JPH01163212A - 環状オレフィンのメタセシス重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は環状オレフィンのメタセンス重合、新規ポリマ
ー、ポリマーからの成形物およびポリマーを１ｑるため
の手合性組成物に関する。

ｂ、従来技術 ノルボルネン単位を有する環状オレフィン、たとえばジ
シクロペンタジェン（以下これを”　Ｄ　ＣＰ゛′と略
称することかある）がメタレシス重合性触媒系の存在下
、主鎖にオレフィン基を有する架橋ポリマーを生成する
ことは公知でおる（特開昭５８−１２９０ｉ３号公報参
照）。この公知の技術では、ＤＣＰの反応成形法によっ
て架橋ポリマーの大型成形物が容易に１９られる。この
成形物は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性を
有している点で工業的に価値がある。他方、下記の一般
式で現される５−アルキリデンビシクロ［２，２，月ヘ
プトー２−エン（以下これを“Ａ　Ｂ　Ｈ”と略称する
ことがある）は工業的に利用可能である。

たとえば５−エチリデン−ビシクロ［２，２，月ヘプト
ー２−エン（以下これを’　Ｅ　Ｎ　Ｂ　”と略称する
ことがある）はシクロペンタジェンとブタジェンとのＤ
ｉｅｔｓ　Ａｌｄｅｒ付加体で必る５−ビニルビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン（以下これを“■Ｂ　
Ｈ”と略称することがおる）の異性化によって得られる
化合物であり、エチレン−プロピレンゴム用の第３成分
として賞月されており、イオン重合用のモノマーとして
、利用出来る純度のものが市販されている。

さらに、以上述べたＡＢＨへのシクロヘプタジエンのＤ
ｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加により下記式で表わされる６
−アルキリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４゜
４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタヒドロナフタレン（
以下これを”　Ａ　Ｄ　ＨＮ　”と略称することがある
）が生成する。

上記化学式から明らかなとおり、ＡＢＨとＡＤトＩＮは
両方とも１つの環状オレフィン以外にもう１つの鎖状オ
レフィンを有している。

鎖状オレフィンは環状オレフィンによるメタセンス重合
系へ加えられたとぎ重合の末端停止剤として作用したり
短鎖のオレフィンを生じたり、好ましくない副反応を起
こすことが知られている。

したがってＡＢＨとＡＤＨＮをメタセンス重合に使用す
ることは該鎖状オレフィンの存在がメタセンス重合の末
端停止剤として作用し比較的低分子量の架橋メタセンス
ポリマーおよび揮発性副生成物を生じることが当然に予
想される。

事実、上記式中Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈに相当する５−メチリデ
ンビシクロ［２，２，月ヘプトー２−エン（以下これを
″“ＭＢＨ’″と略称することがある）はメタセンス重
合触媒の存在下、架橋ポリマーを生成する。［Ｐａｕｌ
　Ｒ，Ｈｅ１ｎ　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　１１．１６７（１９７３）
］。

後）本の比較例２〜３に述へたように、本発明者はＶＢ
ＨおよびＭＢＨそれぞれについて単独でメタセンス重合
を行なったが両方とも軟らかく、もろく、多数の不規則
な気孔を有する不溶性ポリマーを生じた。これはペンダ
ント状鎖状オレフィンがメタセンス重合反応において末
端停止剤または末端転移剤として作用することを明白に
示している。

これに反して、本発明者は典型的なＡＢＨの例としての
ＥＮＢが硬く２強く、メタセンス重合において実質的に
ガス孔をもたない可溶性のポリマーを生成することを見
い出した。このメタセンス重合におけるＥＮＢのＶＢＨ
やＭＢＨと異なる作用は、これら３つの構造がよく似か
よっていることからまったく予想されていなかった。Ｅ
ＮＢとＶＢＨの違いは単に鎖状オレフィンの位置の違い
のみにあり、ＥＮＢとＭＢｔ−（の違いはＥＮＢがＭＢ
　Ｈのメチリデン基にメチル基が置換した違いだけであ
る。結局、ＭＢＨ−ｔ）ＶＢＨもペンダント鎖状α−オ
レフィンを有しているが、ＥＮＢは内部の二重結合が３
つの炭化水素で置換されている。

したがって前述のＥＮＢのメタセンス重合における作用
の違いは立体障害のためＥＮＢの鎖状二重結合が実質的
にメタセンス重合に関与しないためと説明される。

本発明者はＥＮＢとシクロへブタジェンのＤｉｅｔｓ−
Ａｌｄｅｒ付加体である典型的なＡＤＨＮの６−エチリ
デン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５゜
７、８．８ａ−ヘプタハイドロナフタレン（以下これを
Ｅ　Ｄ　ＨＮ　”と略称することがある）もＥＢＮと同
様な作用を有することを見い出した。加えてＡＢＨやＡ
Ｄ’ＨＮもＥＢＮとＥＤＨＮと同様に反応成形によって
有用な成形品を得ることができる。

特にこれらがＤＣＰのような他のメタセンス重合性モノ
マーといっしょに使用されるときは後述のように反応成
形方法および成形物に特にすぐれたものが得られる。

本発明者らはＡＢＨそして／あるいはＡＤＨＮがメタセ
ンス重合の少なくとも１部のモノマーとして使用される
とぎ、Ａ　Ｂ　ＨまたはＡ　Ｄ　ＨＮの鎖状二重結合は
少なくとも３つの炭化水素基で置換されているためメタ
センス重合に関与することができず、反応を阻害しない
ことを児い出した。またノルボルネンタイプの環状オレ
フィンの開環重合はペンダント鎖状二重結合を有する高
分子量で　゛強いポリマーを生成する。

本発明者はＡＢＨそして／またはＡＤＨＮはＤＣＰのよ
うなメタセンス重合性モノマーといっしょに反応成形用
のモノマーの一部として有効に使用できることを見い出
した。

本発明の目的は、ＡＢＨまたはＡＤＨＮのメタセンス重
合による新規ポリマーを提供することにおる。さらに本
発明は該ポリマーより有用成形物を提供することを目的
とする。本発明の他の目的は該新規ポリマーと該有用成
形物を提供する方法を提供することである。本発明のさ
らなる目的はメタセンス重合による新規ポリマーを得る
重合性組成物を提供することでおる。

Ｃ９発明の構成 本発明の目的は下記一般式から選ばれた少なくとも１つ
のくりかえし単位よりなる新規ポリマーおよび該くりか
えし単位を少なくとも１つと１以上のメタセンス共電合
性モノマーから誘導される少なくとも１つの異なるくり
かえし単位よりなる新規ポリマーおよび該ポリマーより
成形される成形物に関する。

さらに本発明は下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なく
とも１つ有する化合物を重合されることによりあるいは
該化合物と少なくとも１つの他のメタセンス共電合性モ
ノマーの混合物をメタセンス重合触媒系の存在下重合さ
せることにより上述した新規ポリマーを製造する方法に
関する。

さらに本発明はメタセンス重合触媒系の触媒成分とシク
ロオレフィンからなる第１の反応液とメタセンス重合触
媒系の活性化剤成分とシクロオレフィンを含む第２の反
応液の少なくとも２つを混合し、その後この混合物を鋳
型へ供給し重合反応を起こさせ成形物を得る方法におい
て、該シクロオレフィンとして一般式（ＩＩＩ）の化合
物を少なくとも１つまたは該化合物と少なくとも１つの
伯のメタセンス共電合性モノマーの混合物を使用するこ
とによりなる改良法である。

本発明はさらに一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物を少なくとも
１つ含む複数部の重合組成物あるいは該化合物と少なく
とも１つの他のメタセンス共重合性：しツマ−との混合
物であり、触媒成分と活性化剤成分からなるメタセンス
手合触媒系の触媒成分と活性化剤成分は同じ溶液中には
混合させない複数部の重合性組成物を提供するものであ
る。

上記一般式（ＩＩ［）においてｍがＯのときには、該化
合物はＡＢＨに相当し、上記一般式（Ｉ＞のくりかえし
単位を提供する。■が１のときは、該化合物はＡＤＨＮ
に相当し、上記一般式（ＩＩ）のくりかえし単位を提供
する。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ＡＢ
Ｈは一般式（Ｉ［Ｉａ）で表わされる。

Ｒ１とＲ２両方ともメチル基あるいはＲ１とＲ２のうち
どららかがメチル基て仙が水素であるものが特に好まし
い。ずなわら、５−イソプロピリデンビシクロ［２，２
，月ヘプトー２−エン（以下“’　Ｐ　Ｎ　Ｂ　”と略
称することがある）そして５−エヂリデンビシクロ［２
，２，月ヘプトー２−エン（ＥＮＢ）が好ましい、後者
が特に好ましい。

ＡＤトＩＮは一般式（Ｉｂ）で表わされる。

Ｉ Ｒ１とＲ２が両方ともメチル単重るいはＲ１とＲ２のう
ち１つがメチル基であり他が水素原子であることが特に
好ましい。

すなわち、６−イツプロピリデンー１．４，５．８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、５，７，８．８ａ−へブタヒド
ロナフタレン（以下“Ｐ　Ｄ　ＨＮ　”と略称すること
がおる）および６−エチリデン−１，４，５，８−ジメ
タノ−１゜４、４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタヒド
ロナフタレン（ＥＤＨＮ）が好ましく、後者がより好ま
しい。

本発明において使用するＡ　Ｂ　ＨとＡＤＨＮは純度９
５％以上が好ましい。そして９７％以上がより好ましい
。不純物はもちろんメタセンス触媒系の活性を阻害しな
いものが望ましく、メタセンス重合性を有するものが好
ましい。メタセンス重合を阻害する極性化合物、たとえ
ばアルコール類、カルボン酸類およびカルボニル化合物
類の含有量はできるだけ低いほうがよい。

本発明においてはＡ　Ｂ　ＨおよびＡＤＨＮとに対し任
意の割合で他のメタセンス重合性モノマーを少なくとも
１種共重合して用いることができる。

かかる共重合上ツマ−としては充分なメタセンス重合性
さえあれば、一般にはいかなるものでも差支えない。

メタセンス重合性の見地からみてシクロブテン。

シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンそし
てそれらの置換誘導体のようなシクロヘキセンを除くシ
クロアルケン類が使用される。一般式（ＩＶ＞で表わさ
れるノルボルネン構造を分子中に少なくとも１つ有する
化合物が好ましい。

かかる共重合上ツマ−の好ましい例としては、Ａ　Ｂ　
ＨまたはＡ　Ｄ　ＨＮの製造工程でのメタセンス重合性
の副生成物そして／または未反応の原料物質を含む。特
に共重合上ツマ−としてこのような副生成物や残存物質
を使用することはこれらがＡＢＨやＡ　Ｄ　ｌ−Ｉ　Ｎ
から取り除くのか難しいとき、そして／またはポリマー
にすぐれた物性をあたえるものであるときは有利でおる
。

かかる共重合上ツマ−の例として、典型的で、もっとも
好ましいＡＤＨＮの例としてのＥＤＨＮの場合は、ＥＮ
Ｂ、ＤＣＰ、　　トリシクロペンタジェン、３つ以上の
シクロペンタジェン単位を有するオリゴシクロペンタジ
ェンおよび下記式で表わされる化合物がある。

ＥＮＢは出発物質である。ＤＣＰもシクロペンタジェン
の原料として使用されるときは出発物質であり、シクロ
ペンタジェンが出発物質として使用されるときは副生成
物である。

上記の化合物はＥＤＨＮと同様にみなメタセンス単合性
を有している。このような共重合上ツマ−を使用するこ
とはＥ　Ｄ　ＨＮを反応成形に使用する場合特に有利で
ある。ＥＮＢ、ＶＢＨおよびＤＣＰは上記共重合上ツマ
−に該当する。

先に述べられたように、ＶＢＨのビニル基はメタセンス
重合を阻害する。しかしＶＢＨの含有量が少ない場合、
たとえば５〜１０％の場合は満足すべき性能を有したポ
リマーが得られる。

本発明、におけるポリマーを提供する共重合性モノマー
の好ましい例としては、ノルボルネン構造ヤ立体的に歪
を有するシクロペンテン環のようなメタセンス重合性の
基を１分子中に２個以上含有し、生成重合体の架橋度を
あげる効果のあるもの（八）、有機ルイスペース性の極
性基を有しておりメタセンス重合の速度を調整したり分
子鎖中に極性基を導入して、耐薬品性や耐熱性を向上せ
しめうるちの（Ｂ）等が好適である。

前記（Ａ）の例としてはジシクロペンタジェン、少なく
とも３つのシクロペンタジェン単位を有するオリゴシク
ロペンタジェン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ、５，８．８ａ−ヘキサヒドロナフタレン。

トリーシクロ−［２，２，１，Ｏｌトリデカ−５，１１
−ジエン等が好適である。

ルイスペースの４※性１（Ｂ）の例としてはシアノ基、
カルボン酸エステル基、エーテル基およびピリジンのよ
うなｔｅｒｔ−アミンそして／またはアミド基をあげる
ことができる。

ルイスペース（Ｂ）の例として、５−シアノ−ノルボル
ネン、５−６−ジシアツノルボルネン、６−ジアツー１
．４，５．８−ジメタノ−１、４，４ａ、　５．６．７
゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メトキシ−
カルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカ
ルボニルノルボルネン ボルネン、５−フェノキシメチルノルボルネン。

５−アセチル−オキジノルボルネン、５−メヂルブトキ
シ力ルポニルノルボルネン，ナディック酸ジメチールエ
ステル、５−ノルボルネニルカルボンＬ５−（４−ピリ
ジル）ノルボルネン等をあげることができる。

さらに、１つのメタセンス重合性基を有するノルボルネ
ン誘導体の例としては、５−ブヂルノルボルネン，５ー
イソプロペニルノルボルネン、５−フェニルノルボルネ
ン、シクロペンタジエンーメチルシクロペンタジエン共
２量体，　１，４，５．８　−ジメタノ−１．　４．　
４ａ，　５，　６，　７，　８．　８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンをあげることができる。

上記した共重合上ツマー中、特に、ジシクロペンタジェ
ン、２以上のシクロペンタジェン単位を１分子中に有す
るトリシクロペンタジェン、５−シアノノルボルネン、
５−フェニルノルボルネン。

５−アルコキシカルボニルノル チル−アルコキシカルボニルノルボルネン、５−ピリジ
ルノルボルネン等のオリゴシクロペンタジェンが好まし
い。

かかる共重合成分はＡＢＨとＡＤＨＮに対し０〜９９モ
ル％の範囲、特に０〜９５モル％の範囲で用いられる。

一般式（ＩＩＩ）の化合物、実質的に一般式（Ｉ）のく
りかえし単位からなる他のメタセンス共電合性モノマー
と該化合物との混合物、一般式（ＩＩ）のくりかえし単
位、一般式（Ｉ）および／もしくは一般式（ＩＩ＞と他
のメタセンス共電合性モノマーから誘導されるものから
なるくりかえし単位のメタセンス重合により生成される
新規ポリマーは赤外吸収スペクトルや他の方法により同
定される。

＼　／ １−Ｉ　Ｃ　−　Ｃ　）−１　　　　　　　　　　　　
（　Ｉ　）／　　　　　＼ ＼ 本発明のポリマーはポストリアクティブな鎖状二重結合
を有するので、後硬化（　ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）などに
よる軟化点改善が可能である。さらに該鎖状二重結合基
の存在によりポリマーおよび成形物に化学的処置を付加
することが可能となる。

特にＡＤＨＮによるメタセンスポリマーはＤＣＰによる
メタセンスポリマーにくらべ大変高いＴ（］を有してい
る。したがってＡＤＨＮは共重合性モノマーとして他の
メタセンスポリマーのＴｇを高くする点で有効である。

ＡＤＨＮは５モル％程度の低い割合で使用されるときに
有効である。したがって広い範囲の割合でＡＤＨＮは他
の共重合性ポリマーといっしょに有効的に使用すること
ができる。

その結果として他の共重合性モノマーをＡ　Ｄ　ｌ−（
Ｎポリマーの性質を変化させるために２〜５０モル％、
特に５〜５０モル％、より好適に５〜４５モル％の範囲
で使用できる。

他方、ＡＤＨＮをＤＣＰポリマーのような他のメタセン
ス重合性ポリマーの１９を高くするため使用するときは
、他のポリマーと５〜５０モル％、特に５〜４０モル％
、さらに好適には１０〜４０モル％使用することができ
る。

Ａ　Ｂ　）−１、特４．１：　Ｅ　Ｎ　Ｂ　カ少ａ部＜
＝通１５モル％ａ下）、ＤＣＰのようなメタセンス共電
合性モノマーと共重合するときは、残存上ツマ−が減少
し、ポリマーの軟化点が上昇するので耐熱性が向上する
。

さらにＡＢＨやＡ　Ｄ　ＨＮをジシクロペンタジェンの
ようなノルボルネンの環状オレフィンからなる反応液へ
少量部（普通１０モル％以下）添加するときは該反応液
の凝固点か下がり、常温での同化を防止することができ
るので反応液の混合や鋳型への射出などの取り扱いが容
易になる。

メタセンス触媒系は反応性が高く簡単に酸素や水のみな
らず他の極性成分とモノマー中で反応し、その活性を失
ってしまう。したがって、ジシクロペンタジェンをメタ
センス触媒系の存在下、重合に使用するときは特に高純
度で使用される。重合反応性溶液中へ触媒成分を溶解さ
せることにより凝固点は若干低下する傾向におるが一般
的に２０’Ｃ以上である。メタセンス触媒系は反応性が
高く、３０℃以上の温度に保った場合は、触媒と活性化
剤を別々の溶液中に分けて添加した場合も短時間で活性
が低下してしまう。反応液をただちに使用できる状態で
高温で保存しておくことは難しい。しかしながら、反応
液はそれを使用するときは溶液状であるので使用前に加
熱して溶解すべきである。

したがって反応液は重合反応直前に加湿すべきで、この
点厄介である。この欠点を解消するため触媒系の活性を
阻害せずジシクロペンタジェンの凝固点を下げない組成
物を添加することが可能となる。

しかしながら、もし組成物が架橋ポリマーの成形物中で
非重合のまま残るときは成形物の物性を劣化させる等の
さまざまな障害をもたらす。

これに対し、本発明はジシクロペンタジェン中へＡ　Ｂ
　ＨやＡＤＨＮを添加することにより、重合性溶液の凝
固点を低下させ、取り扱いを容易にさぜることが可能と
なった。また上述のようにＡＢｌ−１とＡ　Ｄ　ＨＮは
高度にメタセンス重合性があり、ジシクロペンタジェン
のような他のメタセンス重合性モノマーと共重合するの
で生成した共重合ポリマーは残存モノマーからの臭気を
減少させることができる。ＥＮＢはすでに述べたように
市販されており特にこの目的に適している。

上述の通り、ＡＳＨそして／またはＡ　Ｄ　ＨＮはポリ
マーの性質を保ちながらそのポリマーの性質を改質する
ために他のメタセンス重合性ポリマーの０〜５０モル％
、特に２〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％
共重合させることができる。

さらに、ＡＢＨそして／またはＡ　Ｄ　ＨＮはＤＣＰの
ような他のメタセンス重合性モノマーと１〜５０モル％
の範囲で共重合用のモノマーとして使用できる。

耐熱性そして／または後硬化性を改良するためＡＢＮそ
して／またはＡＤＨＮ、特にＡ　Ｄ　ＨＮを５〜５０モ
ル％、特に１０〜４０モル％含有する共重合ポリマーが
好適である。

反応液の凝固点を下げるため、１〜１５モル％、特に１
〜１０モル％のＡＢＨモして／またはＡＤ）−ＩＮ、特
にＡ　Ｂ　Ｈを添加することが共重合用上ツマ−として
好適である。ＤＣＰまたはＤＣＰとオリゴシクロペンタ
ジェン（主にトリシクロペンタジェン）の混合物モして
／またはシクロペンタジェン−メチル−シクロペンタジ
ェンの共２量体が最も好適なメタセンス重合性モノマー
である。

もつとも好適な具体例として組成（ｉ）は１〜１０モル
％のＥＮＢ、９９〜８０モル％のＤＣＰおよび０〜１０
モル％の前述したメタセンス重合性モノマー（トリシク
ロペンタジェンが最適）そして組成（１１）は５〜５０
モル％のＥＤＨＮ、９５〜２０モル％のＤＣＰおよび０
〜４０モル％の前述した他のメタセンス重合性モノマー
（トリシクロペンタジェンが最適）でおる。

一般的に知られているように、メタセンス重合触媒系は
触媒成分と活性化剤成分の２成分よりなっている。ＡＢ
ＨまたはＡＤＨＮのメタセンス壬合が不活性溶液中の溶
液重合のような穏やかな条件のもとで行なわれるとき、
可溶性で溶融成形性（これは実質的にリニアーを意味す
る）のポリマーを得ることができる。これはＡＢＨまた
はＡＤＦＩＮ中に鎖状二重結合基が前述したようにメタ
センス反応に実質的に関与していないからである。

しかし成形性、特に溶融成形性は酸化二間化および／ま
たは加温によって容易にゲル化するメタセンスポリマー
中に残存する二重結合の重合を容易に引起すことから望
ましいことではない。

したがって、モノマー溶液をバルク状で鋳型へ注入し１
シヨツトで重合反応を行なうのが有利である。

このバルク重合はまず活性化剤成分をモノマーへ添加し
その後重合を開始するため触媒成分を添加し、最後に固
化が起こる前に成形し架橋成形物を得る方法により行な
うことができる、あるいは触媒成分と活性化剤成分を同
時に七ツマー混合物へ添加しその後上記と同じ方法で成
形物を得ることができる。

メタセンス重合反応は発熱反応で反応は大変速く進行す
るので鋳型に注入する前に重合反応が起こり、鋳型へ溶
液を注入するのが困難になることがある。

よって鋳型へ注入する反応原液はいくつかに分けておく
ことが望ましい、すなわちメタセンス重合触媒系の触媒
と活性化剤はそれぞれ別の七ツマー液へ単独で添加し分
けておくことが望ましい、そしてこれたの反応液は衝突
混合（ＲＩＭ法）またはスタティックミキサーによって
すばやく混合され成形鋳型へ注入される。この重合にお
いて成形されたポリマーには多少架橋構造を含有しやす
い。これは急激な発熱反応で重合媒体の温度が上昇し、
側鎖二重結合が副反応に関与するからである。しかしな
がら、ある程度の架橋構造は好ましい、これは架橋構造
は成形品に耐薬品性と耐熱性を付与するからである。こ
の方法において、モノマーは少なくとも１つの反応液に
含有され、１つの反応液には触媒成分が含有され、他の
反応液には活性化剤が含有される。モノマーの量の割合
は８液に均等にする必要はない。モノマーの組の割合は
仝モノマーの母の割合が前述の範囲であるかぎり自由に
変更することができる。

特開昭５８−１２９０１３号公報にはジシクロペンタジ
ェンをモノマーとして含有する２液温合方式によるこの
ような成形方法が開示されている。

前述した成形方法によるメタセンス重合触媒系における
触媒成分としてはタングステン、モリブデン、レニウム
、タンタル等のハライドなどの塩類が用いられる。特に
タングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化
合物としては、タングステンハライド、タングステンオ
キシハライドなどが好ましい。より具体的にはタングス
テンへキサクロライド、タングステンオキシクロライド
が好ましい。かかるタングステン化合物は直接ＡＢＨや
ＡＤＨＮに添加すると、直らにカチオン重合を開始する
ことが判っており好ましくない。したがってかかるタン
グステン化合物は不活性溶媒たとえばベンゼン、トルエ
ン、クロロベンビン等に予め懸濁し、少量のアルコール
系化合物またはフェノール系化合物を添加することによ
って可溶化させて使用するのが好ましい。さらに、上述
した如き、好ましくない重合を予防するためにルイス塩
基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かか
る添加剤としてはアセチルアセトン。

アセト酢酸アルキルエステル類、テトラじドロフラン、
ベンゾニトリルなどをあげることができる。

かくすることによりタングステンや他のメタセンス重合
の主触媒成分を含む溶液（溶液Ａに相当する）は実用に
供する場合に充分安定性を有することになる。

一方メタセンス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化合物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム。

よう化ジオクチルアルミニウム、テトラブチル錫などを
あげることができる。これらの活性化剤成分としての有
機金属化合物をＡＢＨまたはＡ　Ｄ　ＨＮ含有混合単体
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、そ
のために活性調節剤を用いることか好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類４【とが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエー
テル、ジグライム、ベンゾニトリルなどをあげることが
できる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活
性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられ
る。

メタセンス重合触媒系の使用量はたとえば触媒成分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記単量体に対
するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１０
００対１〜約１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記単量体に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２００
０対し１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付
近が用いられる。さらに上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜、調節して用いることができる。

本発明による架橋重合体成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤１強
化剤、顔料、酸化防止剤。

光安定剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加すること
が不可能であるから、添加する場合には予め前記した原
料溶液に添加しておく必要がおる。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあ
げることができるが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程
度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることもできる。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分か混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充１眞しておくこ
とも可能である。

添加剤としての補強剤または充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック。

ウオラストナイト等をめげることができる。これらを、
いわゆるシランカプラーなどによって表面処理したもの
も好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系または
アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが
望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６
−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト）］メタン、メチレン−４，４°−ビス（３，５−ジ
ーを一ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること、および溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン
トリブロックゴム、エヂレン〜プロピレンゴム、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロ
ピレンージエンターポリマーなど広範なエラストマーを
あげることができる。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行なうことによって製造されるのが好ましい。

したがって、いわゆるＲＩＭ方式によって製造するのが
好ましい。ＲＩＭ方式の成型においては、前述した通り
、触媒成分と活性止剤成分とを別々に溶解した単量体溶
液（つまり溶液Ａと溶液Ｂ）をＲＩＭ機のミキシングヘ
ッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合および成
形を行なって成形物を得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、したがって安価な鋳型を使用することが可能で
ある。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層ができるためか、表面は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車、モーターバイク、
モーターボート、スノーボート等を含めた各種運搬機器
の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の成型
物を中心に広範な用途に使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜１３．比較例１ 市販のジシクロペンタジェンを窒素気流下減圧蒸留し、
凝固点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェン（Ｄ
ＣＰ＞を（ｑだ。純度はガスクロマトグラフによる純度
測定で９９％以上であった。市販の５−エチリデンビシ
クロ［２，２，月ヘプトー２−エン（ＥＮＢ）を蒸留精
製しガスクロマトグラフによる純度が９９．５％以上の
ものを得た。

５−エチリデンビシクロ［２，２，月ヘプトー２−エン
（ＥＮＢ）による融点降下効果をみるために、ＤＣＰに
対しＥＮＢを各２．５モル％、５モル％。

１０モル％おぎかえた混合単量体液体をつくり各々の凝
固点を測定すると下表の如くになり添加量に比例して凝
固点降下が起こることが判った。

表１　凝固点降下 ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０Ｃ１を乾燥トルエン７０ｍ１に
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１（
ｌおよびトルエン１６ｒＩＩｌよりなる溶液を添加して
０、５８のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶
液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングス
テンとノニルフェノールとの反応によって精製された塩
化水素ガスを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液ｉｏｍｌ、アセチルアセトン１．０ｒｒｄｌ
ｎ合単ｍ体５００　ｍを混合し、タングステン含ｆｆ１
０．００１）１溶液Ａを調製した。

［活性化副成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８１Ｊ　、イソ
プロピルエーテル０．３７５威混合単量体５００威を混
合してアルミニウム分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを
調製した。

かかる調製した溶液を２５°Ｃに保持した所、純ジシク
ロペンタジェンのみから調製した溶液は活性化剤成分溶
液、触媒成分溶液ともに凍結したが、混合単量体からの
ものはいずれも溶液状態を保った。

また実施例３にあたる混合単量体溶液を庫内温度７℃の
冷蔵庫中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結すること
はなかった。凝固点降下の効果が現れており、実際的な
使用において、非常に使い易くなっていることが判る。

さらにＥＮＢ含量２０モル％（実施例４）、３０モル％
（実施例５）、４０モル％（実施例６）、４８モル％（
実施例７）、５０．５モル％（実施例８）、６０モル％
（実施例９）、７０モル％（実施例１０）。

８０モル％（実施例１１）、９０モル％（実施例１２）
、および１００モル％（実施例１３）の混合型ｍ体を用
いて溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１０７活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ　）　１（７を内温２５℃に保
っておいて充分窒素でおぎかえたシリンジ内にとり出し
た。かかるシリンジを一定速度で、押出し、液を注入し
それを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小型Ｒ
ＩＭ機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重合体成
形物を得た。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間、系内の温度が１００℃に到達する時間（以下開始時
間と呼ぶ）および系内の最高到達温度は重合が、阻害さ
れることなく、行なわれたかどうか判断する指標でおる
が、ＥＮＢの割合が増えるにしたがって、開始時間は短
くかつ最高到達温度は高くなる傾向があり、ＥＮＢのメ
タセンス小合性の高いことを示している。

残留モノマー母は１ｇの固体状ポリマーを５０ｍ１のト
ルエン中に４８時間以上浸し抽出し、ガスクロマトグラ
フにより測定する。結果は表２に集約されているように
、残留ＥＮＢはＤＣＰとＥＮＢの混合溶液中３０％以下
のＥＮＢを使用する場合においてほとんど検出すること
ができないほど少ない、また残留ＤＣＰはＤＣＰホモポ
リマーの場合に比べＥＮＢを添加した場合はすべての範
囲で少ない。

このような少量の残密モノマーの減少がＤＣＰポリマー
成形品に関し重大な欠点とされる臭気をいちじるしく減
少させる。

さらに、耐熱性、耐薬品性の指標であるＴＭＡ法による
軟化点およびトルエンを用いた膨潤率の測定をおこなっ
て、その結果を表２にまとめて示した。膨潤率は純ＤＣ
Ｐを用いた場合に比しＥＮＢの共重合割合が多くなるに
したがって大きくなる傾向にはある。これはＥＮＢが架
橋をつくらず、リニアーなポリマーを生成することを示
している。

一方、ＴＭＡ法による成形板の軟化点も窒素雰囲気下２
８０℃まで昇温した後、もう−度軟化点を計ると若干高
くなる。特に実施例５および実施例９の如く見かけの軟
化点か観測されなくなっており、ＥＮＢ成分を利用した
後処理による軟化点向上の可能性を示している。

実施例１４ ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｄに窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１（ｌお
よびトルエン１６７！よりなる溶液を添加して０、５１
のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガ
スを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液ｉ、ｏ　ｙ、アセチルアセトン０．１０ｍｆ
！およびＥＮＢ９．０ｍｆｆを混合し、タングステン含
量０゜０５Ｎ溶液を調整した。

［活性止剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライドｏ、ｉａｇ　、イソプ
ロピルエーテル０．３７５　ｍ！混合単量体およびＥＮ
Ｂ９．５ｄを混合してアルミニウム分として、０．１５
Ｈの溶液を調製した。

１００　ｍｌのガラス容器中に５０ｄのトルエン（水分
率５　ｐｐｍ）を入れ２５°Ｃで容器および溶液中のガ
スを窒素でバブリングして完全に置換した。活性止剤溶
液２ｍｌと触媒溶液２７！の順に加え混合液を勢いよく
攪拌しゲル状物を得た。

このゲル状物はトルエン５０ｄを加えることにより溶解
した。これはＥＮＢよりのポリマーはペンダント二重結
合基がメタセンス反応に関与せず、架橋を生成せず実質
的にリニアー構造を有していることを示す。溶液をガラ
ス板上にキャスティング後乾燥させメタセンス重合によ
る透明で強いＥＮＢのホモポリマーができる。

ＥＮＢホモポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示
す。

実施例１５〜２４ 市販の５−エチリデンビシクロ［２，２，月ヘプトー２
−エン（ＥＮＢ）とジシクロペンタジェンをオートクレ
ーブ中１７０　’ＣでＤｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応させ
た後窒素気流下蒸留精製し、ガスクロマトグラフによる
純度測定で９９％以上の純度のＡ　Ｄ　ＨＮ　８得た。

同様に市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を蒸留し
、凝固点３３，４℃を示す精製品を得た。

触媒溶液は六塩化タングステンとノニエルフェノールと
から実施例１〜１３と同じ要領で用意した。

かかる触媒溶液１（７！、アセデルアセ＋ン１．Ｏｄ。

Ｅ　Ｄ　ＨＮまたはＥＤＨＮ／ＤＣＰの混合液５００　
ｍを混合し、タングステン含ｉ０．００１Ｍ溶液Ａを調
整した。

ジエチルアルミニウムクロライドｏ、ｉａｇ　、イソプ
ロピルエーテル０．３７５威、ＥＤＨＮまたはＥＤトＩ
Ｎ／ＤＣＰ混合液を混合してアルミニウム分として、０
．００３８の溶液Ｂを調製した。

Ａ、Ｂ両液の調製に用いた単量体の組成は表３の通りで
ある。かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１
０７！活性化剤成分溶液（溶液Ｂ）ｉ。

ｍｌを内温２５℃に保っておいて充分窒素でおきかえた
２本のシリンジ内にとり出した。実施例１〜１３と同様
な要領で成形板をＲＩＭ成形法で、板状の極めて丈夫な
成形物を得た。

混合時の温度、開始時間；１００℃に到達するまでの時
間、ＴＭＡ軟化点および膨潤率を表３に示した。

ＴＭＡ軟化点と膨潤率は実施例１〜１３と同じ方法で測
定した。

表３の結果は実施例１５〜２４における重合時間はほと
んど同じでどの実施例も高い重合性を有（）でいること
を示している“。

ＴＭＡによる軟化点の測定ではＥＤＨＮを含有率を増す
にしたがい軟化温度が飛躍的に高まる。

待にＥＤＨＮ９０〜５０モル％含有するＤＣＰとの共重
合ポリマー（実施例１６〜２０＞はＥＤＨＮ単独のポリ
マー（実施例１５）にくらべ高い軟化点を有している。

２８０’ＣまでＮ２中で昇温したサンプルをもう一度軟
化点を計ると軟化点は高くなる。

特に実施例１９，２２．２３．２４では見かけの軟化点
が観測されなくなっており、後処理による軟化点向上の
可能性を示している。膨潤率はＤＣＰの共重合割合を増
すにしたがっていくらか小さくなる傾向を示す。

実施例２５ Ｕ触媒液成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｐを乾燥トルエン７０ｄに窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇおよ
びトルエン１６７よりなる溶液を添加して、０、５８の
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し窒
素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニル
フェノールとの反応によって生成された塩化水素ガスを
除去して重合用触媒とした。

かかる溶液ｉ、ｏ　ｙ、アセデルアセトンｏ、ｉｏｍ１
ｉ合ＥＤＨＮ９．Ｏｍｌを混合し、タングステン含量０
．０５Ｍ溶液を調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ、イソプロ
ピルエーテル 合してアルミニウム分として、０．　１５）１の溶液を
調製した。１００ｍのガラス容器に乾燥トルエン（水分
率５　Ｄｐｍ）５０威を入れ窒素バブルし、容器中およ
び溶液中の気体を充分置換し内温を２５°Ｃに保った。

活性化剤成分溶液２ｆ１２．触媒成分溶液２Ｉｒ１１の
順に加え激しく攪拌することによりゲル状物を得た。

このゲル状物をさらにトルエン５０ｄに溶解さけ、ガラ
ス板上キレスティング後乾燥させ、透明かつ強いフィル
ムを得た。

これはＥＤトＩＮから得られたポリマ〜はペンダント二
重結合基がメタセンス反応に関与せず、架橋構造をとら
ず実質的にリニアーであることを示す。

ＥＤＨＮホモポリマーの赤外吸収スペクトルを第２図に
示す。

実施例２６ ＤＣＰとＥＢＮをオートクレーブ中で１７０℃で反応さ
ぜＥＤＨＮを得るときの副生成物であるトリシクロペン
タジェンを未反応のＤＣＰとＥ　Ｄ　ＨＮから蒸留分離
し、ＥＤＨＮ３０重量％，トリシクロペンタジェン１０
重量％およびＤＣＰ６０重伍％の混合溶液を実施例１５
〜２４と同様にして反応成形を行なった。生成ポリマー
はＴＭＡ軟化点１４２°Ｃであった。

実施例２７ ＥＤＨＮ２８．３ｍｍ％，ＤＣＰ６６、０重伊％および
スチレン５重量％を含有するスチレン−ブタジェンゴム
５．７重足％からなるゴム状の千ツマー混合液で溶液Ａ
およびＢを作成した。

溶液Ａは前述の実施例に示されているように０、００１
）ｔのタングステン触媒を含有する。溶液Ｂはトリオク
ヂルアルミニウムとヨウ化ジオクチルアルミニウムを８
５＝１の分子比で含み０．００３トｆのアルミニウム活
性止剤成分および活性調節剤としてのジグライム０．０
０３Ｍよりなっている。

これら２つの反応溶液を反応射出成形機（ランスタイプ
、新潟鉄工所社製〉のｄａｙ−ｔａｎｋｓへ入れ、３０
Ｋ（Ｊ／Ｃｍ２の圧力で直径２ｍｍのノズルより温度７
０℃に保った鋳型中へ溶液Ａと溶液Ｂを反応射出成形す
ることにより、厚さ３ｍｍで５００ｍｍ　ｘ５００ｍｍ
の正方形のポリマー板を製作した。作成された板は表４
に示したような硬さ，衝撃強度および耐熱性のバランス
のとれた性質を有している。

表４　　ＥＤＨＮとＤＣＰ共千合ポリマーの反応射出成
形板の性質 項目　　　　性能 初期時間　　　　　　　　７３秒 残留上ツマ−３％ 熱変形温度（’Ｃ）　　　１１２°Ｃ（１８，５ＫＭｃ
ｍ２　）ノツチ付アイゾツト強度 初期（２３°Ｃ）　　　３５Ｋｇｃｍ／　ｃｍ（０’Ｃ
）　　　２９Ｋ（ＩＣｍ／Ｃｍ（−３０’Ｃ）　　１９
Ｋ（１ｃｍ／ｃｍ空気中９０℃で７日間経過後 （２３°Ｃ）　　　２０Ｋｇｃｍ／ｃｍ曲げ強度　　（
２３°Ｃ）　　　６２７にｇ／ｃｍ２曲げ弾性率　（２
３℃＞　　１７６００Ｋａ／　ｃｍ２実施例２８〜３４ シクロペンタジェンとアルキル−フェニル−エーテル、
アクリロニトリル、メチルアクリレート。

メチルメタアクリレート、メチルシクロペンタジェン、
スチレン、４−ビニルピリジンのＤｉｅｌＳ−Ａｔｄｅ
ｒ反応により５−フェノキシメチルノルボルネン（ＰＭ
ＮＢ）、５−シアノノルボルネン、５−メトキシカルボ
ニルノルボルネン −メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン（ＭＭ
ＣＮ）、メチルジシクロペンタジェン（ＭＤＣＰ）、５
−フェニルノルボルネン（ＰＮＢ）および５−（４−ピ
リジル）ノルボルネン（ＰＤＮ）がそれぞれ生成する。

上記のモノマーをＥＮＢ，ＥＤＨＮおよびＤＣＰと表５
に示した組成で混合し、実施例１〜１３と同様な反応成
形法で重合を行なった結果、強い架橋性のポリマー板を
得た。混合時の温度，初期時間，最高到達温度，ＴＭＡ
軟化点を表５にまとめた。

ニトリル、エステル、エーテルおよびｔｅｒｔ−アミン
のような極性基を有するモノマーを使用すると初期時間
が長くなることがわかる。初期時間が長い場合は大型の
成形物の成形に適している。

比較例２〜３ 市販のＶ　Ｂ　ＨおよびＭ　Ｂ　Ｈ（Ａｌｄｒｉｃｈ）
を蒸留精製する。精製Ｖ　Ｂ　ＨとＭＢＨはガスクロマ
トグラフで９９％以上の純度であった。

これらのモノマーをそれぞれ実施例３で述べられている
と同じ方法で重合した。

メタセンス重合の開始は同様に起こり、最高到達温度は
１７０℃をこえた。しかし重合反応中、揮発性の物質が
反応溶液より激しく放出し、生成ポリマーは軟らかく、
もろく、多くの空孔を有していた。これらの重合性質は
実施例で述べたＥＢＮやＥ　Ｄ　）−Ｉ　Ｎの例と大き
く異なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１４で得られたＥＮＢホモポリマーの赤
外吸収スペクトルを示す。 第２図は実施例２５で得られた６−エチリデン−１，４
，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．７．８．８
ａ−ヘキサヒドロナフタレンのホモポリマーの赤外吸収
スペクトルを示す。 ％　ＴＲＡＮＳＭＩＴＴＡＮＣＥ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式から選ばれた少なくとも１つのくりか
   えし単位よりなる新規ポリマーおよび該くりかえし単位
   を少なくとも１つと１以上のメタセンス共重合性モノマ
   ーから誘導される少なくとも１つの異なるくりかえし単
   位よりなる新規ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＲ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素原子あるいは炭
   素原子を３つまで含んだアルキル基を示す。 そしてＲ＿１、Ｒ＿２がともに水素原子であることはな
   い。〕
2. （２）Ｒ＿１はメチル基でＲ＿２が水素原子である第１
   項記載のポリマー。
3. （３）該メタセンス重合性共重合モノマーが少なくとも
   １つのノルボルネン構造を有し、さらに場合により他の
   メタセンス重合性の環状オレフィン単位および有機極性
   基より選ばれた少なくとも１つの基を有するシクロアル
   ケンである第１項記載のポリマー。
4. （４）該シクロアルケンが１つのノルボルネン構造を有
   するシクロアルケン類、１つのノルボルネン構造と１つ
   の立体的に歪を有するメタセンス重合性シクロペンテン
   環を有するシクロアルケン類および１つのノルボルネン
   構造とシアノ基、エステル類、エーテル類、ｔｅｒｔ−
   アミン類、アミド基からなる群から選ばれた１つないし
   ２つの極性基を有するシクロアルケン類から選ばれたシ
   クロアルケンからなる第３項記載のポリマー。
5. （５）該シクロアルケンが分子中に２以上のシクロペン
   タジエン単位を含むオリゴシクロペンタジエンおよびメ
   チルシクロペンタジエン−シクロペンタジエン共２量体
   から選ばれたシクロアルケンである第３項記載のポリマ
   ー。
6. （６）該シクロアルケンがジシクロペンタジエン、５−
   フェニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−
   アルコキシカルボニルノルボルネン、５−メチルアルコ
   キシ−カルボニルノルボルネンおよび５−ピリジルノル
   ボルネンよりなる群より選ばれたシクロアルケンである
   第４項記載のポリマー。
7. （７）該シクロアルケンがジシクロペンタジエンである
   第６項記載のポリマー。
8. （８）一般式（ I ）のくりかえし単位およびジシクロ
   ペンタジエンから誘導されるくりかえし単位からなる第
   １項記載のポリマー。
9. （９）一般式（ I ）においてＲ＿１がメチル基であり
   、Ｒ＿２が水素原子である第８項記載のポリマー。
10. （１０）一般式（II）のくりかえし単位とジシクロペン
    タジエンから誘導されるくりかえし単位からなる第１項
    記載のポリマー。
11. （１１）一般式（II）においてＲ＿１がメチル基、Ｒ＿
    ２が水素原子である第１０項記載のポリマー。
12. （１２）一般式（ I ）あるいは（II）のくりかえし単
    位を１００〜１モル％含有し、それとは異なったくりか
    えし単位を０〜９９モル％含有する第１項記載のポリマ
    ー。
13. （１３）一般式（ I ）あるいは（II）のくりかえし単
    位を１００〜５０モル％含有し、それとは異なったくり
    かえし単位を０〜５０モル％含有する第１２項記載のポ
    リマー。
14. （１４）一般式（ I ）あるいは（II）のくりかえし単
    位を９８〜５０モル％含有し、それとは異なつたくりか
    えし単位を２〜５０モル％含有する第１３項記載のポリ
    マー。
15. （１５）一般式（ I ）あるいは（II）のくりかえし単
    位を１〜５０モル％含有し、それとは異なったくりかえ
    し単位を９９〜５０モル％含有する第１２項記載のポリ
    マー。
16. （１６）一般式（ I ）あるいは（II）のくりかえし単
    位を５〜５０モル％含有し、それとは異なったくりかえ
    し単位を９５〜５０モル％含有する第１５項記載のポリ
    マー。
17. （１７）一般式（ I ）のくりかえし単位を１〜１０モ
    ル％含有し、それとは異なつたくりかえし単位を９９〜
    ９０モル％含有する第１５項記載のポリマー。
18. （１８）一般式（ I ）のくりかえし単位を１〜１０モ
    ル％含有し、ジシクロペンタジエンから誘導されるくり
    かえし単位を９９〜８０モル％含有し、他のメタセンス
    重合性モノマーから誘導されるくりかえし単位を０〜１
    ０モル％含有する第１７項記載のポリマー。
19. （１９）Ｒ＿１がメチル基であり、Ｒ＿２が水素原子で
    あり、該他のメタセンス重合性モノマーがオリゴシクロ
    ペンタジエンである第１８項記載のポリマー。
20. （２０）一般式（II）のくりかえし単位を５〜５０モル
    ％含有し、ジシクロペンタジエンから誘導されるくりか
    えし単位を９５〜２０モル％含有し、他のメタセンス重
    合性モノマーから誘導されるくりかえし単位をこれらの
    総計が１００モル％になるよう０〜４０モル％含有して
    なる第１６項記載のポリマー。
21. （２１）Ｒ＿１がメチル基であり、Ｒ＿２が水素原子で
    あり、該他のメタセンス重合性モノマーがトリシクロペ
    ンタジエンである第２０項記載のポリマー。
22. （２２）実質的に一般式（ I ）のみのくりかえし単位
    からなる第１項記載のポリマー。
23. （２３）実質的に一般式（II）のみのくりかえし単位か
    らなる第１項記載のポリマー。
24. （２４）下記一般式（III）の化合物を少なくとも１つ
    有する化合物を重合させることによりあるいは該化合物
    と少なくとも１つの他のメタセンス共重合性モノマーの
    混合物をメタセンス重合触媒系の存在下、重合させるこ
    とよりなる下記一般式（ I ）および（II）から選ばれ
    た少なくとも１つのくりかえし単位よりなる新規ポリマ
    ーおよび該くりかえし単位を少なくとも１つと１以上の
    メタセンス共重合性モノマーから誘導される少なくとも
    １つの異なるくりかえし単位よりなる新規ポリマーの製
    造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＲ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素原子あるいは炭
    素原子を３つまで含んだアルキル基を示す。 そしてＲ＿１、Ｒ＿２がともに水素原子であることはな
    い。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここでｍは０あるいは１、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ
    一般式（ I ）と（II）において定義されたものと同一
    の基である。〕
25. （２５）メタセンス重合触媒系が触媒と活性化剤とから
    なる第２４項記載の製造方法。
26. （２６）触媒と活性化剤を別々の液体でそれぞれ単独に
    供給することよりなる第２５項記載の製造方法。
27. （２７）下記一般式（III）の化合物を少なくとも１つ
    含む複数部の重合性組成物あるいは該化合物と少なくと
    も１つの他のメタセンス共重合性モノマーとの混合物で
    あり、触媒成分と活性化剤成分からなるメタセンス重合
    触媒系の触媒成分と活性化剤成分は同じ溶液中には混合
    させない複数部の重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここでｍは０あるいは１そしてＲ＿１とＲ＿２はそれ
    ぞれ水素原子あるいは炭素原子を３つまで含んだアルキ
    ル基を示す。そしてＲ＿１、Ｒ＿２がともに水素原子で
    あることはない。〕
28. （２８）第１の反応溶液中に該触媒と該化合物あるいは
    該混合物を含み、第２の反応溶液中に該活性化剤と該化
    合物あるいは該混合物を含む第２７項記載の組成物。
29. （２９）メタセンス重合触媒系の触媒成分とシクロオレ
    フィンからなる第１の反応液とメタセンス重合触媒系の
    活性化剤成分とシクロオレフィンを含む第２の反応液の
    少なくとも２つを混合し、その後この混合物を鋳型へ供
    給し重合反応を起こさせ成形物を得る方法において、該
    シクロオレフィンとして一般式（III）の化合物を少な
    くとも１つまたは該化合物と少なくとも１つの他のメタ
    センス共重合性モノマーの混合物を使用する改良法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここでｍは０あるいは１そしてＲ＿１とＲ＿２はそれ
    ぞれ水素原子あるいは炭素原子を３つまで含んだアルキ
    ル基を示す。そしてＲ＿１、Ｒ＿２がともに水素原子で
    あることはない。〕