JPS6337124B2 - - Google Patents
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- JPS6337124B2 JPS6337124B2 JP53077574A JP7757478A JPS6337124B2 JP S6337124 B2 JPS6337124 B2 JP S6337124B2 JP 53077574 A JP53077574 A JP 53077574A JP 7757478 A JP7757478 A JP 7757478A JP S6337124 B2 JPS6337124 B2 JP S6337124B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、三ハロゲン化チタンをベースとする
新規な組成物の使用に係る。さらに詳述すれば、
本発明は、この新規な組成物を1成分とするモノ
オレフイン(特にエチレン)重合用触媒組成物に
係る。
新規な組成物の使用に係る。さらに詳述すれば、
本発明は、この新規な組成物を1成分とするモノ
オレフイン(特にエチレン)重合用触媒組成物に
係る。
このような新規な組成物は、連続する2つの反
応(すなわち、第1は従来法に従つて4価のチタ
ンの化合物を固状担体で処理することであり、第
2は、後述の条件下および操作法により、第1の
反応で得られた組成物を、ハロゲン原子を供給し
うる化合物の存在下(または非存在下)で、
Mg、Al、Ti、Mo、Zr、V、Mn、Cr、Fe、Zn
でなる群から選ばれる1またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させることである)により得られる。
応(すなわち、第1は従来法に従つて4価のチタ
ンの化合物を固状担体で処理することであり、第
2は、後述の条件下および操作法により、第1の
反応で得られた組成物を、ハロゲン原子を供給し
うる化合物の存在下(または非存在下)で、
Mg、Al、Ti、Mo、Zr、V、Mn、Cr、Fe、Zn
でなる群から選ばれる1またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させることである)により得られる。
チタン化合物を担持するための方法は多数開示
されており、たとえば特開昭52−94891号には他
の金属の化合物との組合せにおいて担持すること
が開示されている。
されており、たとえば特開昭52−94891号には他
の金属の化合物との組合せにおいて担持すること
が開示されている。
この技術によれば、四塩化チタン、マグネシウ
ム蒸気およびハロゲン供与体の間の反応生成物
は、一般式AlR3を有する化合物と反応された固
状担体と接触される。
ム蒸気およびハロゲン供与体の間の反応生成物
は、一般式AlR3を有する化合物と反応された固
状担体と接触される。
本発明者等は、前もつて担体に担持した4価の
チタンと1またはそれ以上の金属の蒸気との間の
反応をハロゲンを供給する有機または無機化合物
の存在下でかつ後述する条件および操作法に従つ
て行なうことにより、3価のチタンのハロゲン化
物および前記1またはそれ以上の金属のハロゲン
化物でなり、かついずれも前記固状担体に結合し
た組成物が得られ、しかも該組成物はアルミニウ
ム有機金属成分と組み合わせた場合、モノオレフ
イン、特にエチレンの重合用触媒として有効であ
ることを見出だし、本発明に至つた。
チタンと1またはそれ以上の金属の蒸気との間の
反応をハロゲンを供給する有機または無機化合物
の存在下でかつ後述する条件および操作法に従つ
て行なうことにより、3価のチタンのハロゲン化
物および前記1またはそれ以上の金属のハロゲン
化物でなり、かついずれも前記固状担体に結合し
た組成物が得られ、しかも該組成物はアルミニウ
ム有機金属成分と組み合わせた場合、モノオレフ
イン、特にエチレンの重合用触媒として有効であ
ることを見出だし、本発明に至つた。
この組成物はこれらのハロゲン化物を広範なハ
ロゲン化物間の割合で含有する。さらに詳述すれ
ば、ハロゲン供与体を使用する場合には、この組
成物は、組成式nTiX3・MXo(ここでnは金属M
の原子価、Xはハロゲンである)に相当する当量
関係となるモル割合を有する。逆に、ハロゲン供
与体を過剰量の1またはそれ以上の金属の蒸気と
ともに使用する場合には、もはや当量的ではなく
n/1以上(50または100あるいはそれ以上)の
所望の比M/Tiをもつ組成物が得られる。
ロゲン化物間の割合で含有する。さらに詳述すれ
ば、ハロゲン供与体を使用する場合には、この組
成物は、組成式nTiX3・MXo(ここでnは金属M
の原子価、Xはハロゲンである)に相当する当量
関係となるモル割合を有する。逆に、ハロゲン供
与体を過剰量の1またはそれ以上の金属の蒸気と
ともに使用する場合には、もはや当量的ではなく
n/1以上(50または100あるいはそれ以上)の
所望の比M/Tiをもつ組成物が得られる。
上述の新規な組成物の製法は非常に簡単であ
り、以下の工程からなる。
り、以下の工程からなる。
(a) 吸収が可能となる条件下で固状担体を4価の
チタン化合物で処理する工程。
チタン化合物で処理する工程。
(b) このようにして得られた生成物を有機性また
は無機性のハロゲン供給化合物の存在下または
非存在下でMg、Al、Ti、Zr、Mo、V、Mn、
Cr、Fe、Znの如き1またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させる工程。
は無機性のハロゲン供給化合物の存在下または
非存在下でMg、Al、Ti、Zr、Mo、V、Mn、
Cr、Fe、Znの如き1またはそれ以上の金属の
蒸気と反応させる工程。
このような反応は好ましくは不活性な有機希釈
剤の存在下で実施され、必要であれば金属蒸気と
の接触前にこの希釈剤中にチタン化合物およびハ
ロゲン供与体をスラリー化する。
剤の存在下で実施され、必要であれば金属蒸気と
の接触前にこの希釈剤中にチタン化合物およびハ
ロゲン供与体をスラリー化する。
金属の蒸気化は金属に応じて圧力1ないし10-6
トル、温度300℃ないし2500℃で実施できる。
トル、温度300℃ないし2500℃で実施できる。
生成した蒸気とチタン化合物との反応は、ハロ
ゲン供与体の存在および非存在に拘わらず、採用
した圧力条件下での希釈剤の沸点以下の、好まし
くは−80℃ないし+50℃の比較的低い温度で行な
われる。
ゲン供与体の存在および非存在に拘わらず、採用
した圧力条件下での希釈剤の沸点以下の、好まし
くは−80℃ないし+50℃の比較的低い温度で行な
われる。
上記の如く、このような反応は脂肪族または芳
香族炭化水素あるいはこれらの混合物の中から選
ばれる有機希釈剤の存在下で実施することが好ま
しい。
香族炭化水素あるいはこれらの混合物の中から選
ばれる有機希釈剤の存在下で実施することが好ま
しい。
使用する固状担体としては、以下の種類の中か
ら選ばれる化合物である。
ら選ばれる化合物である。
(a) 周期律表第A族、第B族、第B族およ
び希土類に属する元素のハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはこれら
の混合物の中から選ばれる無機化合物(たとえ
ば、アルミナ、シリカ、マグネシア等)。
び希土類に属する元素のハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはこれら
の混合物の中から選ばれる無機化合物(たとえ
ば、アルミナ、シリカ、マグネシア等)。
(b) 高分子錯性を有しかつ官能基を含有する有機
化合物(たとえば、ポリジオレフイン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリビニルピリジン
等)。
化合物(たとえば、ポリジオレフイン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリビニルピリジン
等)。
上記した周期律の各族については、Cottonお
よびWilkinson、“アドバーンスト・インオーガ
ニツク・ケミストリー(Advanced Inorganic
Chemistry)”、Interscience社、1965年に基づく。
よびWilkinson、“アドバーンスト・インオーガ
ニツク・ケミストリー(Advanced Inorganic
Chemistry)”、Interscience社、1965年に基づく。
ハロゲン供与体としては、有機ハロゲン化物、
好ましくは一般式CnH2n+2-xXx(ここでXは塩素
または臭素、mは1ないし18の数、xは1ないし
4の数である)を有するもの(このようなハロゲ
ン化物は前記の希釈剤としても作用する)を使用
でき、あるいは少なくとも2種類の酸化状態で存
在しうる元素の高原子価の無機ハロゲン化物(た
とえばSnCl4、SbCl5、POCl3、VCl4等)も使用
できる。
好ましくは一般式CnH2n+2-xXx(ここでXは塩素
または臭素、mは1ないし18の数、xは1ないし
4の数である)を有するもの(このようなハロゲ
ン化物は前記の希釈剤としても作用する)を使用
でき、あるいは少なくとも2種類の酸化状態で存
在しうる元素の高原子価の無機ハロゲン化物(た
とえばSnCl4、SbCl5、POCl3、VCl4等)も使用
できる。
4価のチタン化合物としては、四塩化チタン、
ハロゲン−Ti−アルコレート、Ti−ジシクロペ
ンタジエニル二塩素化物、四ベンジルTi−四ベ
ンジル塩素化物、四アリルTi、Tiアミドおよび
Tiクロルアミド、等の各種の化合物が使用でき
る。
ハロゲン−Ti−アルコレート、Ti−ジシクロペ
ンタジエニル二塩素化物、四ベンジルTi−四ベ
ンジル塩素化物、四アリルTi、Tiアミドおよび
Tiクロルアミド、等の各種の化合物が使用でき
る。
上記方法を実際に行なう際には、無機ハロゲン
化物を使用して行なつた反応の副生成物はこのよ
うな組成物中に吸蔵されたままで残るが、これら
は著しい変化を何ら招くものではない。
化物を使用して行なつた反応の副生成物はこのよ
うな組成物中に吸蔵されたままで残るが、これら
は著しい変化を何ら招くものではない。
本発明に係る新規組成物の有用性は、α−オレ
フインの重合反応および共重合反応、さらに詳述
すればエチレンの直線状ポリエチレンへの重合反
応用の触媒の構成成分として使用できることにあ
る。
フインの重合反応および共重合反応、さらに詳述
すればエチレンの直線状ポリエチレンへの重合反
応用の触媒の構成成分として使用できることにあ
る。
固状担体、すなわち、たとえばアルミナ、シリ
カおよびマグネシアの如き無機物質、あるいはポ
リジオレフイン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリビニルピリジンの如き有機重合体物質、
に担持したこのような組成物を使用することによ
り、従来の触媒により得られるよりも非常に高い
収率、たとえば150000g重合体/1g(使用した
Ti)、が得られる。
カおよびマグネシアの如き無機物質、あるいはポ
リジオレフイン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリビニルピリジンの如き有機重合体物質、
に担持したこのような組成物を使用することによ
り、従来の触媒により得られるよりも非常に高い
収率、たとえば150000g重合体/1g(使用した
Ti)、が得られる。
本発明による触媒系を使用することにより得ら
れる他の利点は、希釈剤の非存在下(たとえば気
相)でのエチレンの重合反応においても高収率が
得られることである。この事実は、本発明により
得られた組成物がこれまでに経験されなかつた挙
動を有することを証明するものである。
れる他の利点は、希釈剤の非存在下(たとえば気
相)でのエチレンの重合反応においても高収率が
得られることである。この事実は、本発明により
得られた組成物がこれまでに経験されなかつた挙
動を有することを証明するものである。
この重合反応では、前記組成物と、一般式
AlRpX3-p(1≦p≦3)(ここでXは塩素または
臭素、Rはアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルキルアリール基またはアリールアル
キル基の如き炭化水素基である)を有するアルミ
ニウム有機金属化合物とでなる触媒系を使用す
る。
AlRpX3-p(1≦p≦3)(ここでXは塩素または
臭素、Rはアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルキルアリール基またはアリールアル
キル基の如き炭化水素基である)を有するアルミ
ニウム有機金属化合物とでなる触媒系を使用す
る。
本発明による触媒組成物の調製工程は第1図の
とおりである。
とおりである。
重合反応の操作条件は、温度20℃ないし200℃、
圧力1気圧ないし60気圧である。
圧力1気圧ないし60気圧である。
次に本発明によるいくつかの実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
実施例 1
表面積285m2/g、孔の直径168Åおよび孔の容
積1.20cm3/gのSiO2(Davison Chemical社製、等
級56)3gを250℃で7時間乾燥し、その後、窒
素雰囲気下でTiCl4150ml中で4時間還流した。
ついで窒素雰囲気中、焼結ガラス膜上で熱時過
し、生成物をフイルタ上で無水ノルマル−ヘキサ
ンで洗浄し、その後、真空乾燥させた。チタン
4.61%(2.9mMに相当)を含有する生成物が得ら
れた。これを、真空中で金属を蒸気化するための
装置の回転フラスコに充填した。フラスコの中心
には、電力源に接続したコイル状タングステンフ
イラメントが設けてある。またフラスコの下方に
は水平方向で冷却浴が設置してある。装置の固定
頂部には窒素入口および真空入口が設けてある。
バスケツトにマグネシウム2.7g(112mM)を充
填し、フラスコには前記チタン化合物に加えてオ
クタン320mlおよびノルマル−クロロヘキサン33
ml(240mM)を充填した。フラスコを−50℃に
冷却しかつ回転させ、真空度10-2mmHgとし、金
属を蒸気化するためコイルを加熱した。黒褐色の
スラリーが生成した。蒸気化が完了したのち(20
分後)、装置に窒素を供給し、フラスコを再び室
温とし、つづいて95℃で2時間加熱した。分析の
結果、このようにして得られた生成物は、シリカ
の存在に加えて実験式TiMg38Cl76を有していた。
積1.20cm3/gのSiO2(Davison Chemical社製、等
級56)3gを250℃で7時間乾燥し、その後、窒
素雰囲気下でTiCl4150ml中で4時間還流した。
ついで窒素雰囲気中、焼結ガラス膜上で熱時過
し、生成物をフイルタ上で無水ノルマル−ヘキサ
ンで洗浄し、その後、真空乾燥させた。チタン
4.61%(2.9mMに相当)を含有する生成物が得ら
れた。これを、真空中で金属を蒸気化するための
装置の回転フラスコに充填した。フラスコの中心
には、電力源に接続したコイル状タングステンフ
イラメントが設けてある。またフラスコの下方に
は水平方向で冷却浴が設置してある。装置の固定
頂部には窒素入口および真空入口が設けてある。
バスケツトにマグネシウム2.7g(112mM)を充
填し、フラスコには前記チタン化合物に加えてオ
クタン320mlおよびノルマル−クロロヘキサン33
ml(240mM)を充填した。フラスコを−50℃に
冷却しかつ回転させ、真空度10-2mmHgとし、金
属を蒸気化するためコイルを加熱した。黒褐色の
スラリーが生成した。蒸気化が完了したのち(20
分後)、装置に窒素を供給し、フラスコを再び室
温とし、つづいて95℃で2時間加熱した。分析の
結果、このようにして得られた生成物は、シリカ
の存在に加えて実験式TiMg38Cl76を有していた。
エチレン重合試験
アンカー形撹拌機を具備する容積2のオート
クレーブに、ノルマル−ヘプタン(脱気、脱水し
たもの)1、Al(イソブチル)32mMおよび前記
の如くして調製した組成物(Ti0.005mM)を充
填した。
クレーブに、ノルマル−ヘプタン(脱気、脱水し
たもの)1、Al(イソブチル)32mMおよび前記
の如くして調製した組成物(Ti0.005mM)を充
填した。
温度を85℃に上げ、その後、水素2Kg/cm2およ
びエチレン2.5Kg/cm2を充填し、この圧力を一定
に2時間維持した。
びエチレン2.5Kg/cm2を充填し、この圧力を一定
に2時間維持した。
MFI2.16(ASTM D 1236−65T)=0.45g/10
分、MFI21.6/MFI2.16=32、密度=0.971g/cm3
の特性を有するポリエチレン194gが得られた。
固有活性は162000g重合体/1gTi・1時間・
エチレン1気圧であつた。
分、MFI21.6/MFI2.16=32、密度=0.971g/cm3
の特性を有するポリエチレン194gが得られた。
固有活性は162000g重合体/1gTi・1時間・
エチレン1気圧であつた。
チタン4.61%を含有するが、マグネシウム蒸気
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を、前記と同じ条件下におけるエチレン重
合反応に使用した。この場合、固有活性は200g
重合体/1gTi・1時間・1気圧エチレンにす
ぎず、得られた重合体はMFI2.16=0.02g/10分
であつた。
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を、前記と同じ条件下におけるエチレン重
合反応に使用した。この場合、固有活性は200g
重合体/1gTi・1時間・1気圧エチレンにす
ぎず、得られた重合体はMFI2.16=0.02g/10分
であつた。
実施例 2
担体として表面積360m2/g、孔の容積1.5ml/
gのAKZOアルミナ(等級B)(前もつて350℃
で8時間乾燥したもの)を使用して、実施例1と
同様に操作した。チタン2.39%を含有する生成物
が得られ、つづいて実施例1と同様にしてノルマ
ル−クロロヘキサンの存在下でマグネシウム蒸気
で処理した。これによりアルミナに加えて実験式
TiMg41Cl81を有する生成物が得られた。
gのAKZOアルミナ(等級B)(前もつて350℃
で8時間乾燥したもの)を使用して、実施例1と
同様に操作した。チタン2.39%を含有する生成物
が得られ、つづいて実施例1と同様にしてノルマ
ル−クロロヘキサンの存在下でマグネシウム蒸気
で処理した。これによりアルミナに加えて実験式
TiMg41Cl81を有する生成物が得られた。
このようにして得られた生成物を、実施例1と
同じ条件下におけるエチレンの重合反応に使用し
た。この場合、固有活性は30000g重合体/1g
Ti・1時間・1気圧エチレンであつた。得られ
たポリエチレンはMFI2.16=0.65g/10分、密度
=0.970g/cm2であつた。
同じ条件下におけるエチレンの重合反応に使用し
た。この場合、固有活性は30000g重合体/1g
Ti・1時間・1気圧エチレンであつた。得られ
たポリエチレンはMFI2.16=0.65g/10分、密度
=0.970g/cm2であつた。
チタン2.39%を含有するが、マグネシウム蒸気
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を同様のエチレン重合反応に使用したとこ
ろ、固有活性は260g重合体/1gTi・1時間・
1気圧エチレンであつた。得られた重合体は負荷
2.16Kgでは溶融状態で流動しなかつた。
およびノルマル−クロロヘキサンで処理していな
い担体を同様のエチレン重合反応に使用したとこ
ろ、固有活性は260g重合体/1gTi・1時間・
1気圧エチレンであつた。得られた重合体は負荷
2.16Kgでは溶融状態で流動しなかつた。
実施例 3
アンカー形撹拌機を具備しかつ熱時、脱気およ
び脱水した容積1のオートクレーブに、窒素雰
囲気中で、実施例1に従つて調製した組成物
(Ti0.0075mg原子に相当する)を前もつてAl(イ
ソブチル)32mMを含浸したのち、充填した。窒
素を除去するためオートクレーブを脱気し、その
後、エチレンをゲージ圧1.5Kg/cm2となるまで導
入した。その間に温度は80℃に上昇した。重合反
応中、エチレンを導入してゲージ圧を一定に保つ
た。エチレンの吸収をロータメータでチエツクし
た。5時間後に重合反応を停止し、この間は吸収
は一定であつた。このようにして重合体62gが得
られ、これは固有活性14000g重合体/1gTi・
1時間・1気圧エチレンに相当する。
び脱水した容積1のオートクレーブに、窒素雰
囲気中で、実施例1に従つて調製した組成物
(Ti0.0075mg原子に相当する)を前もつてAl(イ
ソブチル)32mMを含浸したのち、充填した。窒
素を除去するためオートクレーブを脱気し、その
後、エチレンをゲージ圧1.5Kg/cm2となるまで導
入した。その間に温度は80℃に上昇した。重合反
応中、エチレンを導入してゲージ圧を一定に保つ
た。エチレンの吸収をロータメータでチエツクし
た。5時間後に重合反応を停止し、この間は吸収
は一定であつた。このようにして重合体62gが得
られ、これは固有活性14000g重合体/1gTi・
1時間・1気圧エチレンに相当する。
実施例 4
実施例1と同じ担体2gを使用して同様に操作
を行なつた。チタン4.5%(1.86mMに相当)を含
有する生成物を、コイル状タングステンフイラメ
ントの代りにモリブデンボートを設置した実施例
1の回転フラスコ(この中にはマンガン0.052g
(0.94mM)が入れてある)に充填し、さらに脱
水しかつ脱気したオクタン150mlを充填した。フ
ラスコを−50℃に冷却し、減圧ポンプで10-3mm
Hgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるためボ
ートを発熱させた。蒸気化が完了したのち(30分
後)、装置内に窒素を導入し、フラスコを再び室
温とした。
を行なつた。チタン4.5%(1.86mMに相当)を含
有する生成物を、コイル状タングステンフイラメ
ントの代りにモリブデンボートを設置した実施例
1の回転フラスコ(この中にはマンガン0.052g
(0.94mM)が入れてある)に充填し、さらに脱
水しかつ脱気したオクタン150mlを充填した。フ
ラスコを−50℃に冷却し、減圧ポンプで10-3mm
Hgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるためボ
ートを発熱させた。蒸気化が完了したのち(30分
後)、装置内に窒素を導入し、フラスコを再び室
温とした。
生成物はシリカ以外に実験式TiMn0.5Cl4を有
していた。この生成物をTi0.02mMに相当する量
で実施例1と同じ条件下でのエチレンの重合反応
に使用したところ、固有活性は3100g重合体/1
gTi・1時間・1気圧エチレンにすぎなかつた。
得られた重合体はMFI2.16=0.91g/10分および
密度=0.972g/cm3であつた。
していた。この生成物をTi0.02mMに相当する量
で実施例1と同じ条件下でのエチレンの重合反応
に使用したところ、固有活性は3100g重合体/1
gTi・1時間・1気圧エチレンにすぎなかつた。
得られた重合体はMFI2.16=0.91g/10分および
密度=0.972g/cm3であつた。
実施例 5
実施例1と同じ担体(1g)を使用して同様に
操作した。チタン4.5%(Ti0.93mMに相当)を
含有する生成物を、マンガン0.6g(10.8mM)を
入れた実施例1の回転フラスコ(ただしコイル状
タングステンフイラメントの代りにモリブデンボ
ートが設置してある)に充填した。つづいてフラ
スコにオクタン150mlおよびノルマル−クロロヘ
キサン3.3ml(24mM)を充填した。フラスコを
−50℃に冷却し、その後、真空ポンプにより10-3
mmHgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるため
にボートを発熱させた。これにより褐色の懸濁物
が得られた。蒸気化が完了したのち(30分後)、
フラスコに窒素を導入して室温で放置し、その
後、90℃に2時間加熱した。分析によれば、生成
物はTiMn11Cl23を含有していた。この懸濁物を
実施例1と同じ条件下でのエチレンの重合反応に
使用したところ、固有活性は27000g重合体/1
gTi・1時間・1気圧エチレンであつた。得ら
れた重合体はMFI2.16=0.35g/10分および密度
=0.970g/cm3であつた。
操作した。チタン4.5%(Ti0.93mMに相当)を
含有する生成物を、マンガン0.6g(10.8mM)を
入れた実施例1の回転フラスコ(ただしコイル状
タングステンフイラメントの代りにモリブデンボ
ートが設置してある)に充填した。つづいてフラ
スコにオクタン150mlおよびノルマル−クロロヘ
キサン3.3ml(24mM)を充填した。フラスコを
−50℃に冷却し、その後、真空ポンプにより10-3
mmHgまで脱気し、マンガンを蒸気化させるため
にボートを発熱させた。これにより褐色の懸濁物
が得られた。蒸気化が完了したのち(30分後)、
フラスコに窒素を導入して室温で放置し、その
後、90℃に2時間加熱した。分析によれば、生成
物はTiMn11Cl23を含有していた。この懸濁物を
実施例1と同じ条件下でのエチレンの重合反応に
使用したところ、固有活性は27000g重合体/1
gTi・1時間・1気圧エチレンであつた。得ら
れた重合体はMFI2.16=0.35g/10分および密度
=0.970g/cm3であつた。
第1図は本発明の触媒組成物の調製工程を示す
フローチヤートである。
フローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン重合用触媒組成物において、 (i) 一般式 AlRpX3-p (式中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン、pは
1ないし3の数である)で表されるオルガノア
ルミニウム化合物、および (ii) 前以て固形担体に担持した4価のチタン化合
物を、一般式 CnH2n+2-xXx (式中、Xは塩素または臭素、mは1ないし18
の数、xは1ないし4の数である)で表される
有機ハロゲン化物および少なくとも2種類の原
子価状態が存在しうる元素の高原子価ハロゲン
化物でなる群から選ばれるハロゲン供与体の存
在下または非存在下、Mg、Al、Ti、Zr、Mo、
V、Mn、Cr、FeおよびZnでなる群から選ば
れる1またはそれ以上の金属の蒸気と反応させ
ることにより得られる固形担体に結合した三ハ
ロゲン化チタンと前記1またはそれ以上の金属
のハロゲン化物との組成物、 でなることを特徴とする、エチレン重合用触媒組
成物。 2 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
前記固状担体が、(a)周期律表第A族、第B
族、第B族および希土類に属する元素のハロゲ
ン化物またはこれらの混合物および(b)高分子錯性
を有しかつ官能基を含有する化合物でなる群から
選ばれる無機化合物または有機化合物である、エ
チレン重合用触媒組成物。 3 特許請求の範囲第2項記載のものにおいて、
前記無機化合物が、好ましくはアルミナ、シリカ
またはマグネシアである、エチレン重合用触媒組
成物。 4 特許請求の範囲第2項記載のものにおいて、
前記有機化合物が、好ましくはポリジオレフイ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体またはポリビ
ニルピリジンである、エチレン重合用触媒組成
物。 5 特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれ
か1項に記載のものにおいて、前記反応に供する
チタン化合物が、4価のチタンの無機および有機
化合物の中から選ばれるものである、エチレン重
合用触媒組成物。 6 特許請求の範囲第5項に記載のものにおい
て、前記チタン化合物が、四ハロゲン化物、ハロ
ゲンアルコレート、アリルおよびベンジル誘導体
の中から選ばれるものである、エチレン重合用触
媒組成物。 7 特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれ
か1項に記載のものにおいて、前記反応を、不活
性希釈剤中で行う、エチレン重合用触媒組成物。 8 特許請求の範囲第7項記載のものにおいて、
前記不活性希釈剤が、脂肪族および芳香族炭化水
素およびこれらの混合物の中から選ばれるもので
ある、エチレン重合用触媒組成物。 9 特許請求の範囲第1項ないし第8項のいずれ
か1項に記載のものにおいて、前記金属の蒸気と
チタン化合物との反応を、温度−80ないし+50℃
で行う、エチレン重合用触媒組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25233/77A IT1081277B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5413488A JPS5413488A (en) | 1979-01-31 |
JPS6337124B2 true JPS6337124B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=11216076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7757478A Granted JPS5413488A (en) | 1977-06-30 | 1978-06-28 | Catalysts for polymerization of composition and monolefin containing said composition |
Country Status (39)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4217245A (ja) |
JP (1) | JPS5413488A (ja) |
AR (1) | AR225733A1 (ja) |
AT (1) | AT375898B (ja) |
AU (1) | AU519416B2 (ja) |
BE (1) | BE868640A (ja) |
BG (2) | BG33739A3 (ja) |
BR (1) | BR7804315A (ja) |
CA (1) | CA1111406A (ja) |
CH (1) | CH638229A5 (ja) |
CS (1) | CS252802B2 (ja) |
DD (1) | DD139247A5 (ja) |
DE (1) | DE2828627C2 (ja) |
DK (1) | DK150522C (ja) |
EG (1) | EG13573A (ja) |
ES (1) | ES471395A1 (ja) |
FR (1) | FR2400954A1 (ja) |
GB (1) | GB1602147A (ja) |
GR (1) | GR64239B (ja) |
HU (2) | HU176012B (ja) |
IE (1) | IE47108B1 (ja) |
IL (1) | IL54906A (ja) |
IN (1) | IN150640B (ja) |
IT (1) | IT1081277B (ja) |
LU (1) | LU79886A1 (ja) |
MW (1) | MW1678A1 (ja) |
MX (1) | MX151236A (ja) |
NL (1) | NL179825C (ja) |
NO (1) | NO153610C (ja) |
PH (1) | PH14445A (ja) |
PL (1) | PL110907B1 (ja) |
PT (1) | PT68225A (ja) |
RO (1) | RO75397A (ja) |
SE (2) | SE443776B (ja) |
SU (1) | SU1093238A3 (ja) |
TR (1) | TR20130A (ja) |
YU (2) | YU41104B (ja) |
ZA (1) | ZA783255B (ja) |
ZM (1) | ZM5678A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
JPH0284405A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造法 |
FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3153634A (en) * | 1956-09-26 | 1964-10-20 | Sun Oil Co | Gamma alumina supported titanium and zirconium subhalides polymerization catalysts and preparation thereof |
US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
US3166542A (en) * | 1960-01-18 | 1965-01-19 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
NL272776A (ja) * | 1960-12-29 | |||
US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
NL128168C (ja) * | 1965-02-10 | |||
FR1550186A (ja) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
GB1189038A (en) * | 1968-09-11 | 1970-04-22 | Mitsui Petrochemical Ind | Novel Process for the Polymerisation of Ethylene and Novel Catalyst for use therein |
US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
IT951956B (it) * | 1971-12-27 | 1973-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne di olefine |
IT1004430B (it) * | 1974-03-28 | 1976-07-10 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
IT1013081B (it) * | 1974-03-28 | 1977-03-30 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale procedimento e me todo per la sua preparazione |
IT1009869B (it) * | 1974-04-17 | 1976-12-20 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25233/77A patent/IT1081277B/it active
-
1978
- 1978-05-31 GB GB25021/78A patent/GB1602147A/en not_active Expired
- 1978-06-01 GR GR56408A patent/GR64239B/el unknown
- 1978-06-01 CA CA304,609A patent/CA1111406A/en not_active Expired
- 1978-06-01 AU AU36786/78A patent/AU519416B2/en not_active Expired
- 1978-06-02 US US05/911,920 patent/US4217245A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-07 ZA ZA00783255A patent/ZA783255B/xx unknown
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