければならない；
および(4)材料の硬化前に全ての添加剤、例えば、
充てん材、安定化剤、顔料等を添加しなければな
らない。従つて、選択された添加剤は重合反応を
妨害するものであつてはならない。 RIM法を推進するには次のような互いに相反
する要件が必要とされ。すなわち、ポリマーは速
やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまりに
速く進んではならない。反応成分は型内に射出さ
れる前に混合ヘツドで硬化するほど高反応性であ
つてはならないが、型内に入れたときにはポリマ
ーは出来るだけ速やかに硬化しなければならな
い。ポリマーが完全にゲル化するのに長時間を必
要としたり、あるいは、追加工程を必要としたり
することは望ましくない。 RIM系が二種類の反応性モノマー類、例えば、
ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づく
ことは当業界で公知である。RIM系の分野では
ないが、触媒の二種類上の反応性部分を組合わせ
てホモポリマーを製造することが知られている。
このような触媒部分の一方または両方ともモノマ
ーを有する溶液中に存在できる。反応体の流れを
一箇所で合わせ、次いで、別の場所で迅速に硬化
させるような方法で熱硬化ポリマーを製造する。
二つの部分の触媒系に基づく、二種類の別々の反
応体の流を使用する方法は独特であり、そして、
当分野に実質的な寄与をなすものである。 Larsonの米国特許第2846426号では二種類の蒸
気流れの組合わせが特許請求されている。この蒸
気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキルアル
ミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表
の第族−Ｂ、第族−Ｂまたは第族−Ｂの金
属の霧状にしえる化合物を含有しており、更に、
これらの流れのうちの少なくとも一方は気体モノ
マーを含有している。蒸気流れは合わせられ、そ
して、熱硬化ポリマーは同じ反応帯域で生成され
る。Calderonらの米国特許第3492245号明細書に
は有機アルミニウム化合物、六ハロゲン化タング
ステンおよびヒドロキシ化合物を含有する触媒系
の現場製造法が開示されている。この明細書でも
同様に、反応性成分を混合し、そして、不飽和脂
環式化合物の重合を同じ反応容器内で行なわせて
いる。Meyerの米国特許第3931357号明細書には
ポリジエン、またはポリアルケナマーと不飽和ポ
リオレフインゴムの可溶性グラフトコポリマーの
製造方法が教示されている。この方法は、本来の
複分解反応に先立つて、周期律表の副族〜の
金属から選択された副分解触媒成分を含有する流
れを、周期律表の主族〜から選択された金属
のアルキルまたは水素化合物を含有す流れと合わ
せることからなる。コポリマーは可溶性なので、
該コポリマーを迅速に硬化させる必要性はない。 上記したように、DCPDの複分解重合（メタセ
シス重合）ではこれまで溶媒に可溶性の熱可塑性
DCPDポリマーの製造が目的とされ、DCPDポリ
マーゲルは望ましくない副生物としてその生成を
極力回避することが行われてきた。それに対して
本発明はそのような従来技術とは全く異なつた発
想に基づいてなされたものであり、従来望ましく
ないとされてきたDCPDポリマーゲルと類似する
架橋したDCPDポリマーを積極的に生成させるよ
うにしたものである。すなわち本発明者は、
DCPDモノマーを複分解触媒系と共に型内に導入
し、型内でDCPDのバルク重合と成形を同時に行
わせると、良好な物性、特に高弾性率と高い衝撃
強さを有する架橋したDCPDポリマーからなる成
形物が一度に簡単に製造できることを見出して本
発明を完成したのである。 したがつて、本発明は、複数の反応体流れから
なり、それらのうちの一つの反応体流れが複分解
触媒系の触媒を含有し、それらのうちの第二の反
応体流れが複分解触媒系の活性剤を含有し、そし
てそれらのうちの少なくとも一つの反応体流れが
ジシクロペンタジエンを含有する、複数の反応体
流れを合体して反応性混合物を形成し、そして該
反応性混合物を型に導入して型内でバルク状で複
分解重合させることを特徴とする架橋したジシク
ロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方
法である。 本発明で製造されるDCPDポリマー成形物は強
靭で剛性であり、高い弾性率と高い衝撃強さを有
し、通常、曲げ弾性率は約150000〜約300000psi
の範囲にあり、またノツチ付きアイゾツト衝撃強
さは1.5ft.lb.／in以上である。 ポリマーの架橋度は、成形物を構成する熱硬化
したポリマー望ましい特性に寄与する重要な性質
の一つである。架橋度はポリマーを100℃でトル
エン中に２時間浸漬した後のポリマーの溶媒膨潤
値によつて示される。溶媒膨潤率は、ポリマーの
最終重量からポリマーの最初の重量を引き、それ
をポリマーの最初の重量で割つて100を掛けて得
られる値によつて示される。このようにして測定
した場合に、本発明ではポリマーの溶媒膨潤率は
200％より低いことが判明した。 本発明の好ましい態様では、複分解触媒系の２
つの成分（触媒と活性剤）の各々にモノマーを加
えて少なくとも２つの別々の反応体流れを形成
し、それらを上記したRIM装置の混合ヘツドで
合体させてから型内に射出し、型内で強靭で溶融
しない塊に速やかに硬化させることによつて成形
物が製造される。 充填剤、安定剤などの種々の添加剤を添加して
熱硬化したポリマーからなる成形物の特性を変え
ることができる。好ましいモノマーは市販のエン
ド−DCPD（3a，４，７，7a−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−1H−インデン）である。エキソ−
異性体は市販されていないが、全く同様に使用で
きる。好ましい市販の材料は通常、純度が96〜97
％である。不純物が重合を妨げることをさけるた
めに、市販の材料を精製しなければならない。低
沸点画分を除去しなければならない。この除去
は、数％存在する炭素原子数が４〜６の不飽和揮
発物即ち、100℃以下で約90±３mmHgの圧力で蒸
留される揮発物、をストリツピングすることによ
つて行なうことができる。シリカゲルで更に処理
することによつて出発物質を精製することがしば
しば望ましい。更に、出発物質の含水率は約100
ppm以下でなければならない。水が存在すると、こ
の水は触媒および触媒系の活性剤成分を加水分解
して重合を妨害する。水は例えば、減圧下で共沸
蒸留することによつてとり除くことができる。こ
れらの処理工程を経た後であつても、モノマーは
依然として不純物を若干含有している。そして、
本明細書全体を通して、“ポリマー”という用語
は実質的に高純度の出発物質から生成されたポリ
マーを意味する。 本発明の方法では２つの部分からなる複分解触
媒系が使用される。一方の部分はハロゲン化タン
グステンまたはハロゲン化オキシタングステン、
好ましくはWCl₆またはWOCl₄のようなタングス
テン含有触媒を含有する。他方の部分はSnBu₄ま
たはアルキルアルミニウム化合物のような活性剤
を含有する。アルキルアルミニウム化合物は例え
ば、ジハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウム（ここで、該ア
ルキル基は炭素原子を１個〜10個含有する）であ
る。好ましい活性剤の場合、アルキル基はエチル
であり、塩化ジエチルアルミニウムが最も好まし
い。 触媒系の一方の部分は前記のようなタングステ
ン含有触媒から、好ましくは、DCPDモノマーを
有する溶液中に存在する。タングステン化合物が
未変性であれば、モノマーを迅速に重合する。従
つて、最初にタングステン化合物を少量の適当な
溶剤に懸濁させなければならない。溶剤はタング
ステン化合物と反応しやすいものであつてはなら
ない。例えば、ハロゲン化タングステンを使用す
る場合、溶剤はハロゲン化をうけやすいものあつ
てはならない。好ましい溶剤類は例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンおよびトリクロロベンゼンなどである。タング
ステン化合物の濃度が溶液１あたり約0.1〜0.7
モルとなるように十分な量の溶剤を添加しなけれ
ばならない。 少量のアルコール系化合物またはフエノール系
化合物を添加することによつてタングステン化合
物を可溶化させることができる。フエノール系化
合物が好ましい。好適なフエノール系化合物類は
フエノール、アルキルフエノール類、およびハロ
ゲン化フエノール類などである。ｔ−ブチルフエ
ノール、ｔ−オフチルフエノールおよびノニルフ
エノールが最も好ましい。タングステン化合物対
フエノール系化合物の好ましいモル比は約１対１
〜約１対３である。フエノール系化合物をタング
ステン化合物／有機溶剤スラリーに添加し、この
溶液を撹拌し、次いで、この溶液中に乾燥不活性
ガス気流を吹き込んで、生成されてい塩化水素を
除去することによつてタングステン化合物／フエ
ノール系化合物溶液を調製できる。別法として、
リチウムまたはナトリウムフエノキシドのような
フエノール系塩をタングステン化合物／有機溶剤
スラリーに添加できる。この混合物を、本質的に
全てのタングステン化合物が溶解されるまで撹拌
し、そして、沈澱した無機塩を過または遠心分
離することによつて除去する。これらの工程は全
て湿気および空気の不存在下で行ない触媒の失活
を防止しなければならない。 ものの２〜３時間のうちにおこり得るであろう
タングステン化合物／モノマー溶液の早期重合を
予防するために、タングステン化合物１モルあた
り、約１〜約５モルのルイス塩基またはキレート
化剤を添加できる。好ましいキレート化剤はアセ
チルアセトン類、アセト酢酸アルキルエステル類
（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個〜10個
有する。）などである。好ましいルイス塩基類は
ベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランのよう
なニトリル類およびエーテル類である。フエノー
ル系化合物の添加前に錯化剤を添加するにしろ、
またはフエノール系化合物の添加後に錯化剤を添
加するにしろ、いずれにしても、タングステン化
合物／モノマー溶液の安定性および保存寿命は改
善される。精製DCPDをこの触媒溶液に添加する
と、安定で、しかも、数ケ月に及ぶ保存寿命を有
する溶液が生成される。 複分解触媒のもう一方の部分は前記のように活
性剤からなり、好ましくは、DCPDモノマー中に
存在する。この混合物は貯蔵安定性を有するの
で、タングステン化合物／モノマー溶液と異なつ
て、その保存寿命をのばすための添加剤を必要と
しない。しかし、未変性活性剤／モノマー溶液を
触媒／モノマー溶液と混合する場合、重合は即座
に開始され、そして、ポリマーは混合の開始直後
に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性剤／モ
ノマー溶液に添加することによつて重合の開始を
おくらせることができる。エーテル類、エステル
類、ケトン類およびニトリル類などがアルキルア
ルミニウム化合物用の調節剤として機能できる。
安息香酸エチルおよびブチルエーテルが好まし
い。アルキルアルミニウム調節剤の好ましい比率
は約１対1.5〜約１対５（モル基準）である。 ゲル化に必要な重合時間も温度に依存する。反
応が行なわれる温度が高くなるにつれて、反応速
度も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応
速度は約２倍高なる。従つて、高い反応温度で制
御された反応速度を維持するには、低反応性の組
成の複分解触媒系を使用しなければならない。系
の組成を変化させる一つの方法は調節剤を選択す
ることである。系の組成を変化させるその他の方
法は当業者によつて容易に決定できる。 絶対に必要なことは、触媒系の成分をあわせる
とき、得られるDCPD対タングステン化合物の比
率がモル基準で約1000対１〜約15000対１、好ま
しくは、2000対１であり、また、DCPD対アルキ
ルアルミニウムの比率がモル基準で、約100対１
〜約2000対１、好ましくは、約200対１〜約500対
１であることである。好ましい組合わせは、例え
ば、十分な量のDCPDを前記のようにして調節さ
れた0.1Mタングステン含有触媒溶液に添加し、
斯くして、タングステン化合物の最終濃度を
0.007モルとすることである。この濃度はDCPD
対タングステン化合物の比率が1000対１に相当す
る。十分な量のDCPDを前記のようにして調製し
たEt₂AlCl溶液に添加し、斯して、アルキルアル
ミニウムの濃度を0.048Mとする。この濃度は
DCPD対アルキルアルミニウムの比率が150対１
に相当する。この二種類の流れを１対１の比率で
混合する場合、DCPD対タングステン化合物の最
終比率は2000対１であり、また、DCPD対アルキ
ルアルミニウムの最終比率は300対１であり、更
に、タングステン化合物対アルキルアルミニウム
の最終比率は約１対７である。例示された組合わ
せは成形をなしえる最低触媒レベルではなく、系
中の不純物が若干量の触媒成分を消費するような
場合に過剰量の触媒をもたらすような実際的なレ
ベルである。アルキルアルミニウムレベルが高く
なるとコストおよび残留塩素レベルがあがるばか
りか、硬化が不十分となる。タングステン化合物
の濃度が低すぎると転化が完全に行なわれない。
広範囲のアルキルアルミニウム活性対タングステ
ン触媒配合物によつて、引裂抵抗、剛性、残留臭
気および表面特性のような良好な金型外特性を有
するサルプルが製造される。 上記したように、好ましい一態様では、架橋た
DCPDポリマーからなる成形物はRIM法よつて
製造される。複分解触媒の二種類の部分を各々、
DCPDと混合して安定な溶液を調製し、これを別
の容器に入れておく。これらの容器は別々の流れ
の供給源となる。二種類の流れをRIM機の混練
頭部であわせ、次いで、あたたかい成形金型中に
注入し、そこで、即座に重合させて固形状の不融
性塊を生成する。モノマーを各々含有する二種類
の流れを用いる系に本発明を限定するつもりはな
い。一方の流れ方にのみモノマーが添合されてい
るものが望ましい場合もあり、あるいは、３種類
の流れを使用し、その３番目の流れにモノマーお
よび／または添加剤を含有させることが望ましい
場合もあることは当業者に自明である。 これらの流れは常用のRIM装置と完全に適合
する。複分解で触媒された重合が酸素によつて阻
害されることは公知である。従つて、重合成分類
は不活性ガス雰囲気下で貯蔵しなければならな
い。しかし、驚ろくべきことに、成形金型は不活
性ガスでシールする必要がない。反応体の流れは
RIM機の混練頭部で合わせられる。撹拌混合は
容易に実施できる。なぜなら、本発明の方法は低
分子量で容易に拡散するような成分を使用してい
るからである。例えば、混練頭部は直径が約
0.032インチのオリフイスおよび約400ft／秒の噴
射速度を有する。合わせた後、混合物を35〜100
℃、好ましくは、50〜70℃に維持された成形金型
中に注入する。金型圧力は約10〜50psiの範囲内
である。ポリ（DCPD）が硬化するにつれて急速
な発熱反応がおこる。混合反応体流れを注入した
後、20〜30秒間程で金型を開放できる。このよう
な短時間内では、熱の放散は不完全であり、そし
て、ポリマーは熱いままで、しかも、柔軟であ
る。ポリマーは熱いままでも、あるいは冷却後
に、金型から即座にとり出すことができる。ポリ
マーを冷却すると、硬質な固体となる。全体のサ
イクル時間は0.5分間程度の短時間の場合もある。
サンプルをその最終的な安定した寸法状態にな
し、残留臭気を最小にし、そして、最終物性を高
めるには、後硬化を行なうことが望ましいが、必
須要件ではない。通常は、175℃で約15分間後硬
化させれば十分である。 生成物の曲げ弾性率は約150000〜300000psiで
あり、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さは約
1.5ft.1b／in、ノツチ以上である。このようにし
て製造された成形物は、ガソリン、ナフサ類、塩
化炭化水素類および芳香族類のような普通溶剤に
は不溶性であり、350℃程度の高温では流れ抵抗
性であり、しかも金型から容易に離型する。 様々な添加剤を配合することによつてDCPDポ
リマー成形物の特性を変化させることができる。
使用可能な添加剤類は充てん剤、顔料、酸化防止
剤、光安定剤および高分子改質剤などである。重
合時間は短時間なので、DCPDが金型中で硬化さ
れる前に添加剤を添合しておかなければならな
い。金型中に注入する前に触媒系の流れのいずれ
か一方または両方と添加剤とを混合させておくこ
とが望ましい場合がよくある。反応体の流れが充
てん剤の周囲を容易に流動して、金型中に残つて
いる空隙をうめることのできるような充てん剤で
あれば、反応体の流れを注入する前に充てん剤を
金型のキヤビテイーに入れておくこともできる。
添加剤は触媒の活性に悪影響を及ぼすものであつ
てはならない。 使用可能な添加剤は例えば、補強剤または充て
ん剤である。これらは、成形物の耐衝撃性を極く
わずかにそこなうが、成形物の曲げ弾性率を高め
ることのできる化合物類である。使用可能な充て
ん剤はガラス、珪灰石、雲母、カーボンブラツ
ク、タルクおよび炭酸カルシウムなどである。お
どろくべきことには、充てん剤の表面は高極性で
あるにもかかわらず、これらの充てん剤は重合速
度にほとんど悪影響を及ぼすことなく添加でき
る。約５〜75wt％添合できる。この百分率およ
び以下の全ての百分率は最終生成物の重量を基準
にしている。表面特性を変性させる充てん剤を添
加することが特に望ましい。特定の状態で使用す
べき特定の充てん剤の正確な量は簡単に決定でき
るし、また、この量は当業者の好みによつて変化
する。充てん剤を添加すると生成物の成形収縮を
低下させることもできる。150〜200℃で短時間後
硬化させた後、充てん剤を含有しない生成物は約
3.0〜約3.5％収縮するが、充てん剤を20〜25wt％
添加すると収縮を1.5〜２％にまで低下させ、充
てん剤を33wt％添加すると収縮を更に約１％ま
で低下させる。 DCPDポリマー成形物は若干の不飽和性を有す
るので、酸化をうけることがある。生成物に約
2.0wt％程度の量のフエノール系またはアミン系
酸化防止剤を添合することによつて該生成物を酸
化から保護することができる。好ましい酸化防止
剤は、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
およびテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ シンナメート）〕メタ
ンなどである。 酸化防止剤は流れのどちらか一方または両方に
添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添合す
ることが好ましい。 エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極くわ
ずかに低下させるが、成形物の衝撃強さを５〜10
倍高めることができる。エラストマーは、溶液粘
度を過度に上昇させることなく、５〜10wt％の
範囲内の量でDCPD流れのいずれか一方または両
方に溶解させることができる。有用なエラストマ
ーは天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポ
リブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−ス
チレントリブロツクゴム、スチレン−イソプレン
−スチレントリブロツクゴムおよびエチレン−プ
ロピレン−ジエンタ−ポリマーなどである。エラ
ストマーの使用量はその分子量によつて決定さ
れ、流れの粘度によつて限定される。流れは適正
な混合が不可能なほど粘稠であつてはならない。
DCPDのブルツクフイールド粘度は35℃で約6cps
である。約300cps〜約1000cpsまで粘度が上昇す
ると混合流れの金型充てん特性が変化する。粘度
が上昇すると金型からの漏れは軽減され、そし
て、固形物の硬化速度が低下されることによつて
充てん剤の取扱いが容易になる。好ましいエラス
トマーは例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ントリブロツクである。この添加剤を流れの中に
10wt％添合した場合、粘度が約300cpsまで高め
られるばかりでなく、最終生成物の衝撃強さも高
められる。エラストマーは流れのうちのいずれか
一方または両方に溶解させることができるが、両
方に溶解させることが望ましい。二種類の流れが
同等な粘度を有する場合、一層均質な混合がなし
得る。 上記したように、本発明の方法により得られた
架橋DCPDポリマーからなる成形物は、極めて良
好な機械的特性、特に高い衝撃強度（アイゾツト
衝撃強さが通常約1.5ft.1b／in以上）、高弾性率
（約150000psi以上）および良好な低温特性を有し
ている。 更に、本発明においては、複数の反応体流れを
混合して得られるDCPD含有混合物の粘度が低く
流動性に富むために、低圧下で型内に均一に充填
することができ、高圧の射出成形機等を使用する
必要がなく、成形を極めて容易に行うことができ
る。また上記混合物は空気に触れても不活化しな
いので型をあらかじめ完全に不活化する必要がな
い。その上、本発明で製造される成形物は非極性
炭化水素の１種であるDCPDをベースとするポリ
マーからなつているために非粘着性であり、型内
に離型剤を施していなくても型から容易にきれい
に取り出すことができ、この点で付着し易く型内
に離型剤を施すことが必要なポリウレタン等に比
べて優れている。また、本発明の方法により製造
された成形物の表面には不飽和基があり、それが
空気酸化されて極性基が導入されるために、エポ
キシ樹脂やポリウレタン等からなる塗料や接着剤
とも密着性が良好である。 参考例 １および２ 参考例１ではWCl₆20gを乾燥トルエン460mlに
チツ素雰囲気下で添加し、次いで、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール8.2gをトルエン30mlにとかして作つ
た溶液を添加して0.1Mのタングステン含有触媒
溶液を調製した。この触媒溶液をチツ素ガスで一
晩パージし、WCl₆とｐ−ｔ−ブチルフエノール
との反応によつて生成されたHClを除去した。こ
の参考例並びに下記の全ての参考例および実施例
において、フエノールとはｐ−ｔ−ブチルフエノ
ールのことであり、また、簡単にするため、この
触媒溶液をWCl₆／フエノールと呼ぶ。 チツ素雰囲気下で、DCPD10ml、ベンゾニトリ
ル0.07mlおよび0.1M触媒溶液５mlを混合するこ
とによつて0.033M触媒／モノマー溶液を調製し
た。チツ素雰囲気下で、DCPD8.6ml、イソプロ
ピルエーテル0.1mlおよび1.0MEt₂AlClのDCPD溶
液0.36mlを混合することによつて活性剤／モノマ
ー溶液を調製した。 0.033M触媒／モノマー溶液1.1mlを活性剤／モ
ノマー溶液8.9mlに添加することによつて重合を
行なわしめた。両方の溶液とも最初は25℃であつ
た。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時
間を経た後、急激な発熱がみとめられた。固形の
不溶性ポリマーが生成された。急激な重合が開始
されるまでに経過した時間および出発温度以上の
サンプルの全発熱温度を下記の表１に示す。

【表】 参考例 ３〜８ 様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加し
たことを除いて、参考例３〜８では参考例１に述
べられた方法をくりかえした。各参考例におい
て、調節剤対Et₂AlClのモル比は２対１の一定値
に設定した。参考例３ではジ−ｎ−ブチルエーテ
ルを添加したが、参考例４ではジイソプロピルエ
ーテルを使用した。参考例５では安息香酸エチル
を使用した。一方、参考例６では酢酸フエニルエ
チルを添加した。参考例７ではジイソプロピルケ
トンを添加した。最後に、参考例８ではテトラヒ
ドロフランを添加した。各参考例において、初期
温度は25℃（±１℃）であつた。参考例８は固体
の不溶性ポリマーが得られなかつた唯一の実施例
であつた。結果を下記の表に示す。

【表】 参考例 ９〜12 参考例９〜12では、活性剤対触媒の比率を変化
させた。参考例９では、参考例１に記載された触
媒／モノマー溶液0.88mlを、表に列挙された組
成物を調製するのに十分な量のEt₂AlClおよびジ
−ｎ−ブチルエーテルを含有する。DCPD7.1ml
に添加した。参考例10では、参考例９で使用され
たものと同一の触媒／モノマー溶液0.44mlを参考
例９で使用されたものと同一の活性剤／モノマー
溶液7.5mlに添加して、表にあげられた最終組
成物を調製した。参考例11では、DCPD20mlと
0.1MWCl₆／フエノール溶液1.5mlを混合すること
によつて調製した触媒／モノマー溶液4.0mlを活
性剤／モノマー溶液4.0mlと混合した。この活性
剤溶液では、DCPD対アルキルアルミニウムの比
率を100対１とするのに十分な量のEt₂AlClおよ
びジ−ｎ−ブチルエーテル対アルミニウムの比率
を２対１とするのに十分な量のジ−ｎ−ブチルエ
ーテルが配合されていた。参考例12では、参考例
11で使用された触媒／モノマー4.0mlをDCPD2.0
mlおよび参考例11で使用された活性剤／モノマー
溶液2.0mlと混合した。各参考例において、固体
の不溶性ポリマーが生成された。Al／Ｗの比率
を変化させたことに基づく発熱温度の変化を示す
これらの反応の結果を下記の表に示す。

【表】 参考例 13〜15 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するた
めに、参考例14および15では少量の極性材料を触
媒／モノマー溶液に添加した。参考例13では、参
考例１に述べられたような0.1Mタングステン含
有触媒溶液2.0mlをチツ素ガスでパージされた管
中のDCPD20mlに添加することによつて触媒／モ
ノマー溶液を調製した。この混合物は24時間以内
にゲル化して非流動性の物質となつた。参考例14
では、ベンゾニトリル0.03mlを添加したことを除
いて同じ方法を実施した。ベンゾニトリル対ハロ
ゲン化タングステンの最終比率は1.5対１となつ
た。この混合物はゲル化せず、また、４週間後で
も触媒的に活性であつた。参考例15はテトラヒド
ロフランを添加し、テトラヒドロフラン対ハロゲ
ン化タングステンの比率を1.5対１とした場合の
結果を例証する。著しく改善された保存安定性が
再びみとめられた。結果を表に示す。

【表】

【表】 ４週間後の状態 ゲル化 低粘度 低粘度
４週間後の活性 ゲル化 良 好 良 好
参考例 16〜18 参考例16〜18では、活性剤／モノマー溶液中に
添合される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチ
ルエーテルの濃度を変化させた。参考例16では、
ジイソプロピルエーテルのかわりにｎ−ブチルエ
ーテル0.078mlを使用したこと以外は参考例１で
用いられた方法によつて実施した。ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル対アルキルアルミニウムの最終比率は
1.5対１であつた。参考例17では、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル0.156mlを添加して、エーテル／Alの
最終比率を３対１にしたこと以外は参考例１の方
法をくりかえした。参考例18では、十分な量のジ
−ｎ−ブチルエーテルを添加してエーテル対アル
キルアルミニウムの最終比率を５対１とした。表
の反応は全て25℃で開始した。各実施例におい
て固体の不溶性ポリマーが生成された。反応の結
果を表に示す。

【表】

【表】 参考例 19〜21 参考例19〜21では、DCPDの重合に使用される
Et₂AlClの量を変化させた。参考例19では、チツ
素雰囲気下で、DCPD18.5mlを1.0MEt₂AlClの
DCPD溶液1.5mlおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
0.55mlと混合した。次いで、チツ素でパージした
管中のこの活性剤／モノマー溶液8.9mlを参考例
１に述べたような触媒／モノマー溶液1.1mlと混
合した。参考例20では、参考例19で使用された活
性剤／モノマー溶液4.5mlをDCPD4.4mlおよび参
考例19で使用された触媒／モノマー溶液1.1mlと
混合した。参考例21では、参考例19で使用された
活性剤／モノマー溶液2.5mlをチツ素雰囲気下で
DCPD6.4mlおよび参考例19で使用された触媒／
モノマー溶液1.1mlと混合した。これら反応混合
物の最終組成をに示す。反応は全て25℃で開始
した。

【表】

【表】 の経過時
間
発熱温度 150℃ 151℃ 145℃
参考例 22〜25 不純物の触媒系に対する効果を参考例22〜25で
例証する。参考例22では、チツ素雰囲気下で
DCPD150ml，0.1MWCl₆／フエノールのトルエ
ン溶液10.8mlおよびベンゾニトリル0.11mlを混合
することによつて0.007MのWCl₆／フエノールの
DCPD溶液を調製した。次いで、チツ素雰囲気下
で、この溶液3.0mlを、DCPD対アルキルアルミ
ニウムの比率が150対１およびエーテル対アルキ
ルアルミニウムの比率が1.5対１となる重の
AlEt₂Clを含有するDCPD溶液３mlと混合した。 参考例23では、参考例22で使用された触媒／モ
ノマー溶液のサンプル10mlを、DCPD分散液とし
て添加される不純物、即ちH₂O0.036mmolと混合
した。1.5時間経過後、チツ素雰囲気下でこの混
合物３mlを参考例22に記載した活性剤／モノマー
溶液3.0mlと混合した。参考例23では、H₂Oの添
加から18時間経過後、活性剤／モノマー溶液と触
媒／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえし
た。 参考例24では、H₂Oではなく、ｔ−ブチルペ
ルオキシド0.036ｍmolを触媒溶液の第２サンプ
ル10mlに添加したこと以外は参考例23と同じよう
にして行なつた。得られた混合物の反応性を不純
物の添加から1.5時間および18時間経過後にチエ
ツクした。参考例25も同じ方法で行なつた。ただ
し、参考例25ではジ−ｔ−ブチルペルオキシド不
純物0.072ｍmolを触媒／モノマー溶液のサンプ
ル10mlに最初に添加した。各参考例において固体
の不溶性ポリマーが生成された。

【表】 参考例 １〜８ 米国Indiana州、Jeffersonvilleにある
Accuratio Co.製の標準的なRIM機を用いてRIM
加工することによつて重合DCPDのサンプルを製
造した。以下、サンプルの標準的な成形方法を説
明する。最初に、所望量のDCPDサンプルを２個
の容量２ガロンのタンクに充てんした。この２個
のタンクをRIM機の別々の側に配置した。Ａサ
イドのタンクは活性剤が後から添加されるタンク
であり、一方、Ｂサイドのタンクは触媒が後から
添加されるタンクであつた。所望によりDCPDあ
らかじめ溶解させた溶液としてゴムおよび／また
は有機樹脂類を添加した。同様に、所望により固
体充てん剤を添加した。 次いで、タンクを密閉し、チツ素で不活性にし
た。十分な量のEt₂AlClをＡタンクに装入してア
ルキルアルミニウムの濃度を0.048Mとした。ま
た、十分な量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加し
てエーテル対アルキルアルミニウムの比率を1.5
対１とした。次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を
0.007Mとするのに十分な量のWCl₆／フエノール
をＢタンクに添加した。触媒は0.1Mトルエン溶
液として添加した。これらの反応体の装入は全
て、系中に酸素および湿気が入りこないようにし
て行なつた。次いで、これらの反応体類をそれぞ
れのタンク中で十分に混合した。 Ａ流とＢ流れの混合は標準的な衝突型RIM混
練頭部を用いて行なつた。活性剤／モノマー溶液
と触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であつ
た。衝突混合は両方の溶液を直径0.032インチの
オリフイスを約80ml／秒の流速で通過させること
によつて行なつた。この混合には約1000psiのポ
ンプ圧を要した。 得られた混合物を50〜60℃に加熱された成形金
型中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウム
製でクロムメツキが施されていた。金型は縦10イ
ンチ、横1.0インチ、厚さ１／８インチのブラツ
クサンプルを調製する平旦なキヤビテイーを有し
ていた。1.5トンの型締力で金型を密閉した。金
型への充てん終了後、様々な時間に完成サンプル
を型からとり出した。 実施例１では、前記のような成形方法に従つて
行なつたが、スチレン−ブタジエン−スチレンゴ
ム（Shell Chemicl Co.製KratonNo.1102）を
10wt％添加した。２分後にサンプルを金型から
とり出した。実施例２では、実施例１と同じ組成
の物を調製した。実施例２では、混合流を注入し
てから30秒後に金型を開放した。実施例２の表面
特性は実施例１の表面特性よりもかなりよかつ
た。実施例３では、スチレン−ブタジエン−スチ
レンゴムの他に熱重合されたジシクロペンタジエ
ン樹脂10wt％を触媒／モノマーおよび活性剤／
モノマーの両方の溶液に添加した。 様々な無機充てん剤を等量、触媒／モノマーお
よび活性剤／モノマー溶液の双方に添加すること
によつて、該無機充てん剤をDCPDポリマーにと
りこませた。実施例４では、１／８インチのサイ
ズに微粉砕されたガラス（Owens Cornig C.，
のP17B等級）を33wt％含有するサンプルを製造
した。ガラスを触媒／モノマー溶液および活性
剤／モノマー溶液（その他の点では、これらの溶
液は実施例３で使用された溶液と同一であつた）
の双方にガラスをスラリー化させることにつて該
サンプルを製造した。実施例５では、珪灰石充て
ん剤を実施例３に述べたものと同じ配合物に添加
することによつて珪灰石を10wt％含有する組成
物を調製した。実施例６では、実施例５と同じ方
法で行なつた。ただし、実施例６では珪灰石を
33wt％使用した。実施例７では、実施例２に述
べた配合物に珪灰石を25wt％添加した。各実施
例において、固体の不溶性ポリマーが生成され
た。実施例１〜７の代表的特性を表に示す。 実施例８はゴム添加剤を全く含有しないポリ
（DCPD）をRIM加工によつて製造した例であ
る。

【表】

【表】 られた値の平均値である。
参考例 26 触媒成分を次のようにして調製した。 アルゴンを充まんさせたグローブボツクス中
で、容量10オンスの爆発ビンでWCl₆3.96gを秤量
した。次いで、このビンを蓋締めした。別の容量
10オンスの爆発ビンにノニルフエノール2.21g（10
ｍmol）を添加した。次いで、このビンを蓋締め
し、そして、チツ素ガスを20分間吹きこんだ。そ
の後、ノニルフエノールをトルエン100mlに溶解
させた。得られた溶液をカニユーレでWCl₆の入
つている爆発ビンに移した。溶剤のレベルをマー
クした後、ビンを撹拌し、そして、チツ素ガスを
１時間吹きこんだ。次いで、アセチルアセトン
2.0g（20ｍmol）をシリンジで添加し、この混合
物を迅速にパージし、そして、一晩撹拌した。次
いで、トルエンを添加して、溶剤のレベルをもと
にもどし、得られた溶液を４インチのポリエチレ
ン管10本に分注し、蓋締し、そして、パージし
た。10本の管をチツ素雰囲気下で貯蔵した。 活性化された成分は次のよにして製造した。 ４インチのポリエチレン管を蓋締し、そして、
パージした。トルエン８mlをシリンジで管に注入
した。次に、1.8Mのジエチルアルミニウムのト
ルエン溶液2.0mlをシリンジで添加した。それか
ら、ブチルエーテル0.49gをシリンジで添加した。 重合は次のようにして行なつた。 15×125mmの試験管をゴム栓で蓋締し、N₂でパ
ージした。次いで、この管にDCPDを５ml充てん
した。触媒成分0.19mlおよびブチルエーテル
0.038gをシリンジで添加した。次に、活性剤成分
0.15mlをシリンジで添加し、そして、このサンプ
ルを数回振とうして成分を混合させた。この混合
物を静置して重合させた。 ゲル膨潤率は次の方法によつて測定した。 ポリマーのサンプル5gを試験管からもぎとり、
高さ約１cm、直径約1.3cmの円筒に切り出した。
各切の重量をり、ステンレススチール製ワイヤー
上に配置した。このワイヤーおよびサンプルを容
量１の丸底フラスコ中のトルエン約50mlの中に
つるし、一晩還流させた。放令後、サンプルをフ
ラスコからとり出し、軽くたたいて乾燥させ、そ
して秤量した。ゲル膨潤率は次の式に従つて算出
した。 ポリマーの最終重量−ポリマーの初期重量／ポリマーの
初期重量 サンプルの膨潤率は110％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の反応体流れからなり、それらのうちの
   一つの反応体流れが複分解触媒系の触媒を含有
   し、それらのうちの第二の反応体流れが複分解触
   媒系の活性剤を含有し、そしてそれらのうちの少
   なくとも一つの反応体流れがジシクロペンタジエ
   ンを含有する、複数の反応体流れを合体して反応
   性混合物を形成し、そして該反応性混合物を型に
   導入して型内でバルク状で複分解重合させること
   を特徴とする架橋したジシクロペンタジエンポリ
   マーからなる成形物の製造方法。 ２ ジシクロペンタジエンが触媒を含有する反応
   性体流れおよび活性剤を含有する反応体流れのう
   ちの少なくとも一つに含有されている特許請求の
   範囲第１記載の方法。 ３ 触媒を含有する反応体流れおよび活性剤を含
   有する反応体流れをジシクロペンタジエンを含有
   する第三の反応体流れと合体する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。