JPS6114202A - 触媒の製法 - Google Patents
触媒の製法Info
- Publication number
- JPS6114202A JPS6114202A JP60134440A JP13444085A JPS6114202A JP S6114202 A JPS6114202 A JP S6114202A JP 60134440 A JP60134440 A JP 60134440A JP 13444085 A JP13444085 A JP 13444085A JP S6114202 A JPS6114202 A JP S6114202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- compound
- producing
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発萌は、チタン、マグネシウム及びジルコニウム又は
ハフニウムを基材とする触媒を含む新規な触媒系を使用
することを特徴とするα−オレフィン(エチレンを含む
)の重合法又は共重合法に係わる。かかる触媒を後述の
2種の他の成分と組合わせることから得られる触媒系は
、後述の記載から明らかな如く、他のものと比べて、特
殊でかつ驚くべき挙動を示し、広い分子量分布を有する
ホモ重合体の製造、又はたとえば生成物をフィルム又は
管の製造に特に適するものとする広い分子量分布の如き
特性に加えて、特殊な製品(たとえばビン)に要求され
る特性及び高い環境窓カキ裂抵抗(E、S、C,R8)
を有する共重合体の製造に有効である。
ハフニウムを基材とする触媒を含む新規な触媒系を使用
することを特徴とするα−オレフィン(エチレンを含む
)の重合法又は共重合法に係わる。かかる触媒を後述の
2種の他の成分と組合わせることから得られる触媒系は
、後述の記載から明らかな如く、他のものと比べて、特
殊でかつ驚くべき挙動を示し、広い分子量分布を有する
ホモ重合体の製造、又はたとえば生成物をフィルム又は
管の製造に特に適するものとする広い分子量分布の如き
特性に加えて、特殊な製品(たとえばビン)に要求され
る特性及び高い環境窓カキ裂抵抗(E、S、C,R8)
を有する共重合体の製造に有効である。
チタンを基材とする触媒によるエチレンの重合は、各種
特許明細書中に広くI示されている。、たとえば、日本
国特許第1,241,104号には、不飽和化合物、特
にエチレン及び高級α−オレフィンを重合(又は共重合
)せしめ、吹込み成形法による成形に適する広い分子量
分布(8≦MW /Mn≦12)を有するが、フィルム
又は管の如き製品には適さないホモ重合体(又は共重合
体)を製造する方法が記載されている。この方法は、触
媒として、アルミニウム有機金属化合物とヒく組合せて
、下記の式で表わされるトリノ・ロゲン化チタンを基材
とする組成物を使用している。
特許明細書中に広くI示されている。、たとえば、日本
国特許第1,241,104号には、不飽和化合物、特
にエチレン及び高級α−オレフィンを重合(又は共重合
)せしめ、吹込み成形法による成形に適する広い分子量
分布(8≦MW /Mn≦12)を有するが、フィルム
又は管の如き製品には適さないホモ重合体(又は共重合
体)を製造する方法が記載されている。この方法は、触
媒として、アルミニウム有機金属化合物とヒく組合せて
、下記の式で表わされるトリノ・ロゲン化チタンを基材
とする組成物を使用している。
TiX36 mM’Yn* qM″Y’、−cAeY’
;−5R5ここで、Xはハロゲン原子であり、 rn、
q 、 (、M’。
;−5R5ここで、Xはハロゲン原子であり、 rn、
q 、 (、M’。
M′′、Y、Y’、Y“+nyl)p S z Rは上
記特許明細書に記載された意味である。
記特許明細書に記載された意味である。
これに対して、特願昭57−132945号には、多成
分触媒系(かかる成分の1つはチタ、ン及びマグネシウ
ムを含有する)を使用する共役ジオレフィンの存在下に
おけるα−オレフィン(エチレンを含む)の重合及び共
重合法、特にエチレンと1゜3−ブタジェンとの重合法
が開示されている。しかし、この方法で得られる重合体
は、狭い分子量分布(3≦MW /Mn≦5)を有する
。
分触媒系(かかる成分の1つはチタ、ン及びマグネシウ
ムを含有する)を使用する共役ジオレフィンの存在下に
おけるα−オレフィン(エチレンを含む)の重合及び共
重合法、特にエチレンと1゜3−ブタジェンとの重合法
が開示されている。しかし、この方法で得られる重合体
は、狭い分子量分布(3≦MW /Mn≦5)を有する
。
発明者らは、エチレンのホモ重合又はエチレンとα−オ
レフィンとの間の共重合における触媒成分として特に適
する触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
レフィンとの間の共重合における触媒成分として特に適
する触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明による。触媒は以下の工程でなる方法により調製
される。
される。
a)マグネシウムを真空下で蒸気化させ、得られた蒸気
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、4価チ゛タンの化合物と反
応させる工程、b)前記工程で調製された冷たい液に、
一般式(式中、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分
枝状脂肪基であり、芳香族基で置換されていでもよい)
で表わされるアルコールを添加することにより得られた
混合物を熱処理する工程、及び C)前記工程で調製された液に、一般式%式% (式中、R′は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり
、yは0ないし2の範囲内であって、1≦ハロゲン/A
e≦2となる数である)で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する工程。 へ工程a)の蒸気化は、圧力10
°ないし10’)ル、温度300ないし600℃で行な
われる。ハロゲン供与体の存在下における得られた蒸気
とチタン化合物との間の反応は、低温において、通常−
80ないし+20℃の温度において行なわれる。反応混
合物を流動条件下に維持するために、一般に−100な
いし+10℃に冷却した反応体に、たとえばn−ヘプタ
ン又はn−ヘキサンの如き不活性炭化水素希釈剤を添刀
口できる。 ゛工程b)の熱処理は、50ないし
100℃の範囲の温度において、60ないし180分の
時間で、攪拌下行なわれる。
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、4価チ゛タンの化合物と反
応させる工程、b)前記工程で調製された冷たい液に、
一般式(式中、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分
枝状脂肪基であり、芳香族基で置換されていでもよい)
で表わされるアルコールを添加することにより得られた
混合物を熱処理する工程、及び C)前記工程で調製された液に、一般式%式% (式中、R′は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり
、yは0ないし2の範囲内であって、1≦ハロゲン/A
e≦2となる数である)で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する工程。 へ工程a)の蒸気化は、圧力10
°ないし10’)ル、温度300ないし600℃で行な
われる。ハロゲン供与体の存在下における得られた蒸気
とチタン化合物との間の反応は、低温において、通常−
80ないし+20℃の温度において行なわれる。反応混
合物を流動条件下に維持するために、一般に−100な
いし+10℃に冷却した反応体に、たとえばn−ヘプタ
ン又はn−ヘキサンの如き不活性炭化水素希釈剤を添刀
口できる。 ゛工程b)の熱処理は、50ないし
100℃の範囲の温度において、60ないし180分の
時間で、攪拌下行なわれる。
工程C)では、アルミニウム有機金属化合物をそのまま
で、又は炭化水素溶液として添力目する。
で、又は炭化水素溶液として添力目する。
好適な化合物はAe2Et3Ce3である。
工程C)の熱処理は、攪拌下、80ないし1000Cの
範囲の温度で行なわれる。以下のモル比が使用される。
範囲の温度で行なわれる。以下のモル比が使用される。
0.3≦Mg/ROH≦2.0
5 ≦Mg/Ti ≦20
2 ≦Mg/zr ≦ 5
1 ≦Mg/Hf ≦10
ジルコニウム又はハフニウムの化合物(第2工程でも導
入される)はノーロゲン化物及びアルコキシドの中から
選ばれるものであり、特にジルコニウムテトラアルコキ
シド、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが使用さ
れる。
入される)はノーロゲン化物及びアルコキシドの中から
選ばれるものであり、特にジルコニウムテトラアルコキ
シド、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが使用さ
れる。
アルコールROMとしては、Rが炭素数1ないし10を
有する直鎖状又は分枝状の脂肪族基(芳香族基で置換さ
れていてもよい)である1級、2級又は3級アールコー
ルが使用できる。好ましくは、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ベンジルアルコ
ールでアル。
有する直鎖状又は分枝状の脂肪族基(芳香族基で置換さ
れていてもよい)である1級、2級又は3級アールコー
ルが使用できる。好ましくは、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ベンジルアルコ
ールでアル。
ハロゲン供与体とし、ては、有機ノ・ロゲン化物、特に
、一般式 %式% (式中、Xはc6又はBrであり、mは1ないし18の
数であり、Xは1ないし4の数である)で表わされるも
のが使用できる。この場合、これらは希釈剤ともなる。
、一般式 %式% (式中、Xはc6又はBrであり、mは1ないし18の
数であり、Xは1ないし4の数である)で表わされるも
のが使用できる。この場合、これらは希釈剤ともなる。
あるいは、少なくとも2種の酸化状態を呈する高原子価
状態の元素の無機ノ・ロゲン化物、タトえば5nCe4
.5bce5、Poce3、■ce4も使用できる。
状態の元素の無機ノ・ロゲン化物、タトえば5nCe4
.5bce5、Poce3、■ce4も使用できる。
チタン化合物としては、たとえばトリハロゲン化チタン
、テトラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド
、チタンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタ
ン、チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタ
ン、ハロゲノ′アリルチタン、チタンアミド、チタンア
ミドハロゲン化物及びチタンキレニド等の如き広い範囲
の生成物の中から選ばれる。
、テトラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド
、チタンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタ
ン、チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタ
ン、ハロゲノ′アリルチタン、チタンアミド、チタンア
ミドハロゲン化物及びチタンキレニド等の如き広い範囲
の生成物の中から選ばれる。
本発明の組成物は、エチレンのホモ重合において及びエ
チレンとα、−オレフィンとの共重合俄における触媒系
の1成分として特に有効に使用される。
チレンとα、−オレフィンとの共重合俄における触媒系
の1成分として特に有効に使用される。
実際、一般式
%式%)
(式中、Rは炭化水素残基であり、Xはハロゲンであり
、pは1ないし3の数である)で表わされるアルミニウ
ム誘導体と、上述のジルコニウム又はハフニウムを基材
とする触媒とでなる系の存在下で、重合反応を行なうこ
とにより、エチレンの重合体又は共重合体を生成できる
。
、pは1ないし3の数である)で表わされるアルミニウ
ム誘導体と、上述のジルコニウム又はハフニウムを基材
とする触媒とでなる系の存在下で、重合反応を行なうこ
とにより、エチレンの重合体又は共重合体を生成できる
。
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、好ま
しくはブテン−1、プロペン、ヘキセン−1、オクテン
−1である。
しくはブテン−1、プロペン、ヘキセン−1、オクテン
−1である。
上記組成物は、何らf過又は分離することなく上述の調
製法で得られたものをそのまま重合反応に直接使用され
る。
製法で得られたものをそのまま重合反応に直接使用され
る。
重合は、炭化水素溶媒(チタン誘導体の調製の際に使用
された希釈剤と同じでもよい)の存在下、温度20ない
し200 ’C1圧力1ないし60気圧で行なわれる。
された希釈剤と同じでもよい)の存在下、温度20ない
し200 ’C1圧力1ないし60気圧で行なわれる。
別法として、重合は、ガス状の単量体を触媒系上に直接
分散させることによっても行なわれる。
分散させることによっても行なわれる。
このようにして、ゲル浸透クロマトグラフィー(c、’
p、c、 )によるMN/M、の数値が12ないし2゜
の範囲であることから明らかな如く、広い分子量 。
p、c、 )によるMN/M、の数値が12ないし2゜
の範囲であることから明らかな如く、広い分子量 。
分布をもつエチレンの重合体及び共重合体が高収率で得
られる。
られる。
かかる重合体は、特にフィルム製造の押出し成形及び吹
出し成形に適する。
出し成形に適する。
重合体が高い環境応カキ裂抵抗を有するため、この生成
物は、洗浄用の容器及び大型容器の製造に適する。
物は、洗浄用の容器及び大型容器の製造に適する。
実施例1
触媒成分の調製
第1工程を、中央部にコイル状タングステンフィラメン
トを有しかつ電気エネルギ供給装置に接続された回転フ
ラスコにおいて行なった。
トを有しかつ電気エネルギ供給装置に接続された回転フ
ラスコにおいて行なった。
フラスコに、無水へブタン500 CrI、 Tice
40,60ffl(5,4ミリモル)、ZrCe46
fi (25,7ミリモル)及びクロロブタン25ci
!(237ミリモル)を窒素雰囲気中で充填した。
40,60ffl(5,4ミリモル)、ZrCe46
fi (25,7ミリモル)及びクロロブタン25ci
!(237ミリモル)を窒素雰囲気中で充填した。
タングステンコイルの周囲にMg 3 g(125覆原
子)を巻付けた。フラスコを一70℃に冷却し、真空度
10−2 ドルとし、コイルを加熱してマグネシウムを
蒸気化させ−た。
子)を巻付けた。フラスコを一70℃に冷却し、真空度
10−2 ドルとし、コイルを加熱してマグネシウムを
蒸気化させ−た。
20分後、フラスコに窒素を導入し、第2工程において
、冷却した懸濁液に、攪拌しながらインアミルアルコー
ル7.43c++!を添加した。フラスコを室温とし、
ついで反応混合物を沸騰温度で2時間加熱した。褐色の
懸濁液が得られた。
、冷却した懸濁液に、攪拌しながらインアミルアルコー
ル7.43c++!を添加した。フラスコを室温とし、
ついで反応混合物を沸騰温度で2時間加熱した。褐色の
懸濁液が得られた。
第3工程において、前記の如くして得られた懸濁液に、
Ae2Et3Ce3108ミリモ/l/を添加し、反応
混合物全体を沸騰温度で3時間加熱した。懸濁液の色が
緑色に変化した。
Ae2Et3Ce3108ミリモ/l/を添加し、反応
混合物全体を沸騰温度で3時間加熱した。懸濁液の色が
緑色に変化した。
このようにして得られた触媒をヘプタンで洗浄した。こ
の触媒は以下の元素組成を有していた。
の触媒は以下の元素組成を有していた。
Ti = 1.55%
Mg = 14.65チ
Zr = 14.34%
+4 = 69.4%
実施例2
磁石攪拌機を具備すると共に、空気及び水分を除去した
オートクレーブ(5e)に、脱気した無水のn−ヘプタ
ン2e及びAiインブチル)38ミリモルを充填した。
オートクレーブ(5e)に、脱気した無水のn−ヘプタ
ン2e及びAiインブチル)38ミリモルを充填した。
温度を80℃に上げ、ついでH2S、6バール、ブテン
−18(9、チタン0.0212■原子に相当する量の
実施例1の触媒懸濁液を順次充填し、総圧が9.4バー
ルとなるまでエチレンを充填した。オートクレーブへの
エチレンの供給を約2時間続け、その間、圧力を一定に
維持した。
−18(9、チタン0.0212■原子に相当する量の
実施例1の触媒懸濁液を順次充填し、総圧が9.4バー
ルとなるまでエチレンを充填した。オートクレーブへの
エチレンの供給を約2時間続け、その間、圧力を一定に
維持した。
この時間が経過した後、反応を停止し、オートクレーブ
を解放した。重合体3599 (金属′チタンJ当り3
55,000 gに相当)が得られた。生成物の特性は
以下のとおりである。
を解放した。重合体3599 (金属′チタンJ当り3
55,000 gに相当)が得られた。生成物の特性は
以下のとおりである。
(MFI。、、6ASTM 1238/E)比重(d
、 ASTM D 1505 ) ’ 0.9548
kg/ dm3せん断速度(\o、 ASTM D
1703 ) 1000 s−”環境芯カキ裂(E
SC、ASTM D 1693 ) 220時間M
W/Mn14.5 (G、P、c、 )実施例3 触媒成分の調製 実施例1に記載の如くして触媒の調製を行なった。すな
わち、フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へフタ:/
300 d、 Tlce40.6 d (5,4ミリ
モル)、ZrCe469 (25,7ミリモル)及び1
−クロロヘキサン26(4(790ミリモル)を充填し
た。タングステンコイルの周囲にマグネシウム2;45
g(100〜原子)を巻付け、実施例1の如くして蒸気
化を行なった。
、 ASTM D 1505 ) ’ 0.9548
kg/ dm3せん断速度(\o、 ASTM D
1703 ) 1000 s−”環境芯カキ裂(E
SC、ASTM D 1693 ) 220時間M
W/Mn14.5 (G、P、c、 )実施例3 触媒成分の調製 実施例1に記載の如くして触媒の調製を行なった。すな
わち、フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へフタ:/
300 d、 Tlce40.6 d (5,4ミリ
モル)、ZrCe469 (25,7ミリモル)及び1
−クロロヘキサン26(4(790ミリモル)を充填し
た。タングステンコイルの周囲にマグネシウム2;45
g(100〜原子)を巻付け、実施例1の如くして蒸気
化を行なった。
冷却した懸濁液に、攪拌しながら、ブチルアルコール7
゜5dを添加した。第3工程では、懸濁液にAe2Et
3C6!3100ミリ%/l/を添7111 L、懸濁
液を3時間加熱した。生成物をヘプタンで洗浄し、乾燥
した。生成物は下記の元素組成を有していた。
゜5dを添加した。第3工程では、懸濁液にAe2Et
3C6!3100ミリ%/l/を添7111 L、懸濁
液を3時間加熱した。生成物をヘプタンで洗浄し、乾燥
した。生成物は下記の元素組成を有していた。
Ti = ’1.78チ
Mg : 13,36%
へ
Zf : 16,38%
C1= 68.15チ
実施例4
重合反応
実施例2に記載の装置及び操作法を使用した。
80℃において、H2S、6バール、ブテン−16&
、チタン0,02Tn9原子に相当する量の実施例3に
従って調製した触媒懸濁液を添加し、エチレンを総圧力
9.4バールとなるまで添加した。重合2時間後、重合
体320 g(収量: 333,000 g/チタンI
に相当)が得られた。生成物の特性は以下のとおりであ
った。
、チタン0,02Tn9原子に相当する量の実施例3に
従って調製した触媒懸濁液を添加し、エチレンを総圧力
9.4バールとなるまで添加した。重合2時間後、重合
体320 g(収量: 333,000 g/チタンI
に相当)が得られた。生成物の特性は以下のとおりであ
った。
MFI2.16=0゜16.9/10分S、S’
=95 d = 0.9565 kg/dm”%o=
850 5−1 ESC=500 時間 Mw/Mn : 16 実施例5 重合反応 実施例4と同様にして、ただしプロペン5gを共単量体
として使用し、重合反応を行なった。以下の特性をもつ
生成物360gが得られた。
=95 d = 0.9565 kg/dm”%o=
850 5−1 ESC=500 時間 Mw/Mn : 16 実施例5 重合反応 実施例4と同様にして、ただしプロペン5gを共単量体
として使用し、重合反応を行なった。以下の特性をもつ
生成物360gが得られた。
■”I2.1. = 0.329710分S、S
=105 d ’ = 0.9572 kg/ dm”XC=
18005−1 ESC=100 時間 Mw/Mn = 13.5 実施例5 触媒成分の調製 フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へブタン300 c
rl、 Tick40.48 i (4,3ミリモ#
)、クロロブタン3.2ffl(30ミリモル)を充填
することにより触媒の調製を行なった。タングステンコ
イルの周囲にマグネシウムワイヤO06g(25■原子
)を巻付け、実施例1の如くして蒸気化させた。
=105 d ’ = 0.9572 kg/ dm”XC=
18005−1 ESC=100 時間 Mw/Mn = 13.5 実施例5 触媒成分の調製 フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へブタン300 c
rl、 Tick40.48 i (4,3ミリモ#
)、クロロブタン3.2ffl(30ミリモル)を充填
することにより触媒の調製を行なった。タングステンコ
イルの周囲にマグネシウムワイヤO06g(25■原子
)を巻付け、実施例1の如くして蒸気化させた。
冷却した懸濁液に、攪拌しながら、HfC644,6g
(14,4ミリモル)及びn−ブタノール5.2c4(
57,6ミリモル)を添加した。第3工程において、懸
濁液にA62Et3C/、 42.5 ミリモルを添加
し、懸濁液を沸騰温度で3時間加熱した。
(14,4ミリモル)及びn−ブタノール5.2c4(
57,6ミリモル)を添加した。第3工程において、懸
濁液にA62Et3C/、 42.5 ミリモルを添加
し、懸濁液を沸騰温度で3時間加熱した。
ヘプタンにより洗浄し、乾燥した後、生成物は以下の元
素組成を示した。
素組成を示した。
Ti = 2.7%
Mg = 7.66%
Hf = 34.2%
ce= 55.3%
実施例7
重合反応゛
実施例2と同じ装置及び操作法を使用した。
H26バール、ブテン−16y1チタン0.0374■
原子に相当する量の前記実施例6に従って得られた触媒
懸濁液を加え、エチレンを総圧力9.4バールとなるま
で充填した。
原子に相当する量の前記実施例6に従って得られた触媒
懸濁液を加え、エチレンを総圧力9.4バールとなるま
で充填した。
重合2時間後、重合体2o、c+ g (収量= 11
5,000g/チタンI に相当)が得られた。生成物
の特性は以下のとおりであった。
5,000g/チタンI に相当)が得られた。生成物
の特性は以下のとおりであった。
MFII2.□6= 0.21g/10分S、S
=145 d = 0.9579 kg/ dm3Xc
”75081 ESC= 500 時間 Mw/Mn = 1 5 (ほか1名) λ
=145 d = 0.9579 kg/ dm3Xc
”75081 ESC= 500 時間 Mw/Mn = 1 5 (ほか1名) λ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジルコニウム又はハフニウムを基材とする触媒の製
法において、 a)マグネシウムを真空下で蒸気化させ、得られた蒸気
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、4価チタンの化合物と反応
させ、 b)得られた冷たい液に、一般式ROH (式中、Rは炭素数1ないし10の直鎖状又は分枝状脂
肪族基であり、芳香族基で置換されていてもよい)で表
わされるアルコールを添加することにより得られた混合
物を熱処理し、 c)得られた液に、一般式 AeR′_3_−_yX_y (式中、R′は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり
、yは0ないし2の範囲内であつて、1≦ハロゲン/A
l≦2となる数である)で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する、ことを特徴とする、触媒の製法。 2 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記マ
グネシウムの蒸気化を10°ないし10^−^4トルの
圧力下で行なう、触媒の製法。 3 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記マ
グネシウムの蒸気化を、温度300ないし600℃で行
なう、触媒の製法。 4 特許請求の範囲第1項記載の製法において、マグネ
シウムの金属蒸気、4価チタンの化合物、ハロゲン原子
供与化合物及びジルコニウム及び/又はハフニウムの化
合物の間の反応を、温度−80ないし+20℃で行なう
、触媒の製法。 5 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記工
程b)の熱処理を、温度50ないし100℃で行なう、
触媒の製法。 6 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記工
程b)の熱処理を、60ないし180分の時間で行なう
、触媒の製法。 7 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記工
程c)の熱処理を、温度80ないし100℃で行なう、
触媒の製法。 8 特許請求の範囲第1項記載の製法において、反応を
、モル比 0.3≦Mg/ROH≦2.0 5≦Mg/Ti≦20 2≦Mg/Zr≦5 1≦Mg/Hf≦10 で行なう、触媒の製法。 9 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記ア
ルミニウム有機金属化合物が好ましくはAl_2Et_
3Cl_3である、触媒の製法。 10 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
ジルコニウム及び/又はハフニウムの化合物が、好まし
くはハロゲン化物及びアルコキシドの中から選ばれるも
のである、触媒の製法。 11 特許請求の範囲第10項記載の製法において、前
記ジルコニウム及び/又はハフニウムの化合物が、好ま
しくはジルコニウムテトラアルコキシド、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウムの中から選ばれるものである
、触媒の製法。 12 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
アルコールROHが、好ましくはブチルアルコール、ア
ミルアルコール、インアミルアルコール、ベンジルアル
コールの中から選ばれるものである、触媒の製法。 13 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
ハロゲン原子供与化合物が、有機ハロゲン化物、好まし
くは一般式 C_mH_2_m_+_2_−_xX_x (式中、XはCl又はBrであり、mは1ないし18の
数であり、xは1ないし4の数である)で表わされるも
のの中から選ばれるものである、触媒の製法。 14 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
ハロゲン原子供与化合物が、少なくとも2つの原子価状
態を有する元素の高原子価無機ハロゲン化物、好ましく
はSnCl_4、SbCl_5、POCl_5及びVC
l_4の中から選ばれるものである、触媒の製法。 15 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
チタン化合物が、好ましくはトリハロゲン化チタン、テ
トラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド、チ
タンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタン、
チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタン、
ハロゲノアリルチタン、チタンアミド、チタンアミノハ
ロゲン化物及びチタンキレートの中から選ばれるもので
ある、触媒の製法。
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