JPS59129206A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPS59129206A JPS59129206A JP356183A JP356183A JPS59129206A JP S59129206 A JPS59129206 A JP S59129206A JP 356183 A JP356183 A JP 356183A JP 356183 A JP356183 A JP 356183A JP S59129206 A JPS59129206 A JP S59129206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- hydrocarbon residue
- carbon atoms
- general formula
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒を用いて、高活性ζこα−オレフィ
ンを立体規則性よく重合または共重合する方法に関する
。
ンを立体規則性よく重合または共重合する方法に関する
。
α−オレフィンの高立体規則性重合融媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が仰られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する心安があ
る。
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が仰られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する心安があ
る。
近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
できている。これらの提４ｃこ工ればＭｇＣ１３２など
の無機固体担体（こ四塩化チタン全担持させたか媒成分
を用いた場合（こ高活性触媒となることが示されている
。
できている。これらの提４ｃこ工ればＭｇＣ１３２など
の無機固体担体（こ四塩化チタン全担持させたか媒成分
を用いた場合（こ高活性触媒となることが示されている
。
しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好筐しく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。ま１こ、重合体中のアククチツク部分
の生成量ができるたけ少ないことも重要である。
きるだけ大きいことが好筐しく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。ま１こ、重合体中のアククチツク部分
の生成量ができるたけ少ないことも重要である。
本発明者らは、これらの点（こついて鋭意研究した結果
、ここ（こ新規な触媒を見いだしたものである。すなわ
ち、本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高
立体規則性のポリオレフィンｆ’Ａ造する方法に関する
ものであり、本発明の触媒を用いること（こより、重合
時のモノマー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合
体中の触媒残渣量はきわめて少量とな広 したがってポ
リオレフィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略
でき、かつ生成重合体中のアタクチック部分の生成量も
きわめて少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本
発明を詳述する。
、ここ（こ新規な触媒を見いだしたものである。すなわ
ち、本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高
立体規則性のポリオレフィンｆ’Ａ造する方法に関する
ものであり、本発明の触媒を用いること（こより、重合
時のモノマー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合
体中の触媒残渣量はきわめて少量とな広 したがってポ
リオレフィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略
でき、かつ生成重合体中のアタクチック部分の生成量も
きわめて少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本
発明を詳述する。
本発明はＣＤ （１）ハロゲン化マグネシウム、Ｉ
（２）一般式Ｒ３＋５ｚ−０す、ｒＬＲ４（ここでＲ１
、Ｒ２、２ Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素まだは−・ロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２
４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。）
で表わされる化合物 および （３）（イ）一般式％ Ｓ ｚ （ＯＨ） ４ ｐ
（ここでＲ５は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し
、ｐは１≦ｐ≦３である。）で表わされる化合物、 （０） 一般式ＢＣＯＲ６）ｑＸ９−ｑ（ｔｌテＲ’
ハ炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｘは−・ロ
ゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３である。）で表わされ
る化合物 （ハ）一般式Ｒ７□ＳＯｒ＋＋ （ここでＩＩ’は炭
素数１〜２４の炭化水素残基またはアルコキシ基を示し
、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。ｒは０または１
である。）で表わされる化合物、およびに）一般式Ｒ８
Ｎｌ１ＣＯＯＲ” （ここでＲ８は炭素数１〜２４の炭
化水素残基を示し、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい
。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物を接触させて得られる固体物質に （４）チタン化合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔且つ 有機金
属化合物 および Ｉ ＣＩｌｌ ］ （５）一般式Ｒ”−ｆｓｉ−０＋ｎＲ’
（ここでＲ１、Ｒ２、２ １１”は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基
、水素または−・ロゲン原子を示し、Ｒ′は炭素数１〜
２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦７≦３０である。
、Ｒ２、２ Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素まだは−・ロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２
４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。）
で表わされる化合物 および （３）（イ）一般式％ Ｓ ｚ （ＯＨ） ４ ｐ
（ここでＲ５は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し
、ｐは１≦ｐ≦３である。）で表わされる化合物、 （０） 一般式ＢＣＯＲ６）ｑＸ９−ｑ（ｔｌテＲ’
ハ炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｘは−・ロ
ゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３である。）で表わされ
る化合物 （ハ）一般式Ｒ７□ＳＯｒ＋＋ （ここでＩＩ’は炭
素数１〜２４の炭化水素残基またはアルコキシ基を示し
、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。ｒは０または１
である。）で表わされる化合物、およびに）一般式Ｒ８
Ｎｌ１ＣＯＯＲ” （ここでＲ８は炭素数１〜２４の炭
化水素残基を示し、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい
。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物を接触させて得られる固体物質に （４）チタン化合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔且つ 有機金
属化合物 および Ｉ ＣＩｌｌ ］ （５）一般式Ｒ”−ｆｓｉ−０＋ｎＲ’
（ここでＲ１、Ｒ２、２ １１”は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基
、水素または−・ロゲン原子を示し、Ｒ′は炭素数１〜
２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦７≦３０である。
）で表わされる化合物
を組み合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンの重合
あるいは共重合を行い、著しく高活性に高立体規則性の
ポリオレフィンを製造する方法に関する。
あるいは共重合を行い、著しく高活性に高立体規則性の
ポリオレフィンを製造する方法に関する。
本発明において、（１）ノ・ロゲン化マグネシウム、（
２） −１ 般式Ｒ３÷５ｉ−０＋Ｒ’ で表わされる化合物および
（３）（イ）２ 一般式Ｒ５Ｓ Ｚ （ＯＨ） ４−ｐで表わされる化合
物、（ロ）一般弐Ｂ （Ｑ Ｒｏ） ｑ Ｘ ３− ｑ
で表わされる化合物、（ハ）一般式Ｒ７２ＳＯτ−ト、
で表わされる化合物およびに）Ｒ８ＮＩｉＣ００Ｒ’で
表わされる化合物からなる群から選ばれた一種または二
種以上の化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方
法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度２０℃〜４００℃、好１しくは５０℃
〜３００℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させ
ることによシ反応させる方法、共粉砕処理によシ反応さ
せる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせるこ
とにより反応させてもよい。
２） −１ 般式Ｒ３÷５ｉ−０＋Ｒ’ で表わされる化合物および
（３）（イ）２ 一般式Ｒ５Ｓ Ｚ （ＯＨ） ４−ｐで表わされる化合
物、（ロ）一般弐Ｂ （Ｑ Ｒｏ） ｑ Ｘ ３− ｑ
で表わされる化合物、（ハ）一般式Ｒ７２ＳＯτ−ト、
で表わされる化合物およびに）Ｒ８ＮＩｉＣ００Ｒ’で
表わされる化合物からなる群から選ばれた一種または二
種以上の化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方
法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度２０℃〜４００℃、好１しくは５０℃
〜３００℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させ
ることによシ反応させる方法、共粉砕処理によシ反応さ
せる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせるこ
とにより反応させてもよい。
壕だ、成分（１）〜（３）の反応順序についても特に制
限はない。
限はない。
不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキチン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香
酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル類な
どを挙げることができる。
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキチン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香
酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル類な
どを挙げることができる。
共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロンドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常θ℃〜２００℃、好
ましくは２０°Ｃ〜１００℃の温度で、０．５〜３０時
間行うのが望ましい。
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常θ℃〜２００℃、好
ましくは２０°Ｃ〜１００℃の温度で、０．５〜３０時
間行うのが望ましい。
本発明においては、成分（１）〜（３）を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
本発明において、成分（１）／・ロゲン化マグネシウム
と成分１ （２）一般式Ｒ”＋ Ｓ ｉ −Ｏ＋、ｒＬＢ＋ で表
わされる化合物との使２ 用割合は、モル比で成分（１）：成分（２）が０．００
１〜１０、好ましくは１：０．０１〜１である。成分（
３）（イ）一般式Ｒ５ア５ｉ（ＯＲ）＜−ｐ で表わ
される化合物、（ロ）一般式Ｂ （Ｏｒ ） ｑ Ｘｓ
−ｑで表わされる化合物、（ハ）一般式Ｒ７２ＳＱ
ｒ 十＋ で表わされる化合物および（→−一般式８
ＮＨＣＯＯＲ８で表わされる化合物からなる群から選ば
れた一種葦たは二樺以上の化合物の使用割合は、モル比
で成分（１）：成分（３）が１：０．００１〜１０、好
ましくは１：０．０１〜ｌである。
と成分１ （２）一般式Ｒ”＋ Ｓ ｉ −Ｏ＋、ｒＬＢ＋ で表
わされる化合物との使２ 用割合は、モル比で成分（１）：成分（２）が０．００
１〜１０、好ましくは１：０．０１〜１である。成分（
３）（イ）一般式Ｒ５ア５ｉ（ＯＲ）＜−ｐ で表わ
される化合物、（ロ）一般式Ｂ （Ｏｒ ） ｑ Ｘｓ
−ｑで表わされる化合物、（ハ）一般式Ｒ７２ＳＱ
ｒ 十＋ で表わされる化合物および（→−一般式８
ＮＨＣＯＯＲ８で表わされる化合物からなる群から選ば
れた一種葦たは二樺以上の化合物の使用割合は、モル比
で成分（１）：成分（３）が１：０．００１〜１０、好
ましくは１：０．０１〜ｌである。
かくして得られる固体担体に、チタン化合物を担持させ
ることによシ固体触媒成分を得る。
ることによシ固体触媒成分を得る。
担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。だとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることにより行うことができ、好ましくは、
１．２−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を、５
０℃〜３００℃、好捷しくは８０℃〜１５０℃に加熱す
ることによシ行なうのが便利でめる。反応時間はとぐに
限定はされないが通常は５分以上であシ、必要ではない
が長時間接触させることは差支えない。たとえば５分な
いし１０時間、好ましくは１〜４時間の処理時間をあげ
ることができる。
法を用いることができる。だとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることにより行うことができ、好ましくは、
１．２−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を、５
０℃〜３００℃、好捷しくは８０℃〜１５０℃に加熱す
ることによシ行なうのが便利でめる。反応時間はとぐに
限定はされないが通常は５分以上であシ、必要ではない
が長時間接触させることは差支えない。たとえば５分な
いし１０時間、好ましくは１〜４時間の処理時間をあげ
ることができる。
もちろんこの処理は酸素、および水分を絶った不活性ガ
ス雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物を取シ除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗
液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる
。他の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
を共粉砕する方法をあげることができる。
ス雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物を取シ除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗
液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる
。他の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
を共粉砕する方法をあげることができる。
共粉砕は、通常Ｏ℃〜２００℃好壕しくは２０°ト１０
０℃の温度で０．５時間〜３０時間共粉砕することによ
シ本発明の触媒成分を製造することができる。もちろん
共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであシ、
また湿気はできる限り避けるべきである。
０℃の温度で０．５時間〜３０時間共粉砕することによ
シ本発明の触媒成分を製造することができる。もちろん
共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであシ、
また湿気はできる限り避けるべきである。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フン化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられ、フン化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
１
本発明に使用される一般式Ｒ３−／；−８ｉ−０−ｊ−
Ｒ’ （ここ２ −ｃＲ１、Ｒ２、Ｒ” ｌ−１炭素Ｒ１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１２の炭化水素残基金示す。ｎは１≦？ｉ≦３０
である。）で表わされる化合物としてはモノメチルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノ
メチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｃ
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリにブトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン、
モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプ
ロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリメチル
モノフェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロ
ロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モ
ノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェ
トキシモノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモノ
クロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロロシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノフェニルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエ
チルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチ
ルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン
、トリエチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメト
キシモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノクロ
ロシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、
モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチル
トリメトキシシラン、モノｎ−チルトリメトキシシラン
、モノ５（３６−ブチルトリエトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ジフェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメト
キシトリクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン
、モノイソプロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブト
キシトリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキ
シトリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン
、モノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメト
キシジクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイ
ンプロポキシジクロロシラン、ジル−ブトキシジクロロ
シラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモ
ノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリ
イソプロポキシモノクロロシラン、トリル−ブトキシモ
ノクロロシラン、トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルジメトキシモノクロロシラン、ビニルジェ
トキシモノクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラ
ン、ビニルエトキシジクロロシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキ
シモノクロロシラン、アリルジェトキシモノクロロシラ
ン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジ
クロロシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエ
トキシジフェノキシシラン、アリルトリフエノキシシラ
ン、アリルエトキシジフェノキシシランおよび上記化合
物が縮合して得られる繰り返し単位□Ｉ□ が＋５ｉ−０すで表わされる鎖状、または環状のポリシ
ロ２ キサン類をあげることができる。まだこれらの混合物と
して用いることもできる。
Ｒ’ （ここ２ −ｃＲ１、Ｒ２、Ｒ” ｌ−１炭素Ｒ１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１２の炭化水素残基金示す。ｎは１≦？ｉ≦３０
である。）で表わされる化合物としてはモノメチルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノ
メチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｃ
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリにブトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン、
モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプ
ロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリメチル
モノフェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロ
ロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モ
ノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェ
トキシモノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモノ
クロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロロシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノフェニルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエ
チルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチ
ルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン
、トリエチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメト
キシモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノクロ
ロシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、
モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチル
トリメトキシシラン、モノｎ−チルトリメトキシシラン
、モノ５（３６−ブチルトリエトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ジフェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメト
キシトリクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン
、モノイソプロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブト
キシトリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキ
シトリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン
、モノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメト
キシジクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイ
ンプロポキシジクロロシラン、ジル−ブトキシジクロロ
シラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモ
ノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリ
イソプロポキシモノクロロシラン、トリル−ブトキシモ
ノクロロシラン、トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルジメトキシモノクロロシラン、ビニルジェ
トキシモノクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラ
ン、ビニルエトキシジクロロシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキ
シモノクロロシラン、アリルジェトキシモノクロロシラ
ン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジ
クロロシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエ
トキシジフェノキシシラン、アリルトリフエノキシシラ
ン、アリルエトキシジフェノキシシランおよび上記化合
物が縮合して得られる繰り返し単位□Ｉ□ が＋５ｉ−０すで表わされる鎖状、または環状のポリシ
ロ２ キサン類をあげることができる。まだこれらの混合物と
して用いることもできる。
これらの化合物のうち、成分（２）としては少なくとも
一つの置換基はオレフィン系炭化水素基を有するのが好
ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
フエノキシシランが特に好ましい。
一つの置換基はオレフィン系炭化水素基を有するのが好
ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
フエノキシシランが特に好ましい。
また成分（５）としては少なくとも一つの置換基は芳香
族炭化水素基を有するものが好ましく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが
特に好ましい。
族炭化水素基を有するものが好ましく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが
特に好ましい。
本発明に使用される成分（３）の化合物としては次のも
のがあげられる。
のがあげられる。
成分（３）（イ）一般式Ｒ５ｐＳＺ （ＯＩｆ ） ４
−ｐ（ここでＲ５は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
８の炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦３でろる。）で
表わされる化合物としては、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリインプロピルシラノール、ト
リ（？Ｌ−ブチル）シラノール、トリ（ｔ−ブチル）シ
ラノール、トリオクチルシラノール、トリ（ｔ−オクチ
ル）シラノール、トリシクロへキシルシラノール、トリ
フェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリ（
２−トルイル）シラノール、ジメチルシランジオール、
ジエチルシランジオール、ジ（ｔ−ブチル）シランジオ
ル、ジシクロへキシルシランジオール、ジフェニルシラ
ンジオール、ジナフチルシランジオール等をあげること
ができる。
−ｐ（ここでＲ５は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
８の炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦３でろる。）で
表わされる化合物としては、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリインプロピルシラノール、ト
リ（？Ｌ−ブチル）シラノール、トリ（ｔ−ブチル）シ
ラノール、トリオクチルシラノール、トリ（ｔ−オクチ
ル）シラノール、トリシクロへキシルシラノール、トリ
フェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリ（
２−トルイル）シラノール、ジメチルシランジオール、
ジエチルシランジオール、ジ（ｔ−ブチル）シランジオ
ル、ジシクロへキシルシランジオール、ジフェニルシラ
ンジオール、ジナフチルシランジオール等をあげること
ができる。
〜２４、好ましくは１〜１８の炭化水素残基を、Ｘは・
・ロゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３でおる。）で表わ
される化合物としてはモノメトキシジクロロボロン、モ
ノエトキシジクロロボロン、モノイソプロポキシジクロ
ロボロン、モノオクトキシジクロロボロン、モノステア
ロキシジクロロボロン、モノエトキシジクロロボロン、
モノｐ−メチルフェノキシジクロロボロン、ジメトキシ
モノクロロボロン、ジェトキシモノクロロボロン、ジフ
ェノキシモノクロロボロン、トリエトキシボロン、トリ
エトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリｎ−
ブトキシボロン、トリインブトキシボロン、トリフエノ
キシボロントリｐ−メチルフェノキシボロン等に、ｂげ
ることかできる。
・ロゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３でおる。）で表わ
される化合物としてはモノメトキシジクロロボロン、モ
ノエトキシジクロロボロン、モノイソプロポキシジクロ
ロボロン、モノオクトキシジクロロボロン、モノステア
ロキシジクロロボロン、モノエトキシジクロロボロン、
モノｐ−メチルフェノキシジクロロボロン、ジメトキシ
モノクロロボロン、ジェトキシモノクロロボロン、ジフ
ェノキシモノクロロボロン、トリエトキシボロン、トリ
エトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリｎ−
ブトキシボロン、トリインブトキシボロン、トリフエノ
キシボロントリｐ−メチルフェノキシボロン等に、ｂげ
ることかできる。
好ましくは１〜１８の炭化水素残基またはアルコキシ基
を示し、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。
を示し、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。
ｒはＯまだは１である。）で表わされる化合物としては
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソ
プロピルスルホキシド、モル−ブチルスルホキシド、ジ
イソアミルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジ
ベンジルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ジル−プロピルスルホン、ジイソブチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、メチル
フェニルスルホン、アリルベンジルスルホン、アリルフ
ェニルスルホン、ジエチルサルファイド、モル−プロピ
ルサルファイド、ジイソアミルサルファイド、ジフェニ
ルサルファイド、ジメチルサルフェート、ジエチルザル
フェート、ジイソプロピルサルフェート、ジステアリル
サルフェート、ジエチルスルホン−１４４６ｆｆること
かできる。
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソ
プロピルスルホキシド、モル−ブチルスルホキシド、ジ
イソアミルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジ
ベンジルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ジル−プロピルスルホン、ジイソブチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、メチル
フェニルスルホン、アリルベンジルスルホン、アリルフ
ェニルスルホン、ジエチルサルファイド、モル−プロピ
ルサルファイド、ジイソアミルサルファイド、ジフェニ
ルサルファイド、ジメチルサルフェート、ジエチルザル
フェート、ジイソプロピルサルフェート、ジステアリル
サルフェート、ジエチルスルホン−１４４６ｆｆること
かできる。
成分（３）に）一般式Ｒ”ＮＨＣＯＯＲ８（ここｃＲ”
は炭素ＩＩｉ、１〜２４、好ましくは１−１８の炭化水
素残基を示し、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物としては、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ
−イソプロピルウレタン、Ｎ−ｎ−ブチルウレタン、Ｎ
−ｎ−ヘキシルウレタン、Ｎ−フェニルウレタン、Ｎ−
ベンジルウレタン等をあげることができる。
は炭素ＩＩｉ、１〜２４、好ましくは１−１８の炭化水
素残基を示し、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物としては、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ
−イソプロピルウレタン、Ｎ−ｎ−ブチルウレタン、Ｎ
−ｎ−ヘキシルウレタン、Ｎ−フェニルウレタン、Ｎ−
ベンジルウレタン等をあげることができる。
本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ ＣＵＲ）ｎ
Ｘ＜ −ｎ （ここでＲは炭素数４〜２０のアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイノプ
ロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキンチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノ硬ントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等をあげることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンるるいは周期律
次第１〜１■族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンｂａｈけられる。丑だ一般式
Ｔ Ｌ Ｃ０ＩＩ）ｔｎＸ＜−ｍ（ここでＲは炭素ａ’
１１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４で
ある。）で示される４価のハロゲン化アルコキシテタン
を周期律表！１〜■族金属の有機金属化合′吻により還
元して得られる３画のチタン化合物があげられる。
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ ＣＵＲ）ｎ
Ｘ＜ −ｎ （ここでＲは炭素数４〜２０のアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイノプ
ロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキンチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノ硬ントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等をあげることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンるるいは周期律
次第１〜１■族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンｂａｈけられる。丑だ一般式
Ｔ Ｌ Ｃ０ＩＩ）ｔｎＸ＜−ｍ（ここでＲは炭素ａ’
１１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４で
ある。）で示される４価のハロゲン化アルコキシテタン
を周期律表！１〜■族金属の有機金属化合′吻により還
元して得られる３画のチタン化合物があげられる。
本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とな
るよう調節するのが好ましい。
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とな
るよう調節するのが好ましい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分こして知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｅ 、 Ｒ２ＡＩＪＸ１ＲＡ（ｌＸ２、
Ｒ２Ａｔ１ＯＲ，ＲＡ１３ＣＯＲ）ＸおよびＲｓ Ａｌ
ｌ Ｊ ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素
数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でも壕だ異なっていてもよい）
−まだは一般式Ｒ２Ｚｎ （ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基であり二者同−でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム
、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ドデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
の一成分こして知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｅ 、 Ｒ２ＡＩＪＸ１ＲＡ（ｌＸ２、
Ｒ２Ａｔ１ＯＲ，ＲＡ１３ＣＯＲ）ＸおよびＲｓ Ａｌ
ｌ Ｊ ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素
数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でも壕だ異なっていてもよい）
−まだは一般式Ｒ２Ｚｎ （ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基であり二者同−でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム
、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ドデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。
本発明においては有機金属化合物と成分（５）一般式Ｉ
金属化合物：成分（５）一般式Ｒ祷々１−（Ｊ）＋Ｒ’
Ｃモル比）２ が１：ＱＯ０１〜５、好ましくは１ ： ０．０１〜２
であり、１ 成分（５）一般式Ｒ３℃５ｉ−０＋ｒＬＲ’で表わされ
る化合物は固２ 体触媒成分（１，）中のチタン化合物に対してＳｉ：Ｔ
ｉ比が０．１〜１００：１、好１しくは０．３〜２０：
１となるように使用する。
Ｃモル比）２ が１：ＱＯ０１〜５、好ましくは１ ： ０．０１〜２
であり、１ 成分（５）一般式Ｒ３℃５ｉ−０＋ｒＬＲ’で表わされ
る化合物は固２ 体触媒成分（１，）中のチタン化合物に対してＳｉ：Ｔ
ｉ比が０．１〜１００：１、好１しくは０．３〜２０：
１となるように使用する。
甘だ本発明においては有機金属化合物成分として前記有
Ｉン１ 機金属化合物と成分（５）一般式Ｒ３そ５ｉ−０→−、
ｒＬＩ？Ｌで表わさｚ れる化合物との反応物を使用することもでき、この時の
反１ 応割合は有機金属化合物：成分（５）一般式Ｒ３−ｆｓ
ｉ −０→−、ｎ、Ｒ’２ （モル比）が１ ： ０．００１〜５、好ましくは１
： ０．０１〜２の範囲であシ、有機金属化合物と成分
（５）一般式Ｒ３＋５ｉ−０す７１．Ｒ４で表わされる
化合物とを反応させて待人。
Ｉン１ 機金属化合物と成分（５）一般式Ｒ３そ５ｉ−０→−、
ｒＬＩ？Ｌで表わさｚ れる化合物との反応物を使用することもでき、この時の
反１ 応割合は有機金属化合物：成分（５）一般式Ｒ３−ｆｓ
ｉ −０→−、ｎ、Ｒ’２ （モル比）が１ ： ０．００１〜５、好ましくは１
： ０．０１〜２の範囲であシ、有機金属化合物と成分
（５）一般式Ｒ３＋５ｉ−０す７１．Ｒ４で表わされる
化合物とを反応させて待人。
られる生成物の使用量は［１体触媒成分〔■〕中のチタ
ン化合物に対してＳｉ：Ｔｉｋｉ：：が０．１〜１００
：１、好ましくは０．３〜２０：１の範囲である。
ン化合物に対してＳｉ：Ｔｉｋｉ：：が０．１〜１００
：１、好ましくは０．３〜２０：１の範囲である。
ｒ
有機金属化合物と成分（５）一般式Ｒ３上５ｉ−０う−
Ｒ′で表２ わされる化合物との反応物を得る方法として特に制限は
なく、不活性溶媒の存在下、あるいは不在下で一５０’
Ｃ〜４００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃の温度で５
分〜２０時間接触させることＫよシ反応させる方法もあ
る。
Ｒ′で表２ わされる化合物との反応物を得る方法として特に制限は
なく、不活性溶媒の存在下、あるいは不在下で一５０’
Ｃ〜４００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃の温度で５
分〜２０時間接触させることＫよシ反応させる方法もあ
る。
本発明において有機金属化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モ
ル倍使用することができる。
ないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モ
ル倍使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０’Ｃないし３ＯＯ℃、好葦しく
は４０”Ｃ／Ｉ：いし１８０℃で必り、圧力は常圧ない
し７０ ｋｇ／ｃｍ” Ｇ、好ましくは２ん９／ｃｍ”
Ｇｆｘいし６０に９／ａｎ”Ｇで必る。分子すλの調節
は重合’ＬＩＶｔ度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することによ逆効果的に行われる。もちろん
、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障な〈実施できる。
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０’Ｃないし３ＯＯ℃、好葦しく
は４０”Ｃ／Ｉ：いし１８０℃で必り、圧力は常圧ない
し７０ ｋｇ／ｃｍ” Ｇ、好ましくは２ん９／ｃｍ”
Ｇｆｘいし６０に９／ａｎ”Ｇで必る。分子すλの調節
は重合’ＬＩＶｔ度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することによ逆効果的に行われる。もちろん
、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障な〈実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルにブテン−１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１の
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオンフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と１，４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルにブテン−１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１の
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオンフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と１，４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。
本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するだ
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例１
（ｃＬ） 固体触媒成分〔Ｉ〕の合成
無水塩化マグネシウム１１（１０５ミリモル）、ビニル
トリエトキシシラン１．６１α（８ミリモル）およびト
リフェニルシラノール４．４ ｇ（１６ミリモル）を２
インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５
個入つだ内容積４００−のステンレススチール製ポット
に入れ、窒素雰囲気上室温で１６時間ボールミリングを
行った、得られた共粉砕物５ｇを窒素雰囲気下で３００
ｄ丸底フラスコにとり、四塩化チタン５Ｑｍおよび１，
２−ジクロロエタン５０酊を加え８０℃で２時間攪拌し
て反応させた。ついでヘキサンで洗浄して未反応の四塩
化チタンを除去した後、減圧乾燥して固体触媒成分〔Ｉ
〕を得た。得られた固体触媒成分Ｃ１，：１１．！９に
は２６ηのチタンが含筐れていた。
トリエトキシシラン１．６１α（８ミリモル）およびト
リフェニルシラノール４．４ ｇ（１６ミリモル）を２
インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５
個入つだ内容積４００−のステンレススチール製ポット
に入れ、窒素雰囲気上室温で１６時間ボールミリングを
行った、得られた共粉砕物５ｇを窒素雰囲気下で３００
ｄ丸底フラスコにとり、四塩化チタン５Ｑｍおよび１，
２−ジクロロエタン５０酊を加え８０℃で２時間攪拌し
て反応させた。ついでヘキサンで洗浄して未反応の四塩
化チタンを除去した後、減圧乾燥して固体触媒成分〔Ｉ
〕を得た。得られた固体触媒成分Ｃ１，：１１．！９に
は２６ηのチタンが含筐れていた。
（ｂ）重合
３βの誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクＶ
−プを窒素置換し、ヘキサン１５００ｍ−ｇを入れ、ト
リエチルアルミニウム２５ミリモル、フェニルトリエト
キシシラン１．４ ミＩＪモルおよび上記の固体触媒成
分［３８０■を加え、更に水素を気相分圧で０．０５〜
／ｃｍ”になるよう装入した後、攪拌しながら５０℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５に９／Ｃ！ｎ
２・Ｇになるがついでプロピレンを全圧７に９／ＣＴＬ
２・ＧＫなるまで張シ込んで重合を開始した。全圧が７
に９７ｃｍ”Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入
し２時間重合をおこなった。
−プを窒素置換し、ヘキサン１５００ｍ−ｇを入れ、ト
リエチルアルミニウム２５ミリモル、フェニルトリエト
キシシラン１．４ ミＩＪモルおよび上記の固体触媒成
分［３８０■を加え、更に水素を気相分圧で０．０５〜
／ｃｍ”になるよう装入した後、攪拌しながら５０℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５に９／Ｃ！ｎ
２・Ｇになるがついでプロピレンを全圧７に９／ＣＴＬ
２・ＧＫなるまで張シ込んで重合を開始した。全圧が７
に９７ｃｍ”Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入
し２時間重合をおこなった。
重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン１６４ｇを得
た。
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン１６４ｇを得
た。
このものは非晶質も含め生成物全量である。
触媒活性は４１９ｇポリプロピレン／ｇ固体・んｒ−Ｃ
３Ｈ６ＩＥ、１６．］ＪＲポリプロピレン／ｇＴｉ−ん
τ・ＣｓＨ６圧でろり、溶媒可溶性重合体も含めた沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率（全■）は９４．２％
であ広メルトフローインデックス（−Ａ（ＦＩ）は７．
３であった。比較例１および２とくらべて触媒活性、全
■とも高かった。
３Ｈ６ＩＥ、１６．］ＪＲポリプロピレン／ｇＴｉ−ん
τ・ＣｓＨ６圧でろり、溶媒可溶性重合体も含めた沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率（全■）は９４．２％
であ広メルトフローインデックス（−Ａ（ＦＩ）は７．
３であった。比較例１および２とくらべて触媒活性、全
■とも高かった。
比較例１
トリフェニルシラノールを使用しないことを除いては実
施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１
と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１
と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
比較例２
ビニルトリエトキシシランを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法で重合を行った。
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法で重合を行った。
結果を表２に示した。
実施例２
実施例１においてトリフェニルシラノールのかわりにト
リフエノキシボロンを用いたことを除いては実施例１と
同様の方法で固体触媒成分ＣＩ〕を合成し、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示した。
リフエノキシボロンを用いたことを除いては実施例１と
同様の方法で固体触媒成分ＣＩ〕を合成し、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示した。
比較例３
実施例２においてビニルトリエトキシシランを使用しな
いことを除いては実施例２と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例２と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示した。
いことを除いては実施例２と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例２と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示した。
実施例３
実施例１においてトリフェニルシラノールのかわりにジ
ンエニルスルホンを用いたことを除いては実施例１と同
様の方法で固体触媒成分（Ｉ）を合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
した。
ンエニルスルホンを用いたことを除いては実施例１と同
様の方法で固体触媒成分（Ｉ）を合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
した。
比較例４
実施例３においてビニルトリエトキシシランを使用しな
いことを除いては実施例３と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例３と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示した。
いことを除いては実施例３と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例３と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示した。
実施例４
実施例１においてトリフェニルシラノールのかわシにＮ
−フェニルウレタンを用いたことを除いては実施例１と
同様の方法で固体触媒成分ＣＤを合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。
−フェニルウレタンを用いたことを除いては実施例１と
同様の方法で固体触媒成分ＣＤを合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。
比較例５
実施例４においてビニルトリエトキシシランを使用しな
いことを除いては実施例４と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例４と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示しだ。
いことを除いては実施例４と同様の方法で固体触媒成分
を合成し、実施例４と同様の方法でプロピレンの重合を
行った。結果を表２に示しだ。
実施例５〜８
表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同様の方法
で固体触媒成分［Ｉ）を合成し、実施例１と同様の方法
でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
で固体触媒成分［Ｉ）を合成し、実施例１と同様の方法
でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
実施例９
実施例１において、ビニルトリエトキシシランのかわシ
にアリルトリエトキシシランを部用したことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分〔Ｉ〕を合成し、
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結
果を表１に示した。
にアリルトリエトキシシランを部用したことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分〔Ｉ〕を合成し、
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結
果を表１に示した。
実施例１０
３ｅの誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００ｄを入れ、トリエ
チルアルミニウム１．５ミリモル、フェニルトリエトキ
シシラン０．８４ミリモルを力口え、攪拌しながら、８
０℃に昇温しで、３０分間反応させた。その後室温に冷
却し、実施例７の固体触媒成分〔１９３０ｍｇを加え、
更に水素を気相分圧で０．０５１晴／Ｃｍ２ となるよ
う装入した後、攪拌しながら５０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は０．５）Ｃ９／ｌＺ７’＋２・Ｇにな
るが、ついでプロピレンを全圧が７に９／ｃｍ”・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。以下は実施例１と
同様に行った。結果と表１に示しだ。
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００ｄを入れ、トリエ
チルアルミニウム１．５ミリモル、フェニルトリエトキ
シシラン０．８４ミリモルを力口え、攪拌しながら、８
０℃に昇温しで、３０分間反応させた。その後室温に冷
却し、実施例７の固体触媒成分〔１９３０ｍｇを加え、
更に水素を気相分圧で０．０５１晴／Ｃｍ２ となるよ
う装入した後、攪拌しながら５０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は０．５）Ｃ９／ｌＺ７’＋２・Ｇにな
るが、ついでプロピレンを全圧が７に９／ｃｍ”・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。以下は実施例１と
同様に行った。結果と表１に示しだ。
手続補正書
昭和５８年４月１日
特許庁長官若杉和夫殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第３５６１号
２、発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４４４） 日本石油株式会社５、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容 （１）明細＠全欠のとおシ補正する。
明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容 （１）明細＠全欠のとおシ補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｅｌ）（１７ハロゲン化マグネシウム、１ 素またはハロゲン原子を示し、Ｒ′は炭素数１〜２４の
炭化水素残基金示す。ｎは１＜ｎく３０である。）で表
わされる化合物 および （３）（イ）一般式Ｒか賓（ＱＨ）＋−ｐ（ここでＲ５
は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐはｌ≦ｐ≦
３である。）で表わされる化合物、 ｔｏ） 一般式Ｂ（ＯＲ６）ｑＸｓ−ｑ （ＣＣで
１１’は炭素数１〜２４の炭化水素残基金示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３である。）で表わさ
れる化合物、 （／′−３一般式Ｒ？！ＳＯｒ＋１（ここでＲ７は炭素
数１〜２４の炭化水素残基またはアルコキシ基金示し、
Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。ｒ￥ｉｏまたは１
である。）で表わされる化合物、および （＝ｌ −ＷｔＪ１８ＮＨＣＯＯＲ＆ＣＣＣＴ：Ｒ”
Ｕ炭素数１〜２４の炭化水素残基金示し、Ｒ８は同一
でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物からな
る群から選ばれる一種または二種以上の化合物を接触さ
せて得られる固体物質に （４）チタン化合物 全担持せしめて得られる固体触媒成分、■〕 有機金属
化合物 および Ｒ１ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭
化水素残基會示す。ｎはｌ≦ｎ≦３０である。）で表わ
される化合物 全組み合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンの重合
あるいは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP356183A JPS59129206A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
| US06/561,936 US4525555A (en) | 1983-01-14 | 1983-12-15 | Process for preparing polyolefins |
| CA000445133A CA1220900A (en) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Process for preparing polyolefins |
| GB08400856A GB2136006B (en) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Process for preparing polyolefins |
| FR8400516A FR2542748B1 (fr) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Procede de preparation de polyolefines a l'aide d'un nouveau catalyseur sur support |
| DE3401099A DE3401099A1 (de) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Verfahren und feste komponente eines katalysators zur herstellung von olefin-polymeren |
| GB08526146A GB2167763B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
| GB08526144A GB2166448B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
| GB08526145A GB2167762B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP356183A JPS59129206A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129206A true JPS59129206A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH0149285B2 JPH0149285B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=11560831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP356183A Granted JPS59129206A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129206A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61213209A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
| JP2009518481A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP356183A patent/JPS59129206A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61213209A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
| JP2009518481A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149285B2 (ja) | 1989-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4315088A (en) | Process for producing α-olefin polymer | |
| JPS60130604A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2530618B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPS5941651B2 (ja) | ポリブテン−１の製造方法 | |
| JPH0532403B2 (ja) | ||
| JPS59129206A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP3421086B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
| JP2709628B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JPS59147005A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPS61197607A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH01230606A (ja) | α−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH06815B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| JPH0128049B2 (ja) | ||
| JP3913916B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法 | |
| JPH0689071B2 (ja) | 非晶質プロピレン−エチレン共重合体 | |
| JPS6071608A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0149164B2 (ja) | ||
| JPH04175313A (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JPS5815506A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPS59129203A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPS59129204A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH02305809A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS5958009A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0471924B2 (ja) |