TWI448501B - 具低羰基端基比率之全氟彈性體 - Google Patents

具低羰基端基比率之全氟彈性體 Download PDF

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Description

具低羰基端基比率之全氟彈性體
本發明係關於具有全氟彈性體膠之組合物及製備含氟聚合物之方法及由其製得之物件，該含氟聚合物具有含氮固化位點及具有低比率含羰基端基之甲基端基，其產生具有改良保存密封力之固化含氟彈性體。
由於彈性體可用於密封應用中，故重要的是，彈性體在壓縮下能運作良好。壓縮密封係基於彈性體易於受到壓縮且由此產生可推回至配合表面上之力的能力。材料在一定範圍環境條件下維持該隨時間而變化的所產生力之能力對長期穩定性係重要的。由於熱膨脹、應力鬆弛及熱老化，初始密封力將隨時間流逝而衰減。藉由測定保存密封力，可在一定範圍條件下評估彈性體材料之密封力保持性。
固化含氟彈性體(亦稱作FKM、或含二氟亞乙烯及六氟丙烯之氟代烴彈性體)尤其可在暴露於高溫及/或腐蝕性材料之系統中用作密封件、墊圈及模製部件，例如，尤其用於汽車、化學處理、半導體、航天航空、及石油工業應用中。對於需對抗最極端條件之密封應用，可使用固化全氟彈性體。然而，固化全氟彈性體(亦稱作FFKM或固化全氟烴彈性體)與習用FKM或FKM化合物相比通常顯示低保存密封力。
在某些實施例中，期望提供具有良好保存密封力之全氟彈性體組合物。
簡言之，在一個實施例中，本發明提供包含全氟彈性體膠之組合物，該全氟彈性體膠具有含氮之固化位點及由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及/或-CH3 表示之端基，其中全氟彈性體膠之含羰基端基的總吸光度比小於0.08。
在另一實施例中，本發明提供包含全氟彈性體膠之固化組合物的物件，該全氟彈性體膠具有含氮之固化位點及由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及/或-CH3 表示之端基，其中全氟彈性體膠之含羰基端基的總吸光度比小於0.08。
在另一實施例中，本發明揭示藉由使至少一種全氟化體與含氮固化位點單體在適宜起始劑(及視情況選自氯陰離子、氰酸根陰離子、硫氰酸根陰離子或其組合之陰離子)存在下聚合來製備含氟聚合物之方法。
以上概述並非意欲闡述每一實施例。以下說明書中亦給出一或多個本發明實施例之詳情。自說明書及申請專利範圍將可清楚地瞭解其他特徵、目標、及優點。
本揭示內容之組合物包括包含全氟彈性體膠之聚合物，該全氟彈性體膠具有由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及/或-CH3 中之至少一者表示之端基及低含羰基端基比率。含羰基端基意指羧基、羧酸根基團、甲醯胺基團、或其混合物。基於本揭示內容之目的，含羰基官之能團不包括酯、醛或酮基團。基於本揭示內容之目的，端基意指聚合作用起始或封端之聚合物部分。當提及低比率時，此意指全氟彈性體膠中含羰基端基之量小於0.08、小於0.05、或甚至小於0.01。基於本揭示內容之目的，將全氟彈性體視為基本上由全氟化單體(即，大於95莫耳%經全氟化)製得之材料。聚合全氟彈性體可具有未全氟化之端基，此乃因該等端基依賴於所用之起始劑系統或鏈轉移劑。在本揭示內容中，考慮全氟化、部分氟化及未經氟化起始劑系統及鏈轉移劑。
本揭示內容之聚合物包含全氟彈性體膠及固化全氟彈性體。本文所用詞語「全氟彈性體」與「全氟彈性體膠」可互換使用且係指能夠經交聯、由此產生全氟烴彈性體之非晶形全氟烴聚合物。交聯全氟彈性體膠與本文中稱作「固化全氟彈性體」或「固化組合物」可互換使用。
本發明係關於包含全氟彈性體膠之聚合物組合物，該全氟彈性體膠具有由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及/或-CH3 表示之端基及低含羰基端基比率。全氟彈性體膠亦含有含氮固化位點。組合物亦可包括一或多種習用佐劑，例如填充劑、添加劑及固化試劑。
眾所周知，固化全氟彈性體儘管具有某些優異物理性質(例如斷裂抗張強度及模數)，但亦具有某些差的關鍵物理性質(例如，保存密封力)。不欲受限於理論，據信於高溫下熱老化時，固化全氟彈性體中之羧酸根端基經由脫羧係氟化氫及/或氟化物離子之來源。據信氟化氫及/或氟化物離子降解某些交聯類型，例如三嗪、苯并噁唑或苯并咪唑交聯物，此導致差的熱老化性質，例如增大之壓縮變形及較低保存密封力。
本發明所揭示全氟化膠具有由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及/或-CH3 表示之端基及低含羰基端基比率。該等固化組合物由於源自該等全氟化膠之最終物件呈現優異物理性質(包括保存密封力及壓縮變形)故呈現意外結果。
代表性全氟彈性體膠包括全氟烯烴、選自由全氟(烷基乙烯基)醚、及全氟(烷氧基乙烯基)醚及其混合物組成之群之全氟乙烯基醚的共聚單元。代表性全氟化烯烴包括四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP)。
適宜全氟乙烯基醚係下式之彼等：
CF2 =CFO(Rf" O)n (Rf' O)m Rf
其中Rf" 及Rf' 獨立係2-6個碳原子之直鏈或具支鏈全氟伸烷基，m與n獨立係0-10且Rf 係1-6個碳原子之全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚之較佳類別包括下式之組合物：
CF2 =CFO(CF2 CFXO)n Rf
其中X係F或CF3 ，n係0-5，且Rf 係1-6個碳原子之全氟烷基。較佳全氟(烷基乙烯基)醚係彼等其中n係0或1且Rf 含有1-3個碳原子者。該等全氟化醚之實例包括全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、及全氟(丙基乙烯基)醚。其他有用單體包括下式之化合物：
CF2 =CFO[(CF2 )m CF2 CFZO]n Rf
其中Rf 係1-6個碳原子之全氟烷基，m=0或1，n=0-5，且Z=F或CF3 。此類別之較佳成員係彼等其中Rf 係C3 F7 ，m=0且n=1者。有用全氟(烷基乙烯基)醚之其他實例包括：
CF2 =CFO[(CF2 CFCF3 O)n (CF2 CF2 CF2 O)m (CF2 )p ]Cx F2x+1
其中m及n=1-10，p=0-3，且x=1-5。此類別之較佳成員包括其中n=0-1，m=0-1，且x=1之化合物。
亦可使用全氟(烷氧基乙烯基)醚。有用全氟(烷氧基乙烯基)醚之實例包括：
CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 O)m Cn F2n+1
其中n=1-5，m=1-3，且其中較佳地，n=1。
有用全氟(烷基乙烯基)醚之具體實例包括：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 OCF3 、CF2 =CFOCF2 OCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF3 CF2 OCF2 OCF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF2 OCF3 、及其組合。
亦可使用全氟(烷基乙烯基)醚與全氟(烷氧基乙烯基)醚之混合物。
較佳聚合物由TFE及至少一種全氟(烷基乙烯基)醚作為主要單體單元構成。在該等聚合物中，共聚全氟化醚單元佔聚合物中總單體單元之約1-50莫耳%。適宜原則性單體之實例包括全氟烯烴(例如，TFE及HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚及全氟烷氧基乙烯基醚)、及視情況少量(即，以類似於固化位點單體之量)全氟烷基雙烯烴(例如，CH2 (CF2 )6 CHCH2 ))、2H-五氟丙烯、三氟乙烯、二氟亞乙烯、或諸如烯烴(例如，乙烯、丙烯)等其他含氫單體、及VDF。
在某些實施例中，含氟聚合物包含源自TFE、CTFE、及/或一或多種乙烯系不飽和單體之嵌段共聚物或隨機共聚合(即，互聚化)單體單元，乙烯系不飽和單體由式CF2 =CF-Rf 1 、CF2 =CF-O-Rf 2 及CH2 =CR3 2 表示，其中Rf 1 係全氟烷基；Rf 2 係全氟烷基或全氟烷氧基；且每一R3 係獨立選自H、F、Cl、Br、I或脂肪族基團。在某些實施例中，全氟烷基、全氟烷氧基及脂肪族基團具有F、Br、I及/或Cl取代基。
在某些實施例中，含氟聚合物包含至少兩種分別源自TFE及全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷氧基烷基乙烯基醚、全氟化烯基乙烯基醚或全氟化烷氧基烯基乙烯基醚中至少一種之互聚化單體單元。
可在聚合期間於全氟彈性體單體中添加鏈轉移劑以控制分子量。鏈轉移劑可包括(例如)：烷類(例如乙烷及正戊烷)、二烷基醚(例如二甲基醚、甲基第三丁基醚)、硫醇、或具有式Rf Brx 之化合物，其中Rf 係x-價(全)氟烷基基團C1 -C12 ，視情況含有氯原子，同時x係1或2。鏈轉移劑亦可包括全氟烷基氯化物、溴化物或碘化物。適宜鏈轉移劑之實例包括CF2 Br2 、Br(CF2 )2 Br、Br(CF2 )4 Br、CF2 ClBr、CF3 CFBrCF2 Br及諸如此類。適宜鏈轉移劑之其他實例包括CH2 Br2 及彼等揭示於美國專利第4,000,356號中者。其他適宜鏈轉移劑係含有碘之鏈轉移劑，例如CH2 I2 、CF2 I2 、ICF2 CF2 CF2 CF2 I、CF3 I、CH3 I及諸如此類。
聚合物可藉由適當全氟彈性體單體混合物在產生自由基之起始劑存在下在本體中、在存於惰性溶劑之溶液中、在水性懸浮液中或在水性乳液中聚合來製備。該等聚合作用通常在水性介質中藉由於壓力下將單體給料至攪拌反應器中並起始聚合作用來實施。聚合作用系統可包含輔助劑，例如緩衝劑及(若需要)錯合物形成劑或鏈轉移劑。聚合作用溫度可為10℃至180℃、通常30℃至100℃。聚合作用壓力可為1-40巴(0.1-4MPa)、通常3-30巴(0.3-3MPa)。
可用於起始自由基聚合作用之起始劑系統包括可經由氧化還原反應產生自由基之起始劑系統，例如氧化劑與還原劑之組合(例如，全氟烷基亞磺酸鹽及能將全氟烷基亞磺酸鹽氧化成隨後產生全氟烷基基團之全氟烷基磺醯基基團的適宜氧化劑)。基於此目的，適宜氧化劑包括過硫酸鹽，包括(例如)過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。亦可使用其他氧化劑，例如溴酸鹽、氯酸鹽及次氯酸鹽，如美國專利第5,639,837號所述。還原劑之尤其有用的類別係全氟烷基亞磺酸鹽，但亦可存在其他還原劑，例如亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；偏亞硫酸氫鹽，例如，亞硫酸氫鈉或鉀；焦亞硫酸鹽；及硫代硫酸鹽。另外，可使用Na2 S2 O5 及金屬離子，例如銅、鐵及銀。
可將鹵化物及假鹵化物添加至起始系統中以進一步降低含羰基端基之總吸光度比。該等闡述於(例如)美國專利第6,812,310號及美國專利第6,825,300號中。
氟化及烴有機過氧化物亦可用作起始劑。
以聚合混合物之總重量計，所用起始劑之量通常在0.03重量%與2重量%之間、較佳在0.05重量%與1重量%之間。可在聚合作用開始時添加全部量之起始劑或可在聚合作用期間以連續方式將起始劑添加至聚合作用中。較佳地，添加起始劑直至單體轉化成聚合物達成70%至80%。人們亦可在開始時添加部分起始劑且在聚合作用期間一次性或另外分為多份添加剩餘部分。
聚合作用可為溶劑聚合作用或乳液聚合作用。溶劑聚合作用通常係在非調聚性有機溶劑(例如，鹵代全氟或全氟液體)中進行。可使用任一可溶自由基起始劑，例如雙(全氟醯基)過氧化物。聚合作用通常係在25-80℃範圍內之溫度下及2-50巴(0.3-5.0MPa)範圍內之壓力下進行。
可連續地實施水性乳液聚合作用，其中於最佳壓力及溫度條件下將(例如)單體、水、視情況其他乳化劑、緩衝劑及觸媒連續給料至攪拌反應器中，同時連續地移出所得乳液或懸浮液。替代技術係批次或半批次(半連續)聚合作用，其特徵在於將成份給料至攪拌反應器中且使其於設定溫度下反應一指定時間長度或特徵在於將成份裝入至反應器中並將單體給料至反應器中以維持恆壓直至形成所期望量之聚合物。聚合作用可在一用於氣態氟化單體之乳液聚合作用的標準或習用容器中進行。
當實施乳液聚合作用時，除了不含乳化劑之聚合作用外，亦可使用全氟化、部分氟化及烴乳化劑。一般而言，該等乳化劑佔聚合物之約0.02重量%至約3重量%。
氟化及部分氟化乳化劑包括彼等常用於含氟單體之乳液聚合作用中者。該等乳化劑之實例包括具有6-20個碳原子、較佳6-12個碳原子之氟烷基羧酸及其鹽。鹽可包括含有直鏈或具支鏈全氟烷基且烷基鏈中具有4-11個碳原子之羧酸或磺酸的鋰、鈉、鉀或銨鹽。具體實例包括全氟辛酸銨(APFO)(闡述於美國專利第2,567,011號中)、可自Bayer AG購得之C8 F17 SO3 Li、C4 F9 SO3 Li及C4 F9 SO3 K(闡述於美國專利第2,732,398號中)。含有全氟烷基之羧酸鹽的另一實例係C8 F17 SO2 N(C2 H5 )CH2 COOK。(參見，例如，美國專利第2,809,990號)。
該等乳化劑之其他實例亦包括具有式[Rf -O-L-COO- ]i Xi+ 之全氟化及部分氟化乳化劑，其中L表示直鏈之部分或完全氟化伸烷基基團或脂肪族烴基團，Rf 表示直鏈之部分或完全氟化脂肪族基團或雜有一或多個氧原子之直鏈部分或完全氟化脂肪族基團，Xi+ 表示具有i價之陽離子且i係1、2或3。(參見，例如，美國專利第2007/0015864號)。實例包括CF3 O(CF2 )3 OCFHCF2 COONH4 。
該等乳化劑之其他實例亦包括具有式(I)或(II)之全氟化聚醚乳化劑，其中CF3 -(OCF2 )m -O-CF2 -X(I)中m具有1-6之值且X表示羧酸基團或其鹽，CF3 -O-(CF2 )3 -(OCF(CF3 )-CF2 )z -O-L-Y(II)中z具有0、1、2或3之值，L表示選自-CF(CF3 )-、-CF2 -及-CF2 CF2 -之二價連接基團且Y表示羧酸基團或其鹽。(參見，例如，美國專利公開案第2007/0015865號)。實例包括CF3 O(CF2 )3 OCF2 COONH4 。
該等乳化劑之其他實例包括具有式Rf -O(CF2 CF2 O)m CF2 COOA之全氟化聚醚乳化劑，其中Rf 係Cn F(2n+1) ，其中n=1-4，A係氫原子、鹼金屬或NH4 ，且m係1至3之整數。(參見，例如，美國專利第2006/0199898號)。該等乳化劑之其他實例亦包括具有式F(CF2 )n O(CF2 CF2 O)m CF2 COOA之全氟化乳化劑，其中A係氫原子、鹼金屬或NH4 ，n係1至3之整數，且m係0或1至3之整數。(參見，例如，美國專利公開案第2007/0117915號)。
該等乳化劑之其他實例包括氟化聚醚乳化劑(如美國專利第6,429,258號所述)及全氟化或部分氟化烷氧基酸及其鹽，其中全氟烷氧基之全氟烷基組成部分具有4-12個碳原子、較佳7-12個碳原子。(參見，例如，美國專利第4,621,116號)。
其他實例性乳化劑包括具有式[Rf -(O)t -CHF-(CF2 )n -COO-]i Xi+ 之部分氟化聚醚乳化劑，其中Rf 表示視情況雜有一或多個氧原子之部分或完全氟化脂肪族基團，t係0或1且n係0或1，Xi+ 表示具有i價之陽離子且i係1、2或3。(參見，例如，美國專利公開案第2007/0142541號)。
更多實例性乳化劑包括含有全氟化或部分氟化醚之乳化劑，如美國專利公開案第2006/0223924號、第2007/0060699號、第2007/0142513號及第2006/0281946號所述。
可自含氟聚合物乳膠中移出或回收全氟化、部分氟化及/或不含APFO之乳化劑，如美國專利第5,442,097號、第6,613,941號、第6,794,550號、第6,706,193號及第7,018,541號所述。
在一個態樣中，本揭示內容之全氟彈性體包含由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、-CH3 及其組合表示之端基。在某些實施例中，CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及-CH3 佔全氟彈性體膠之端基的50%以上、佔全氟彈性體膠之端基的75%以上，或可為全氟彈性體膠之唯一可檢測端基。
可藉由在全氟脂肪族亞磺酸鹽及指定氧化劑存在下聚合含氟聚合物獲得具有由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及-CH3 表示之端基的全氟彈性體。本文全氟脂肪族意指烷基、伸烷基、烯基或伸烯基，其具有鍵結至亞磺酸鹽基團上之一或兩個自由價態。全氟脂肪族基團可經一或多個官能團(例如氧或雜原子)取代，該等官能團不干擾聚合作用，例如一或多個醚基團。全氟脂肪族基團可含有1-20個碳原子。適宜全氟脂肪族基團包括：全氟正烷基，例如含有1-10個碳原子之全氟正烷基；全氟烷基；ω-氫全氟正烷基；CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 -、及全氟正烯基。全氟烷基中可存在少量氫原子，例如CF3 CH2 OCF2 CHFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 -、H2 FC(CF2 )x CF2 -、及H(CF2 )x CF2 -，其中x係2至10。
全氟脂肪族亞磺酸鹽可具有式[(R1 SO2 )n ]q Mr ，其中R1 係全氟脂肪族，M係電荷s之陽離子且s係1或2，且n係1或2之整數且對應於R1 之自由價數，且r及q係1或2。較佳地，任一、某些或所有n、q、r、及s係1，只要滿足等式q‧n=r‧s即可(因此該化合物係電中性)。當M係金屬或銨時，化合物係全氟脂肪族亞磺酸鹽，但當M係氫時，化合物係全氟脂肪族亞磺酸。M可為諸如鈉或銨等鹼金屬。
全氟脂肪族亞磺酸鹽或亞磺酸之指定氧化劑係硫酸根基團陰離子，其產生自具有鹼金屬或銨陽離子之過硫酸鹽、或溴酸鹽、氯酸鹽或次氯酸鹽。氧化劑可作為指定化合物添加或可在聚合過程期間原位形成。(參見，例如，美國專利第5,639,837號)。
另外，在聚合作用期間，視情況可添加選自氯陰離子、氰酸根陰離子、硫氰酸根陰離子或其組合之陰離子。
本揭示內容之全氟彈性體膠具有低含羰基端基比率。
使用熱處理以達成實質上不含離子化或可電離含羰基端基之全氟彈性體膠已為業內所熟知。參見，例如，美國專利第5,936,060號(Schmiegel)，其闡述全氟化單體與固化位點單體在過硫酸根自由基起始劑存在下之聚合、隨後熱處理以使全氟彈性體至少部分脫羧。
相比之下，本揭示內容之全氟彈性體膠由於聚合過程具有低含羰基端基比率。隨後可不必熱處理以減少含羰基端基。舉例而言，當使用適宜全氟化亞磺酸鹽及適宜氧化劑(例如，過硫酸銨及亞磺酸全氟烷基銨)時，含羰基端基之量減少。然而，由於藉由硫酸根基團陰離子與全氟化單體(例如，四氟乙烯)之競爭起始，故低含量之含羰基端基仍可存在於所得全氟彈性體膠上。
如Logothetis，Progress in Polymer Science，第14卷，251-296(1989)所述，在使用過硫酸鹽起始劑之熱起始中，在含氟單體存在下硫酸根基團陰離子用作起始劑，且所得端基係自水之水解產生之羧酸基團。在氧化還原反應起始系統中，起始可藉助硫酸根或亞硫酸根基團進行，使得端基主要為羧酸根及硫酸根。
本揭示內容之全氟彈性體膠具有由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、-CH3 、及其組合表示之端基。該等端基並非藉由典型熱分解具有複數個羧酸根端基之全氟化聚合物而獲得，如由Schmiegel所述。如Schmiegel所述之方法將該等羧酸根端基暫時轉化為醯基氟端基，其可為非離子性端基，但該等醯基氟端基在環境中由環境水緩慢水解且同樣轉化回至羧基端基。將羧酸根端基高溫轉化為醯基氟端基闡述於Pianca等人之Journal of Fluorine Chemistry，第95卷，71-84,(1999)中。
在某些實施例中，全氟彈性體膠包含選自以下至少一種之端基：溴、氯、碘及腈端基。
在某些實施例中，全氟彈性體膠實質上不含選自以下之端基：a)非彼等具有含羰基端基之可電離或離子化端基，b)溴、氯、碘及腈端基，及c)COF端基。就基團a)實質上不含可電離或離子化端基而言，其意指小於5%之所存在聚合物端基係可離子化或可電離。離子化或可電離端基意指酸端基及酸之鹽的端基。實質上不含溴、氯、及碘端基意指聚合物端基中存在小於0.01重量%之溴、氯及碘。實質上不含腈端基意指聚合物端基中存在小於0.01重量%之腈。就基團c)實質上不含COF端基而言，其意指由FTIR光譜可檢測得之COF基團小於1%。
可藉由羧基端基之熱分解或藉由聚合反應獲得COF端基。(參見，例如，Pianca等人之Journal of Fluorine Chemistry，第95卷，71-84,(1999))。
本揭示內容之組合物係具有低含羰基端基之全氟彈性體膠。可藉由基於傅立葉(Fourier)變換紅外分析(FTIR)之總吸光度比方法確定全氟彈性體之羰基含量。具體而言，藉由使用FTIR分光光度計量測薄聚合物薄膜之總羰基吸收率(即，區1620-1840cm-1 中所有峰之總面積)來確定聚合物中羧基、羧酸根及甲醯胺基團之總含量。為比較不同聚合物試樣中羰基之含量，因聚合物薄膜厚度差異藉由取羰基總吸收率與厚度帶總吸收率之比率使總吸收率標準化。厚度帶總吸收率係區2200-2740cm-1 中所有峰之總面積。後者區中峰之總吸收率與聚合物薄膜之厚度成比例。可用於本揭示內容之聚合物的總吸光度比小於0.08、小於0.05、或甚至小於0.01。
亦可使用峰高度吸收率比率方法測定羧基、羧酸根及甲醯胺基團。此測試依賴於全氟彈性體壓膜之FT-IR譜中突出峰下的基線校正總吸收。具體而言，量測約1620cm-1 與1840cm-1 間之最突出峰的總吸收率。該等峰對應於歸因於聚合物中存在之羰基部分的吸收率。將在1620cm-1 至1840cm-1 範圍內最強烈峰下之該基線校正總吸收率除以2220c m-1 與2740cm-1 間C-F拉伸泛頻之基線校正總吸收率，其指示試樣之厚度。此產生表徵聚合物之羧基、羧酸根及甲醯胺含量的羰基吸收率比率。
在另一實施例中，本揭示內容之聚合物具有含低含量羰基氟化物端基之全氟彈性體。當提及低含量時，此意指在由FTIR(1830-1900cm-1 )分析時全氟彈性體膠中羰基氟化物基團之量小於10%、小於5%或甚至小於1%。在另一實施例中，全氟彈性體實質上不含羰基氟化物端基，此意指在由FTIR分析時全氟彈性體膠中羰基氟化物基團之量小於0.5%。可使用上述FTIR方法測定羰基氟化物端基，只是有以下例外：最突出羰基氟化物峰出現在約1848cm-1 及1884cm-1 處，其對應於羰基氟化物拉伸，如業內所熟知。
在另一實施例中，本揭示內容之全氟彈性體未經熱處理(即，未使用熱使全氟彈性體膠脫羧)且亦不含由FT-IR(1830-1900cm-1 )所測定之COF端基。基於本揭示內容之目的，未經熱處理意指全氟彈性體未經受150℃或更高、175℃或更高、200℃或更高、225℃或更高、或甚至250℃或更高之溫度。
含氮固化位點組份能固化全氟彈性體膠以形成本揭示內容之固化含氟彈性體。可用於製備具有含氮固化位點之含氟聚合物的具有含氮基團之單體實例包括可以自由基方式聚合之腈類、醯亞胺酯類、脒類、醯胺類、醯亞胺類及氧化胺類。
具有含氮固化位點之有用的全氟化乙烯基醚包括(例如)全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)；CF2 =CFO(CF2 )L CN，其中L係2至12之整數；CF2 =CFO(CF2 )u OCF(CF3 )CN，其中u係2至6之整數；CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 O)y CF(CF3 )CN，其中q係0至4之整數且r係0至6之整數；或CF2 =CF[OCF2 CF(CF3 )]r O(CF2 )t CN，其中r係1或2，且t係1至4之整數；以及上述之衍生物與組合。
全氟彈性體應含有足量可用作交聯反應之固化位點的氮官能團。在一個實施例中，含氮官能團係含腈基團。可藉由使用含腈固化位點單體引入腈基團，即，在聚合作用期間將腈基團引入聚合物。然而，本揭示內容亦涵蓋其他引入方法。含腈固化位點單體之實例包括CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、或其組合。
含氟聚合物側鏈位置上之含氮固化位點的量一般係約0.05至約5莫耳%或甚至0.1至2莫耳%。
含氟彈性體膠亦可含有能夠參與過氧化物固化反應之含鹵素材料。通常，該鹵素係溴或碘。適宜固化位點組份包括2-4個碳原子之末端不飽和單烯烴，例如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、及碘三氟乙烯、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。其他適宜固化位點組份之實例包括：CF2 =CFOCF2 CF2 Br、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 Br、及CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 Br。較佳地，所有或基本上所有該等組份係乙烯系不飽和單體。
將固化試劑添加至全氟彈性體膠中以交聯含氟聚合物。一般而言，可包括一種以上組合物之固化劑的有效量係以重量計至少約0.1份固化劑/100份可固化組合物，更通常係至少約0.5份固化劑/100份可固化組合物。以重量計，固化劑之有效量通常低於約10份固化劑/100份可固化組合物，更通常低於約5份固化劑/100份可固化組合物，但亦可使用更高及更低量之固化劑。
固化試劑可包括固化劑及固化觸媒。固化試劑可包括彼等已為業內所熟知者，尤其包括：過氧化物、形成三嗪之固化試劑、形成苯并咪唑之固化試劑、形成苯并噁唑之固化試劑、己二酸鹽、及醋酸鹽。該等固化試劑可單獨使用或與另外一或多種固化試劑組合使用。
過氧化物亦可用作固化試劑。有用過氧化物係彼等於固化溫度下產生自由基者。於高於50℃之溫度下分解之二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)尤佳。在許多情形下，較佳使用具有連接至過氧氧上之第三碳原子的二-第三丁基過氧化物。所選過氧化物可包括：2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧-二異丙基苯)、及二[1,3-二甲基-3-(第三丁基過氧)-丁基]碳酸酯。一般而言，每100份全氟彈性體使用約1-3份過氧化物。
在一個實施例中，固化試劑可選自形成固化網絡之三嗪。該等固化試劑包括：有機錫化合物(例如，炔丙基-、三苯基-及丙二烯基-、四烷基-、及四芳基錫固化劑)；產生氨之化合物(例如，參見美國專利第6,281,296號)；銨鹽，例如，全氟辛酸銨(例如，參見美國專利第5,565,512號)；及脒(例如，參見美國專利第6,846,880號)；醯亞胺酯(例如，參見美國專利第6,657,013號)；金屬胺錯合物(例如，參見美國專利第6,657,012號)；及鹽酸鹽(例如，參見美國專利第6,794,457號)。
在另一實施例中，可使用一或多種過氧化物固化劑以及產生氨之觸媒固化含氟彈性體組合物。固化觸媒可包含(例如)：第一組份及第二組份，其中該第一組份係由R'C(CF2 R)O- Q+ 表示，其中Q+ 係非干擾性有機鏻、有機鋶或有機銨陽離子；每一R獨立表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；或R或R'之任意兩個可一起形成二價伸烴基，其中伸烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代，且該第二組份係由[N≡CCFR"]b Z表示，其中每一R”獨立表示F或CF3 ；b表示任一正整數；且Z表示不含干擾基團之b價有機部分。參見(例如)美國專利第7,294,677號。實例包括：CF3 OCF2 CF2 CN與2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基鏻之反應產物；CF3 OCF2 CF2 CN與2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基銨之反應產物；及其組合。
包含一或多種產生氨之化合物的觸媒可用於產生固化。產生氨之化合物包括於環境條件下為固體或液體但於固化條件下產生氨之化合物。該等化合物包括(例如)：六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、二氰二醯胺、及式Aw+ (NH3 )v Yw- 之含金屬化合物，其中Aw+ 係金屬陽離子，例如Cu2+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu+ 、Ni2+ ；w等於金屬陽離子之化合價；Yw- 係抗衡離子，通常為鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或諸如此類；且v係1至約7之整數。
亦可用作產生氨之化合物係經取代及未經取代三嗪衍生物，例如下式之彼等：
其中R係氫或具有1至約20個碳原子之經取代或未經取代烷基、芳基或芳烷基。尤其有用之三嗪衍生物包括：六氫-1,2,5-s-三嗪及乙醛氨三聚體。
在一個實施例中，固化試劑可選自以下：
其中A係SO2 、O、CO、1-6個碳原子之烷基、1-10個碳原子之全氟烷基、或連接兩個芳香環之碳碳鍵，例如彼等揭示於美國專利第6,114,452號中者。舉例而言，有用固化試劑可包括：雙(胺基苯酚)，例如2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷；雙(胺基苯硫酚)，例如4,4'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)；及四胺，例如3,3'-二胺基聯苯胺；及3,3',4,4'-四胺基二苯甲酮。
雙脒腙化合物(例如，2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷雙脒腙、及雙脒腙)及雙胺肟亦可用作固化試劑。
在另一實施例中，可使用下式之固化試劑(或其前體)：
{R(A)n }(-n) {QR'k(+) }n
其中R係C1 -C20 烷基或烯基、C3 -C20 環烷基或環烯基、或C6 -C20 芳基或芳烷基，其可未經氟化、部分氟化、或全氟化或為氫。R可含有至少一個雜原子，即，諸如O、P、S、或N等非碳原子。R亦可經取代，例如其中基團中一或多個氫原子經Cl、Br、或I替代。{R(A)n }(-n) 係酸陰離子或酸衍生物陰離子，n係陰離子中A基團之數量。A係酸陰離子或酸衍生物陰離子，例如，A可為COO陰離子、SO3 陰離子、SO2 陰離子、SO2 NH陰離子、PO3 陰離子、CH2 OPO3 陰離子、(CH2 O)2 PO2 陰離子、C6 H4 O陰離子、OSO3 陰離子、O陰離子(在其中R係氫、芳基、或烷基芳基之情形下)、陰離子、陰離子、及陰離子。R'係如R(上述)所定義，且R'之具體選擇可與連接至A之R相同或不同，且一或多個A基團可連接至R。Q係磷、硫、氮、砷、或銻，且k係Q之價態。當Q係氮且組合物中僅含氟聚合物基本上由四氟乙烯、全氟乙烯基醚及包含腈基團之全氟乙烯基醚固化位點單體的三聚體組成時，並非每一R'均為H，且k係大於Q之價態者。(參見，例如，美國專利第6,890,995號及美國專利第6,844,388號)。實例可包括全氟己二酸雙四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、及苯甲酸四丁基鏻。
其他固化試劑可包括：雙-胺基苯酚(例如，參見美國專利第5,767,204號及第5,700,879號)；有機金屬化合物(例如，參見美國專利第4,281,092號)；雙-醯胺肟(bis-amidooximes)(例如，參見美國專利第5,621,145號)；芳香族胺基化合物；雙脒腙；雙胺肟；及四苯基錫。
根據所存在之固化位點組份，亦可使用雙固化系統。舉例而言，可使用包含過氧化物與有機錫固化劑及助劑之組合之混合物的固化試劑固化具有含腈固化位點單體之共聚單元的全氟彈性體。
助劑(有時稱作共-固化劑)可由能與過氧化物協同作業以提供有用固化之聚不飽和化合物構成。該等助劑可以等於0.1至10phr(每100份橡膠之份數)、或甚至1與5phr間之量添加。助劑可為一或多種以下化合物：氰尿酸三烯丙基酯；異氰尿酸三烯丙基酯；異氰尿酸三(甲基烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；磷酸三烯丙基酯；N,N-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺；異氰尿酸三乙烯基酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯。尤其有用者係異氰尿酸三烯丙基酯。
其他有用助劑包括雙烯烴。(參見，例如，歐洲專利第EP 0 661 304 A1號、歐洲專利第0 784 064號及歐洲專利第0 769 521號)。
可將添加劑(例如，炭黑、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、包括氧化矽及含氟聚合物填充劑之填充劑(例如，PTFE及/或PFA(全氟烷氧基)填充劑)、及通常用於全氟彈性體混合之處理助劑)納入本發明組合物中，只要其對預期作業條件具有足夠穩定性即可。具體而言，可藉由納入全氟聚醚增強低溫效能。(參見，例如，美國專利第5,268,405號)。
可將炭黑填充劑用於彈性體中作為平衡組合物之模數、拉伸強度、伸長率、硬度、抗磨損性、傳導性及可加工性之手段。在固化全氟彈性體組合物中，小粒徑、大表面積炭黑為選擇之填充劑。適宜實例包括指定為N-991、N-660、N-908、及N-907之MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)及大粒徑爐法炭黑。當使用時，1-70phr(每100份橡膠之份數)大粒徑炭黑通常足夠。
另外，含氟聚合物填充劑亦可存在於組合物中。通常使用1-50phr含氟聚合物填充劑，較佳存在至少約5phr含氟聚合物填充劑。含氟聚合物填充劑可為任何微細、易於分散塑料含氟聚合物，其於製作及固化全氟彈性體組合物所用之最高溫度下為固體。當提及固體時其意指含氟塑料(若部分結晶)將具有高於該(等)全氟彈性體加工溫度之結晶熔融溫度。此等微細、易於分散之含氟塑料通常稱作微細粉或氟添加劑。微細粉一般係部分結晶聚合物。
可用於本揭示內容組合物中之微細粉可包括(但不限於)彼等基於稱作TFE聚合物之一組聚合物。該組包括TFE(PTFE)之均聚物及TFE與彼等低濃度至少一種使樹脂保持非熔融可加工性之可共聚改質單體(經改質PTFE)之共聚物。改質單體可為(例如)HFP、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯、氯三氟乙烯、或將側基團引入聚合物分子中之另一單體。聚合物中該等共聚改質劑之濃度通常小於5莫耳%。可用於本發明之PTFE及經改質PTFE樹脂均包括彼等源自懸浮液聚合及乳液聚合者。
若需要含氟聚合物之摻合物，一有用納入路線通常係藉助將含氟聚合物乳膠以所選比例摻合、隨後藉由凝結及乾燥達成。
可固化組合物通常可藉由將一或多種含氟聚合物、觸媒、任一或多種所選添加劑、任何額外固化劑(若需要)及任何其他佐劑(若需要)在習用橡膠加工設備中混合來製備。可將所期望量之複合成份及其他習用佐劑或成份添加至可固化組合物中且隨之藉由採用任一常用橡膠混合裝置(例如密封式混合機(例如，班布瑞(Banbury)混合機)、輥磨機或任一其他方便的混合裝置)進行精細混合或複合。混合過程中混合物之溫度通常可安全地保持在組合物固化溫度以下。因此，該溫度通常應不高於約120℃。混合期間，通常會需要將各組份及佐劑均勻分佈在整個膠中。
含氟彈性體膠可藉由熟習此項技術者所熟知之任一方法來固化且通常將包括固化試劑以可固化含氟彈性體。固化組合物通常包括一或多種可使含氟聚合物鏈彼此連接藉此形成三維網絡之組份。該等組份可包括固化試劑，例如觸媒、固化劑、助劑或其組合。
全氟彈性體膠混合物之模製或加壓固化通常在適宜壓力下於期望時間內以足以固化混合物之溫度實施。一般而言，此溫度係在95℃與230℃之間、或150℃與205℃之間且保持1分鐘至15小時或5分鐘至30分鐘之時間。在模製中通常對混合物施加700kPa與21,000kPa間之壓力。
隨後視情況可在足以完成固化之溫度下及時間內對經模製混合物或加壓固化物件實施後期固化(例如，在烘箱中)，通常係在150℃與300℃之間或230℃下固化2hr至50hr或更長時間，其中該段時間一般會隨物件之橫截面厚度增加。對於厚區段，後期固化期間之溫度通常會由該範圍之下限逐漸增加至所期望之最高溫度。所用最高溫度較佳係約300℃，且將此值保持4小時或更長時間。此後期固化步驟一般可完成交聯且亦可使殘餘揮發物自固化組合物中釋放。最後，藉由(例如)關閉烘箱使加壓固化物件恢復至環境溫度。
可使用稱作壓縮應力鬆弛(CSR)之技術測定聚合物之密封性質。CSR係一種測試方法，其中所定義構型(經常為圓柱體形狀)之試樣係在軸向上受到一定量壓縮，定義為其總高度之百分比且記錄為壓縮%或應力%。在進行此壓縮時，最初於室溫下量測由試樣所施加之反作用力並在暴露於不同環境條件後隨時間量測該反作用力。由於彈性體在其最初受到壓縮時會呈現一黏彈性響應，故其施加之初始力會隨時間衰減至一平衡穩定值。因此，應在壓縮試樣後經一段特定時間才讀取初始讀數。在此情形下，其係在規定時間，即壓縮試樣後一小時進行。在測定初始密封力之後，可將試樣暴露於規定受控條件中(例如高溫或暴露於油或其他流體中)達一段特定時間。在暴露於該等條件後，將試樣冷卻至室溫且隨後再次檢測密封力。將暴露後所量測之密封力與初始密封力相比以確定其比率，將其紀錄為保存密封力%(% RSF)。基於密封目的，期望在環境暴露後維持最高% RSF。比較不同材料在暴露於相同條件及時間後之響應。
使用CSR夾具中所壓縮試樣之負載-偏移響應以測定密封力。在兩個平面剛性但自由浮動的薄墊片之間CSR固定架中壓縮試樣。夾具中之帽螺釘將夾板抵靠在界定工作區之基底上而保持於固定位置。穿過夾板之孔使壓頭銷位於頂部薄墊片上且對壓縮試樣施加負載。使用通用測試機，將負載經由壓頭銷以0.05英吋/分鐘之緩慢速度施加至頂部薄墊片並偏移0.004英吋以產生負載對偏移曲線。此曲線使人們可確定由試樣所施加之密封力。當經由壓頭銷及頂部薄墊片施加力以克服由試樣施加之反作用力時，量測負載偏移響應。當該所施加力超過由試樣所施加之力時，頂部薄墊片將與夾板分離且試樣將開始進一步壓縮。此導致響應斜度改變，此可看作曲線中之拐點。由於此變遷並不十分陡峭，故可藉由沿曲線在變遷前後之線性部分作切線以確定用於界定密封力之彼等兩條線之交點的y-值來確定拐點。
可藉由沿負載偏移響應曲線之兩個線性部分作切線以繪圖方式確定密封力。該等線之交點係用於確定此測試之密封力。此可以藉由負載框軟體以自動方式、或藉由打印出曲線並以繪圖方式作切線人工地進行。令人感興趣之值係密封力(兩條線交點處之負載值(y軸)、初始線之斜度(系統剛度)、及線之第二部分的斜度(試樣剛度)、以及兩個值之比率(剛度比率=系統剛度/試樣剛度)。隨後，以%RSF值對時間作圖並用於比較不同材料。關於壓縮應力鬆弛方法及比較之其他資訊可參見SAE Technical Papers 2000-01-0752、2001-01-0742、及2003-01-0946。
令人吃驚地發現，本揭示內容之固化組合物與具有較高含量含羰基端基之固化組合物相比通常具有增強之RSF。
增強之RSF在本發明之可固化全氟彈性體組合物中尤其重要，其可用於產生墊圈、管道及密封件。該等物件可藉由以下產生：於壓力下模製具有各種添加劑之可固化全氟彈性體膠的混合調配物、固化該物件、且隨後使其經受後期固化週期。本揭示內容之固化組合物具有優異熱穩定性及耐化學性。固化組合物尤其可用作密封件及墊圈以用於汽車、化學處理、半導體、航天航空、及石油工業應用中。
本發明之優點及實施例將由以下實例進一步闡釋，但不應將該等實例中所列舉之具體材料及其數量、以及其他條件及細節理解為不適當地對本發明加以限制。除非另外指明或顯而易見，否則所有材料均可購得或為熟習此項技術者所熟知。
實例
本揭示內容之含氟聚合物組合物的製備進一步闡述於以下實例中。不應將該等實例中所列舉之具體材料及其數量、以及其他條件及細節理解為不適當地對本發明加以限制。除非另外指明，否則，在該等實例中，所有百分比、比例及比率均以重量計。
測 試方法 FTIR
使用上文所述一般方法藉由含氟聚合物膠之FTIR譜的總吸光度比率來確定羰基含量。使用Fa Nicolet DX510 FTIR分光光度計使用OMNIC軟體(ThermoFisher Scientific,Waltham,MA)實施分析。
NMR分析
對聚合物膠實施NMR分析以測定其組成。試樣係如下製備：將約130mg聚合物溶解於約1mL六氟苯溶劑中。隨後於溶液中摻入2-3滴CFCl3 。將溶液轉移至NMR管中，且藉由Varian UNITY plus 400 FT-NMR分光光度計(Varian Medical Systems,Palo Alto,CA)使用75℃之探測溫度獲得376MHz 19F-NMR譜。
穆尼(Mooney)黏度
以類似於ASTM D 1646-06 A型之方式藉由MV2000儀器(可自Alpha Technologies,Ohio購得)使用大轉子(ML 1+10)於121℃下量測穆尼黏度值。結果係以穆尼單位報告。
VDA壓縮變形
將O形環放置於不銹鋼固定架中並在150℃下以25%變形率壓縮100小時，且隨後在不釋放壓縮之情形下於室溫保持過夜。自不銹鋼固定架移出O形環且量測壓縮變形。表1中所示係三個O形環之平均%壓縮變形。
保存密封力
藉由監測壓縮應力鬆弛(CSR)夾具中受壓縮試樣之負載偏移響應來確定RSF。對每一聚合物實例測試三個試樣。在CSR定心夾具(內部製造，Dyneon LLC,Oakdale,MN)中壓縮聚合物試樣。在兩個平面剛性但自由浮動薄墊片間之夾具中壓縮聚合物試樣。將第一薄墊片放置於夾具中心且在夾具中使用三個定心楔以校直第一薄墊片從而使試樣仍在中心處同時緊固夾板。藉由對試樣之頂部及底部表面施加少量聚矽氧油並用紙巾擦拭掉該油來潤滑測試試樣。將試樣放置於第一薄墊片頂部，藉由定心楔定心。基於第一薄墊片及試樣之厚度，選擇第二薄墊片厚度以達成25%之壓縮。將第二薄墊片放置於試樣頂部，與試樣及第一薄墊片校直。將夾具之頂部放置到位以使夾具每次均以相同方式組裝。隨後緊固夾具。
測試之前，量測夾具溫度及室溫。藉由將熱電偶放置於夾具基底上之檢查孔中來測定夾具中所含試樣之溫度。若試樣在烘箱中老化，則分析前使試樣及夾具冷卻至室溫。使用具有MTS TestWorks 4軟體之經改良Instron 1125張力計(MTS Systems公司，Eden Prairie,MN)獲得負載偏移曲線。校準測力計並將夾具置於負載框中心。藉助壓頭銷以0.05英吋/分鐘(1.3mm/min)之速率對頂部薄墊片施加負載並偏移0.004英吋(0.1mm)。對每個試樣進行三次偏移，其中各次偏移之間間歇至少10秒。繪示負載對偏移之曲線且藉由沿負載偏移響應曲線之兩個線性部分作切線以繪圖方式確定由聚合物試樣所施加之RSF(以牛頓表示)。使用該等線之交點確定RSF。
在將試樣放置於CSR夾具中並壓縮後，使試樣於室溫下保持1小時，以使試樣穩定。隨後對試樣進行測試以獲得初始密封力。隨後，將聚合物試樣保留在夾具中並於200℃(392℉)下在烘箱中老化。在1、24、72小時時測定保存密封力。隨後將老化結果與初始保存密封力相比以確定保存密封力%。表1中所示係三個O形環之平均保存密封力(以牛頓(N)表示)。括號內所示係保存密封力%+/-標準偏差%。表2中所示係三個按鈕之平均保存密封力(以N表示)。括號內所示係保存密封力%+/-標準偏差%。
C 4 F 9 SO 2 NH 4 製備
於配備有溫度計、回流冷凝器、添加漏斗及攪拌器之3L玻璃燒瓶中裝入去離子水(331mL)、亞硫酸鈉(88.9g)、碳酸氫鈉(104.8g)及痕量亞硫酸全氟丁基鉀(1g，藉由用氫氧化鉀中和全氟丁烷亞磺酸來製備)。邊攪拌邊將燒瓶加熱至60℃，且將反應器用氮吹掃並保持於氮氣氛下。
將少量全氟丁基磺醯基氟化物(54g)緩慢滴加至反應器中直至反應開始，其由除氣作用證明並緩慢回流。在反應開始後，經約4小時時間添加全氟丁基磺醯基氟化物之剩餘部分(163.7g)。於緩慢回流下在60℃之批料溫度及良好攪拌下繼續反應過夜。
隨後，將批料冷卻至室溫，且邊冷卻邊添加濃硫酸(340g)，同時確保批料維持於30-40℃之溫度下。在裝入所有硫酸後，停止攪拌並使批料相分離約1小時。收集底部含氟化合物相並用去離子水(272g)及濃硫酸(167.8g)洗滌兩次。所收集底部含氟化合物相係澄清淺黃色液體，其主要由全氟丁基亞磺酸及水組成。將該亞磺酸用氫氧化銨原位中和以製備亞磺酸全氟丁基銨。
全氟己二酸雙四丁基鏻製備
將2L圓底燒瓶配備磁力攪拌、溫度探針、並與氮鼓泡器連接。於燒瓶中裝入188g(0.65莫耳)全氟己二酸(由自SynQuest Laboratories,公司,Alachua,FL購得之辛氟己二醯氟製備)及488g蒸餾水。邊攪拌邊經1小時添加898g(1.3莫耳)40wt%氫氧化四丁基鏻(可自Aldrich購得)之水溶液。觀測到輕微放熱反應。將混合物在室溫(約23℃)下攪拌另一小時。將燒瓶於15托(2kPa)之低壓下加熱至65℃以去除水而獲得(C4 H9 )4 POCO(CF2 )4 COOP(C4 H9 )4 。
聚合物膠A
在無氧條件下，於150升(L)釜中裝入105L去離子水。於釜中添加520g C7 F15 COONH4 (APFO)及240g C4 F9 SO2 NH4 。在加熱至73℃後，添加1220g四氟乙烯(TFE)及3570g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。將CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN(122g MV5CN)添加作為預製乳狀液(如美國公開案第2004/0024134號所述)。藉助添加溶解於1100mL去離子水中之180g過氧硫酸氫銨(APS)起始反應。於10巴壓力及73℃下，經300min之時間將24.5kg TFE、20.4kg PMVE、及1.7kg MV5CN(作為預製乳狀液)給料至釜中。所得乳膠具有31%之固體含量且與450g MgCl2 凝結。於115℃下乾燥聚合物。
膠之含羰基端基具有0.096之總吸光度比。穆尼黏度(1+10',121℃)係86。NMR分析展示以下組成：66.2莫耳% TFE、32.5莫耳% PMVE、1.05莫耳% MV5CN及0.24莫耳% CF3 端基。
聚合物膠B
在無氧條件下，於150-L釜中裝入105L去離子水。於釜中添加520g C7 F15 COONH4 (APFO)、203g C4 F9 SO2 NH4 、及73g NH4 Cl。在加熱至65℃後，添加2000g TFE及5820g PMVE。MV5CN(140g)係作為預製乳狀液添加(如美國公開案第2004/0024134號所述)。藉助添加溶解於1400mL去離子水中之155g APS起始反應。於14巴壓力及65℃下，經310min之時間給料24.5kg TFE、20.4kg PMVE、及1.7kg MV5CN(作為預製乳狀液)。所得乳膠具有32%之固體含量且與450g MgCl2 凝結。於115℃下乾燥聚合物。
聚合物膠之含羰基端基具有0.055之總吸光度比。穆尼黏度(1+10',121℃)係90。NMR分析展示以下組成：65.1莫耳% TFE、33.6莫耳% PMVE、1.06莫耳% MV5CN及0.15莫耳% CF3 端基。
聚合物膠C
在無氧條件下，於150-L釜中裝入105L去離子水。於釜中添加620g CF3 O(CF2 )3 OCFHCF2 COONH4 、203g C4 F9 SO2 NH4 、及73g NH4 Cl。在加熱至65℃後，添加2.2kg TFE及5.6kg PMVE。MV5CN(180g)係作為預製乳狀液添加(如美國公開案第2004/0024134號所述)。藉助添加溶解於1400mL去離子水中之155g APS起始反應。於14巴壓力及65℃下，經310min之時間將24.4kg TFE、20.4kg PMVE、及1.7kg MV5CN(作為預製乳狀液)給料至釜中。所得乳膠具有30%之固體含量且與450g MgCl2 凝結。於115℃下乾燥聚合物。
聚合物膠之含羰基端基具有0.075之總吸光度比。穆尼黏度(1+10',121℃)係61。NMR分析展示以下組成：65.7莫耳% TFE、33.0莫耳% PMVE、1.10莫耳% MV5CN及0.17莫耳% CF3 端基。
比較實例
在兩輥磨機上混合100份聚合物膠A同時添加15份炭黑(N550)及1.5份以商品名「AEROSIL」(等級R972，Evonik Industries AG,Essen，德國)獲得之發煙氧化矽。亦添加三份全氟己二酸雙四丁基鏻存於甲醇中之50%的溶液。將經混合混合物模製成完整O形環，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。將O形環於188℃下加壓固化10min、隨後於250℃下在空氣中後期固化16小時。如上所述測試VDA抗壓縮變形強度及RSF且概述結果展示於表1中。
實例1
在兩輥磨機上混合100份聚合物膠C同時添加15份炭黑(N550)及1.5份發煙氧化矽R972。亦添加三份全氟己二酸雙四丁基鏻存於甲醇中之50%的溶液。將經混合混合物模製成完整O形環，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。將O形環於188℃下加壓固化10min、隨後於250℃下在空氣中後期固化16小時。如上所述測試VDA抗壓縮變形強度及RSF且概述結果展示於表1中。
如表1所示，固化後，由含羰基端基之總吸光度比低於0.08的聚合物膠製得之實例1相對於比較實例而言展示改良之VDA壓縮變形(於24hr冷卻下)。表1中亦展示：在1、24及72小時熱老化後，由含羰基端基之總吸光度比低於0.08的聚合物膠製得之實例1已改良保存密封力。
實例2
在兩輥磨機上混合聚合物膠B，同時添加以類似於美國專利第7,294,677號所述之方式以1:1莫耳比率之CF3 OCF2 CF2 CN及2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基鏻之反應產物製得之觸媒。將經混合混合物模製成按鈕，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。於177℃下將按鈕加壓固化10min，隨後在氮中分步進行後期固化。後期固化程序如下：在45min內自室溫斜坡改變為200℃，於200℃下保持2hr，在30min內自200℃斜坡改變為250℃，於250℃下保持2hr，在30min內自250℃斜坡改變為300℃，於300℃下保持4hr。如上所述對三個按鈕測試RSF且概述結果展示於表2中。
實例3
在兩輥磨機上混合聚合物膠B同時添加全氟己二酸雙四丁基鏻(如上述製備)。將所得聚合物模製成按鈕，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。將按鈕於188℃下加壓固化10min且於環境壓力及250℃下後期固化16小時。如上所述對三個按鈕測試RSF且概述結果展示於表2中。
實例4
在兩輥磨機上混合聚合物膠C同時添加由以1:1莫耳比率之CF3 OCF2 CF2 CN及2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基銨之反應產物製得之觸媒。(以類似於美國專利第7,294,677號所述之方式製備反應產物。簡言之，將2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基銨裝入配備有攪拌棒及乾冰冷凝器之圓底燒瓶中。使燒瓶冷卻至5℃且隨後添加CF3 OCF2 CF2 CN。進行反應且將產物升溫至室溫，同時在允許其升溫至室溫後維持-78℃冷凝器。將所得經混合混合物模製成按鈕，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。如實例2中所述加壓固化並後期固化按鈕。如上所述對三個按鈕測試RSF且概述結果展示於表2中。
實例5
在兩輥磨機上混合聚合物膠C同時添加如美國專利第7,294,677號所述由1:1莫耳比率之CF3 OCF2 CF2 CN及2-(對甲苯甲醯)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基鏻之反應產物製得之觸媒。將經混合混合物模製成按鈕，其厚度為0.25英吋(6.4mm)且直徑為0.5英吋(12.7mm)。如實例2中所述加壓固化並後期固化按鈕。如上所述對三個按鈕測試RSF且概述結果展示於表2中。
表2展示含羰基端基之總吸光度比低於0.08的聚合物膠在1、24及72小時熱老化後具有24N至59N之保存密封力。
熟習此項技術者可明瞭本發明之可預測修改及變更形式，此並不背離本發明之範疇及精神。本發明不應受到本申請案為例示目的所給出之實施例的限制。

Claims (20)

  1. 一種製備氟聚合物的方法，其包含：在適宜起始劑、及選自鹵化物、假鹵化物或其組合之陰離子的存在下，在部分氟化乳化劑的存在下，聚合至少一種全氟化單體與含氮固化位點單體，其中該起始劑係全氟烷基亞磺酸鹽及能將該全氟烷基亞磺酸鹽氧化成隨後產生全氟烷基基團之全氟烷基磺醯基基團的適宜氧化劑。
  2. 如請求項1之製備方法，其進一步包含固化該氟聚合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該氧化劑係選自過硫酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、或其組合。
  4. 一種組合物，其包含：全氟彈性體膠，其具有：(a)含氮固化位點，及(b)由-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及-CH3 中之至少一者表示之端基；其中該全氟彈性體膠之含羰基端基的總吸光度比小於0.08，其中該組合物係可藉由請求項1之方法獲得。
  5. 如請求項4之組合物，其中該全氟彈性體膠係四氟乙烯與一或多種全氟(烷基乙烯基)醚之共聚物。
  6. 如請求項5之組合物，其中該全氟(烷基乙烯基)醚係選自CF3 OCF2 CF2 CF2 OCF=CF2 、CF3 OCF=CF2 、CF3 CF2 OCF2 OCF=CF2 、CF3 CF2 CF2 OCF2 OCF=CF2 、或其組合。
  7. 如請求項4至6中任一項之組合物，其中該含氮固化位點 係含腈固化位點單體。
  8. 如請求項7之組合物，其中該含腈固化位點單體係選自CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、或其組合。
  9. 如請求項4至6中任一項之組合物，其進一步包含固化試劑。
  10. 如請求項9之組合物，其中該固化試劑係形成三嗪之固化試劑、形成苯并噁唑之固化試劑、形成苯并咪唑之固化試劑、或其組合。
  11. 如請求項10之組合物，其中該固化試劑係選自2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4,4'-磺醯基雙(2-胺基酚)、3,3'-二胺基聯苯胺、四苯基錫、全氟己二酸雙四丁基鏻、或其組合。
  12. 如請求項9之組合物，其中該固化試劑係選自以下之反應產物：由下式表示之第一組份 其中Q+ 係非干擾性有機鏻、有機鋶或有機銨陽離子；每一R獨立表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中該烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中該烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代；或R或R'之任意兩個可一起形成二價伸烴 基，其中該伸烴基之至少一個碳原子可進一步經一或多個選自N、O及S之雜原子取代，及由式[N≡CCFR"]b Z表示之第二組份，其中每一R"獨立表示F或CF3 ；b表示任一正整數；且Z表示不含干擾基團之b價有機部分。
  13. 如請求項12之組合物，其中該固化試劑係以下之反應產物：CF3 OCF2 CF2 CN與2-(對-甲苯甲醯基)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基鏻；CF3 OCF2 CF2 CN與2-(對-甲苯甲醯基)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇四丁基銨；或其組合。
  14. 如請求項4至6中任一項之組合物，其中該全氟彈性體膠之含羰基端基的總吸光度比係小於0.05。
  15. 如請求項4至6中任一項之組合物，其中該全氟彈性體膠之含羰基端基的總吸光度比係小於0.01。
  16. 如請求項4至6中任一項之組合物，其中該全氟彈性體膠係以下之至少一種：a)包含非彼等具有含羰基端基之可離子化或離子化端基，其中存在小於5%之聚合物端基為離子化或可離子化；b)包含存在聚合物端基中小於0.01重量%之溴、氯、碘、及腈端基；及c)當藉由FTIR光譜檢測時，包含小於1%之COF端 基。
  17. 如請求項中4至6任一項之組合物，其中該端基佔該全氟彈性體膠之端基的50%以上。
  18. 如請求項中4至6任一項之組合物，其中該全氟彈性體膠進一步包含溴端基、氯端基、碘端基、腈端基、或其組合。
  19. 一種包含如請求項4之固化組合物之物件。
  20. 如請求項19之物件，其中該物件係墊圈、密封件、或薄片。
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