JPS6325004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー
（TFE／FAVEコポリマー）であつて、その中に
存在する熱不安定性のカルビノール末端基（−
CH₂OH基）が熱劣化に対し保護されたコポリマ
ーに関する。 以前に、テトラフルオロエチレン（TFE）と
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（FAVE）とを有機ハロカーボン溶剤の存在にお
いて共重合するとき、反応混合物にメタノールの
如きアルコールを添加すると生成コポリマーの或
る種の性質を増強されることが発見された。増強
される性質のなかには押出の際の低減されたダイ
膨脹及び改善された可撓性寿命が包含される。こ
のようなアルコール使用の利点は米国特許第
3642742号中に記載されている。 アルコールは連鎖移動剤として働く、即ちそれ
は成長するポリマー鎖の遊離基末端基と反応する
ことによつて鎖の伝播を停止する。このアルコー
ル遊離末端基との反応はポリマー中にカルビノー
ル即ち−CH₂OHの末端基を有するという結果を
もたらす。これらカルビノール基は比較的安定で
はあるが、TFE／FAVEコポリマーは或る場合
には、成型物品に良好な寸法安定性を付与するた
めに、成型物品へと成型された後、焼純即ち高温
度に加熱される必要がある。しかし、周囲雰囲気
中で焼純過程において用いられる高温はカルビノ
ール−CH₂OH基に酸フルオライド−COF基への
分解を起させる。これら酸フルオライド末端基は
次いで弗化水素（HF）を発生しつつカルボキシ
−COOH基へと加水分解する。HFは反応性の腐
蝕性酸でありその存在は、もとの−CH₂OH末端
基を含有するTFE／FAVEコポリマーから導か
れた成型物品に欠陥を生じさせる。その上、−
COOH基はポリマーの加工に際し分解してガス
（CO₂）を生成しこれは成型物品中に望ましくな
い気泡を生ぜしめる。 つくられたままの素材ポリマーは、いくらかの
−COF及び−COOH末端基を含有しており、そ
してこれらもまた、−CH₂OH末端基の分解から
生じた−COF及び−COOH基とともに、分解す
る。 −COF及び−COOH末端基の数を減らそうと
努力する中で、今やつくられたままの素材ポリマ
ー中に存在するこれらの基をアミド末端基へ転換
しうることが見出された。また、この元の−
COF及び−COOH末端基のアミド基への転換は
驚くべきことには−CH₂OH末端基に熱安定性を
付与しそしてその分解を防止することも今や見出
された。従つて本発明は、カルビノール（−
CH₂OH）末端基を安定化してその−COF基への
分解を防止し、それによつてまた−COF基の崩
壊による腐食性のHF及び望ましくない−COOH
末端基が生成するのを防止する手段に指向され
る。安定化機構は完全には知られておらずまたは
理解されていないが、−CH₂OH、−COF及び−
COOH末端基を含有するTFE／FAVEコポリマ
ー（これはハロカーボン溶剤及びアルコールの存
在において好都合につくられる）アンモニアまた
はアンモニア−生成化合物例えばアンモニウム塩
もしくは有機アミンの如き窒素含有化合物で処理
すると、得られる材料はカルビノール基の熱劣化
に抗する増強された傾向を有することが今や見出
された。これらの窒素含有化合物はポリマー中に
存在する−COF及び−COOH末端基と反応して
アミド末端基、即ち、−CONH₂基を生じる。 熱劣化から保護されるべきコポリマーはテトラ
フルオロエチレン（TFE）と少くとも１種の炭
素原子３〜10個を含有するパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）、即ちR_fＯ−CF＝CF₂（R_fは
炭素原子１〜８個のパーフルオロアルキルであ
る）とをハロカーボン溶剤及び連鎖移動剤として
存在する炭素原子１〜３のアルコールの存在下に
反応させることによつて好都合につくられる。生
成するコポリマーは、−CH₂OH、−COOH、及び
−COF末端基を含有する。典型的には、−
CH₂OH末端基は10⁶個の炭素原子当り少くとも15
個、好ましくは少くとも20個、更に好ましくは少
くとも30個そして最も好ましくは少くとも40個の
量で存在し、そして−COF及び−COOH基は合
計して10⁶個の炭素原子当り少くとも15個、好ま
しくは少くとも30個、そして更に好ましくは少く
とも40個の量で存在するであろう。コポリマーは
一般に0.5〜20重量％のFAVE単位を含有し、そ
して一般に372゜における溶融粘度１×10⁴ポイズ
乃至35×10⁴ポイズを有する。これらコポリマー
の製造は米国特許第3642742号に記載されている。
適当な溶剤は１〜４個炭素好ましくは１〜２個の
炭素のクロロフルオロアルカンを包含する。適当
な連鎖移動剤アルコールは１〜３個の炭素原子の
アルコール、例えばイソプロパノール、プロパノ
ール、エタノール及び好ましくはメタノールを包
含する。コポリマーはその他に少量例えば15重量
％までの他の共重合体性コモノマー単位例えばヘ
キサフルオロプロピレン単位を含有することがで
きる。 これらのコポリマーを窒素化合物で処理して−
COF及び−COOH基をアミド基に転換するため、
コポリマーは簡単に窒素化合物と接触される。ア
ンモニア蒸気は好ましい窒素化合物であり、それ
はコポリマーを含む閉じられた容器中に所望の時
間単に適すか或いはコポリマーの床の上またはそ
の中を所望の時間通すことができる。所望により
接触の間コポリマーを撹拌することができる。コ
ポリマーの形態は重要ではない；それはフレー
ク、立体体、ペレツトまたは物品の形態にあるこ
とができる。容器中の雰囲気は100％NH₃である
ことができ、またはNH₃0.1容量％の如き少量
（残部は空気または不活性ガス）であることがで
きる。もし希薄の場合は、１〜30容量％が好まし
く、10〜30％が最も好ましい。接触時間は、アミ
ド基への所望の転換率、通常少くとも50％、好ま
しくは約100％を達成するのに十分な長さである。
時間は通常1/2〜24時間であり、好ましくは１〜
7.5時間、特に好ましくは２〜６時間である。温
度及び圧力は臨界的ではない。圧力は便利には通
常大気圧である。温度は通常室温、20〜30℃、で
あるが、０〜100℃であることができる。通常−
COOH基をアミド基へ転換するには、高い方の
温度が用いられる。 アンモニアを生成するアンモニウム塩または有
機アミンを用いるときは、コポリマーは普通窒素
化合物との接触中に溶融される。好都合な手段は
溶融されたコポリマーと窒素化合物を押出すこと
である。このようにして使用することができる窒
素化合物のなかには次のものがある： 炭酸アンモニウム （NH₄）₂CO₃ 重炭酸アンモニウ ム N₄HCO₃ カルバミン酸アン モニウム NH₄CO₂NH₂ 尿 素 NH₂CONH₂ 炭酸グアニジン （NH₂）₂（Ｃ＝NH）H₂CO₃ 修酸アンモニウム （NH₄）₂C₂O₄ スルフアミン酸ア ンモニウム NH₄SO₃NH₂ ギ酸アンモニウム NH₄HCO₂ チオシアン酸アン モニウム NH₄SCN 硫酸アンモニウム （NH₄）₂SO₄ 燐酸アンモニウム −二塩基性 （NH₄）₂HPO₄ ビユウレツト NH₂−CO−NH−CO−NH₂ この溶融接触において存在する窒素化合物の量
はコポリマーの0.01〜0.5重量％であることがで
きる。溶融温度は320℃〜370℃であることがで
き、溶融時間は２〜30分であることができる。 使用された窒素化合物には関係なく、得られる
コポリマーは初めに存在した−COF及び−
COOH末端基が−CONH₂基に転換されたもので
ある。かくして処理されたコポリマーは初めに存
在した量の半分より少ない−COFが−COOH基
を含有するものであり、好ましくはそのような基
を実質的に含有しないものである。逆に言えば、
処理されたコポリマーは−COF及び−COOH基
の合計数とほぼ等しいかまたはそれよりも大きい
量の−CONH₂基を含有する。普通10⁶個の炭素原
子当り少くとも20個の−CONH₂基が存在し、時
にはそのような基が30または40個またはそれ以上
が存在する。 素材TFE／FAVEコポリマーの加水不安定性
は、コポリマーを水中に浸しそして水中に抽出さ
れるフルオライドイオンの量を測定することによ
つて容易に証明される。典型的には、素材コポリ
マーはコポリマーの重量基準で20ppmまたはそれ
以上のF^-を遊離し、一方処理されたコポリマー
は5ppmより少ないF^-、そして好ましくは1ppm
より少ないF^-を遊離する。 材料及び試験測定法 Ａ ポリマーの末端基 ポリマー中の或る末端基の種類と量は厚さ約10
ミル（0.25mm）の圧縮成型されたフイルム上で得
られた赤外スペクトルにより検定された。問題の
末端基及び吸収周波数は下記の通り： 末端基 吸 収 酸フルオライド （−COF） 1883cm^-1 カルボン酸（ｍ） （−CO₂H） 1810cm^-1 メチルエステル （−CO₂CH₃） 1795cm^-1 カルボキシアミド （−CONH₂） 1768cm^-1 カルビノール （−CH₂OH） 3648cm^-1 これらの基の数の定量的測定は、モデル化合物
からのこれら基の各々の吸光係数を測定しそして
これらの係数をポリマーについて得られた測定に
移すことによつて得られた。末端基はポリマー中
の炭素原子100万個当りの数としてあらわされる。 Ｂ 溶融粘度 溶融粘度はエイ・エス・テイー・エム
（ASTM）Ｄ−1238−52Tに従い、次の如く修正
して測定する；即ち耐腐食性合金（ヘイネス・ス
テライト（Haynes Stellite）19製のシリンダー、
オリフイス及びピストン先端を用い、372℃±１
℃に保持された内径9.53mmのシリンダーに5.0ｇ
の試料を供給しそして供給の５分後に試料を5000
ｇの荷重（ピストン＋おもり）のもとに径2.10
mm、長さ8.00mmの四角縁オリフイスを通じて押出
すことによつて行なう。（これは剪断応力0.457
Kg／cm²に相当する。）ポイズであらわす溶融粘度
は53150を観察しうる押出速度ｇ／分で割つた値
として算出される。 Ｃ TFE／PPVEコポリマー これらの実施例で用いられたテトラフルオロエ
チレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル
（PPVE）コポリマーは米国特許第3642742号（カ
ールソン（Carlson））に従つてつくられた。こ
の米国特許はＦ−113溶剤中、３−Ｐ開始剤を用
い、連鎖移動剤としてメタノールを用いて
TFE／PPVEコポリマーを製造する方法を記載
している。 Ｄ 抽出しうるフルオライドイオン含量試験 コポリマーの10〜20ｇを次の如く処理する：１
重量部の試料を１重量部のH₂O：メタノール
（50／50）及び１重量部の全イオン濃度活性緩衝
剤（シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸）
（TISAB、オリオン、カタログ番号（Orion Cat.
No.）94−09−09A）と混合した。最初の水性接触
の後そして周囲温度（22〜25℃）における接触18
〜24時間の後、フルオライド特定イオン電極を用
いオリオン・パブリケーシヨン番号（Orion
publication number）IM94、96〜09／7721に記
載の直接測定法によつて、フルオライドイオン濃
度を測定した。 実施例 実施例 １ TFE／PPVEコポリマー（372℃における溶融
粘度が3.4×10⁴ポイズで、約3.2重量％のPPVE含
有）の押出しペレツト化された立方体（概略1600
ポンド、寸法約２〜３mm）を32立方フイートの容
器（ポリエチレン製）に装入しそして底部にガス
導入管及び頂部に蒸気排出口を取付けた。蒸気の
空間／立方容量比は1.8であつた。無水のアンモ
ニア（概略1.5ポンド）をガス導入管を通じ15分
間に亘つて容器中に導入した。次いで導入管及び
排出管にキヤツプをつけそしてポリマーの立方体
を希釈されたアンモニア雰囲気と24時間22〜25℃
で接触させつつ放置した。次いで容器の排出口を
排気系につなぎ合わせ一方導入管を通じ窒素を吹
かしてNH₃処理蒸気を排除した。下に示す如く、
アンモニア蒸気処理の前及び後におけるポリマー
末端基の赤外分析はカルボニルフルオライド基が
アミド基に転換されたことを示している。 末端基の数／10⁶C 末端基の官能性 NH₃処理前 NH₃処理後 −COF 26 0 −CO₂H 0 0 −CO₂CH₃ 39 56 −CONH₂ 0 36 −CH₂OH 197 210 ポリマーのNH₃処理の前及び後におけるフル
オライドイオンの抽出度について試験した。結果
は次の通りであつた： 抽出しうるフルオライドイオン含量量 NH₃処理前 NH₃処理後 22.8ppm 1.0ppm 熱熟成に対するカルビノール末端基の安定化は
次の如く立証された：アンモニア処理の前及び後
の上記ポリマー試料を295℃の循環空気炉中に置
いた。下記の各種時間の間隔において、樹脂の一
部を炉から取出し、末端基の含量について赤外に
より分析した。下にまとめた結果に示す如く、処
理しない（アミド化しない）樹脂は熱熟成の結果
として着実に−CH₂OH末端基を失ないそして−
COF基の増加を示した。処理された（アミド化
した）樹脂は試験条件下に末端基含有量の変化を
実質的に示さなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 −CF₂CF₂−及び−CF₂CF（OR_f）− 式中、R_fは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
   アルキル基である、 の繰り返し単位から本質的に成るコポリマーであ
   つて、該コポリマーは−CF₂CF（OR_f）−の繰り返
   し単位を0.5〜20重量％含有しかつ372℃で１×
   10⁴ないし35×10⁴ポイズの溶融粘度を有し、そし
   てさらに該コポリマー中に存在する−COFと−
   COOH末端基の合計数と実質的に同じかまたは
   それよりも多い量でコポリマー鎖中に存在する−
   CONH₂末端基を有しかつ炭素原子10⁶個当り少な
   くとも15個の−CH₂OH末端基を有することを特
   徴とする熱安定性で溶融加工可能なコポリマー。 ２ R_fが−CF₂−CF₂−CF₃である特許請求の範
   囲第１項記載のコポリマー。 ３ −COF及び−COOH末端基が実質的に存在
   せずそして存在する−CONH₂末端基の量が炭素
   原子10⁶個当り少くとも20個である特許請求の範
   囲第１項記載のコポリマー。 ４ 抽出しうるフルオライドイオン含量がコポリ
   マーの重量に基ずき5ppmより少ない特許請求の
   範囲第１項記載のコポリマー。 ５ 式 −CF₂CF₂−及び−CF₂CF（OR_f）− 式中、R_fは炭素原子１〜８個のパーフルオロ
   アルキル基である、 の繰り返し単位から本質的に成るコポリマーであ
   つて、該コポリマーは−CF₂CF（OR_f）−の繰り返
   し単位を0.5〜20重量％含有しかつ372℃で１×
   10⁴ないし35×10⁴ポイズの溶融粘度を有するコポ
   リマーをNH₃またはNH₃を生成する窒素化合物
   と、該コポリマー中に存在する−COF及び−
   COOH末端基の少くとも50％を−CONH₂基に転
   換するのに十分な時間接触させることを特徴とす
   る式 −CF₂CF₂−及び−CF₂CF（OR_f）− 式中、R_fは上記の意味を有する、 の繰り返し単位から本質的に成るコポリマーであ
   つて、該コポリマーは−CF₂CF（OR_f）−の繰り返
   し単位を0.5〜20重量％含有しかつ372℃で１×
   10⁴ないし35×10⁴ポイズの溶融粘度を有し、そし
   てさらに該コポリマー中に存在する−COFと−
   COOH末端基の合計数と実質的に同じかそれよ
   りも多い量でコポリマー鎖中に存在する−
   CONH₂末端基を有しかつ炭素原子10⁶個当り少な
   くとも15個の−CH₂OH末端基を有する熱安定性
   で溶融加工可能なコポリマーの製造方法。 ６ 窒素化合物がNH₃である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ NH₃を固体コポリマー上に通す特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 窒素化合物がアンモニウム塩またはアミンで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 窒素化合物をコポリマーと共に押出す特許請
   求の範囲第８項記載の方法。