KR100605078B1 - 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물 및 방법 - Google Patents

친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

플루오르화, 예컨대 퍼플루오르화 가교결합기로 가교결합된, 친수성기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성이 제공된다. 또한 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성이 제공된다.
친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물, 가교결합 플루오로카본, 분지형 플루오로카본

Description

친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물 및 방법 {Fluorocarbon Polymeric Compositions Having Hydrophilic Functional Groups And Process}
본 발명은 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물, 보다 구체적으로 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물 또는 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물, 그리고 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물의 형성 방법 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 중합체 조성물로 제조된 물품은 화학적으로 비활성이기 때문에 광범위한 분야에 유용하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 플루오로카본 중합체 조성물이 고도로 반응성인 물질과 접하게되는 적용 분야에 일반적으로 이용되며 필름, 막, 비드, 관, 섬유, 직물, 중공 섬유 등을 포함하는 다양한 형태로 형성된다.
플루오로카본 중합체 조성물의 하나의 단점은 중합체 사슬에 친수성 작용기가 없어서 소수성 성질을 갖기 때문에 표면 에너지가 비교적 낮다는 것이다. 그러므로 상기 중합체로 제조된 물품은 물, 수성 유체 또는 물품의 표면 에너지보다 큰 표면 장력을 갖는 기타 유체에 대하여 반발성을 나타낸다. 이러한 특성은 물품 표면과 유체의 긴밀한 접촉이 요구되는 적용 분야의 경우에 비교적 큰 표면 장력을 갖는 유체와 물품 표면간의 열등한 접촉을 야기할 수 있다. 표면과 유체간의 긴밀한 접촉의 결여 또는 열등한 접촉으로 이들 적용 분야에 사용시 물품 표면의 바람직하지 않은 열등한 습윤 또는 탈습윤이 야기될 수 있다.
화학적으로 비활성인 플루오로카본 중합체 조성물과 같은 소수성 플루오로카본 중합체 조성물의 표면이 친수성을 보다 더 갖게하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정 상황에서 플루오로카본 중합체 조성물의 섬유로부터 제조된 메시 또는 부직포 또는 직포는 사용시 흡수성 직물을 형성하는 것과 같이 보다 더 친수성인 것이 요구된다. 또한, 기타 플루오로카본 중합체 조성물을 전기분해, 투석, 연료 전지 또는 염소알칼리 전지에서 사용되는 비-다공성 이온 교환 필름 막과 같이 이온성 및 보다 더 친수성이도록 만들어서 가공되는 수성 유체와 필름 또는 막 표면이 보다 긴밀하게 접촉되도록 하는 것이 요구된다. 보다 더 친수성인 플루오로카본 중합체 조성물로부터 제조된 이런 유형의 필름 막은 또한 필름의 전체를 통한 향상된 이온 수송을 나타내어 보다 효율적으로 가공된다.
모야(Moya)의 미국 특허 제 5,928,792 호, 베네즈라(Benezra) 등의 미국 특허 제 4,470,859 호 및 말로우크(Mallouk) 등의 미국 특허 제 4,902,308 호에 술폰산기를 포함하는 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 기판 표면을 표면이 보다 더 친수성이도록 변형하는 것이 제안되어 있다. 표면은 보다 더 친수성으로 되나, 술폰산기를 포함하는 퍼플루오로카본 공중합체 조성물의 열적 안정성은 저하된다. 술 폰산기를 포함하는 퍼플루오로카본 공중합체 조성물은 약 150℃에서 상당히 분해되기 시작한다.
호웰즈(Howells) 등의 미국 특허 제 5,874,616 호는 2가 플루오로알킬렌 술폰아미드 화합물을 2가 플루오로알킬렌 술포닐 할라이드 화합물과 반응시킴으로써 선형 중합체 비스(플루오로알킬렌술포닐)이미드를 제조하는 방법을 교시한다. 이 방법은 중합체를 제조하기 위하여 저분자량 반응물을 사용하는 것에 의존하기 때문에, 최종 선형 중합체 조성물의 분자량 분포를 조절하는 것이 어려워서 바람직하지 않다. 또한, 선형 중합체 비스(플루오로알킬렌술포닐)이미드는 가교결합될 수 없다.
데스마르토(Desmarteau)의 미국 특허 제 5,463,005 호는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 술폰이미드 포함 물질으로부터 유도된 술폰이미드 포함 불포화 단량체의 공중합체를 형성하는 방법을 교시한다. TFE는 독성 물질이기 때문에, 이를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 이 방법은 저분자량 불포화 단량체의 사용에 의존하기 때문에, 최종 중합체 조성물의 분자량 분포를 조절하는 것이 어렵다.
시마조(Shimazo)의 문헌[J. Electroanal. Chem. 258(1998) pp. 49-59]에 NafionTM 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 고주파 플라즈마에 의해 가교결합하는 것이 제안되어 있다. 플라즈마로 가교결합하는 것은 가교결합기의 도입 없이 수행된다. 가교결합은 두개의 중합체 사슬을 연결하는 결합을 통하여 이루어진다. 불행하게도, 플라즈마와 같은 이온화 방사선은 퍼플루오로카본 공중 합체 조성물을 분해한다.
그레소(Greso) 등의 문헌[POLYMER vol.38 No.6(1997), pp. 1345-1356]에 NafionTM 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 Si-O-Si 가교를 통하여 가교결합시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 생성물이 화학적으로 불안정한 결합 무기 상을 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
코비치(Covitch) 등의 문헌[Polymer Science and Technology Vol.16, pp.257-267(1982)]에 NafionTM 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 에틸렌디아민 및 열에 의해 가교결합하는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 생성물이 화학적으로 불안정한 비-플루오르화 에틸렌 부분을 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
국제 특허 출원 제 PCT/CA99/38897 호는 술포닐기를 포함하는 플루오르화 가교결합 중합체 조성물을 교시한다.
개선된 친수성을 가지며 화학적으로 안정한, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 플루오로카본 중합체 전구체로부터 제조되며 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체 전구체로부터 형성된 친수성 작용기를 갖는 분지쇄 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중 합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 먼저 열적 및 화학적으로 안정하고 이의 플루오로카본 중합체 전구체보다 더 친수성일 수 있는, 플루오로카본 중합체 전구체로부터 형성되고 플루오르화 가교결합기에 의해 가교결합된, 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이온성 분지쇄 플루오로카본 중합체 조성물 및 이온성 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 플루오로카본 중합체 전구체를 화학적으로 변형시켜서, 향상된 친수성을 가지며 화학적으로 안정한 분지 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 제조할 수 있다는 것을 기초로 한다.
한 실시태양에 있어서, 본 발명은 퍼플루오르화 가교결합기에 의해 가교결합된 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 제공한다. 퍼플루오르화 연결부분에 의해 퍼플루오르화되고 가교결합된, 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 화학적으로 안정한데, 이들은 암모늄 히드록사이드와 같은 염기, 과산화수소 또는 오존과 같은 산화제 및 물을 포함하며, 약 9초과의 pH를 갖는 액체 조성물, 예컨대 전자 부품의 제조에 사용되는 특수 세정(SC) 용액, 예를 들면 SC1과 같은 고도로 활성인 물질과의 접촉에 의한 분해에 대하여 안정하다. 대조적으로, 비-퍼플루오르화 유기기를 포함하는 가교결합 부분은 이들 물질과 접촉시 분해되고 이들 화학적 가교결합이 파괴되어 가교결합 중합체는 이의 원래의 가교결합도를 잃게된다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 신규 분지쇄 플루오로카본 중합체 조성물이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1의 술포닐 또는 카르보닐 포함기이고, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY 기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
Figure 112002010901513-pct00001
Figure 112002010901513-pct00002
상기 화학식들에서,
A는 하나 이상의 불소 포함 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있으며,
L은 C, CH 또는 N이고,
E는 Rf'T- 또는 Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고, 여기에서 R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이고 R'f는 하나이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체 기이다.
본 발명의 한 국면에 있어서 친수성 작용기를 갖는 신규 분지형 플루오로카본 중합체 조성물이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c를 가지며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합되는 분지쇄 또는 측쇄기이다.
Figure 112002010901513-pct00003
-[Rf]t-T-N(R)Rf'
Figure 112002010901513-pct00004
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00005
상기 화학식들에서,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
T, Z+, t, Rf, A, Y, R, Rf' n 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 한 국면에 있어서는, 하기 화학식 1d의 술폰이미드 조성물과 같은 상기 화학식 1c의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트(pendant)형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물과 반응시킴으로써 제조된다. 또는, 하기 화학식 5의 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물의 유기 또는 무기 염, 또는 반응물인 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112002010901513-pct00006
-[Rf]t-T-X
Rf'-T-NRR'
상기 화학식들에서,
X는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R'는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이고,
T, R, Rf 및 Rf'는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112002010901513-pct00007
상기 화학식에서, T, R, Rf' 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기; 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염을 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체, 또는 이의 혼합물을 하기 화학식 8의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 포함 반응물과 반응시켜서 제조된다.
-[Rf]t-T-NRR'
Figure 112002010901513-pct00008
Rf'-T-X
상기 화학식들에서, R, t, T, R', Rf', Rf, Z+ 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 술포닐 또는 카르보닐기를 갖는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되는데, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
Figure 112002010901513-pct00009
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00010
상기 화학식들에서,
A는 하나 이상의 불소 포함 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 구조의 또 다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체 기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되는데, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합되는 하기 화학식 9a, 9b 또는 9c의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분들을 연결하는 고리를 포함할 수 있 다.
Figure 112002010901513-pct00011
-[Rf]t-T-N(R)Rf"N(R)-T-[Rf]t-
Figure 112002010901513-pct00012
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00013
상기 화학식들에서,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
A, Y, n, m, Rf" 및 Rf"'는 동일 또는 상이할 수 있으며 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 구조의 또 다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이 고,
T, Z+, t, R, Rf, A, Y, n 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 하기 화학식 9d의 술폰이미드 조성물과 같은 상기 화학식 9c의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 10 또는 11을 갖는 반응물과 같은 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물, 또는 이의 혼합물과 반응시켜서 제조된다.
Figure 112002010901513-pct00014
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
Figure 112002010901513-pct00015
Figure 112002010901513-pct00016
상기 화학식들에서, Rf, T, X, R, R', Rf', Rf", Rf'", n 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
또는 화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 상기 화학식 6의 반응물 또는 화학식 7의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기염을 하기 화학식 12의 조성물과 같은 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
<화학식 7>
Figure 112002010901513-pct00017
Figure 112002010901513-pct00018
상기 화학식들에서, R, t, R', Rf, Rf',T, R, Z+, Rf", Rf"', n 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 중합도중에 조절하기 어려운 중합성 불포화 단량체의 사용은 피하면서 현존하는 플루오로카본 중합체 전구체를 변형함으로써 제조된다. 또한, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 알콜과 같은 용매 중에서 비가교결합 중합체보다 팽창성이 적기 때문에 막을 통한 바람직한 이온 전달은 유지하면서 막을 통한 바람직하지 않은 질량 이동은 상당하게 감소된 이온 성질을 갖는 연료 전지 막으로서 유용할 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 분지형 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 제조할 수 있는 대표적인 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체 전구체는 이. 아이. 듀퐁 디 네무아 앤드 캄파니, Inc.(E. I. Dupont de Nemours and Company, Inc.)에 의해 상표명 NAFION(등록상표)로 판매되는 것들 또는 아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Company, Limited)에 의해 FLEMION(등록상표)으 로 판매되는 일반적으로 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 알려진 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 플루오로카본 중합체 전구체는 하기 화학식 13에 의해 정의된다:
Figure 112002010901513-pct00019
상기 화학식에서,
A는 적어도 하나의 불소 포함 중합성 단량체, 예컨대 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로스티렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 테트라플루오로에틸렌, 고리형 단량체, 예컨대 CF=CF(OCF3)OCF2O 또는 CF=CFOC(CF3)2 O 및 이의 혼합물로부터 유도된 중합체기이고,
Y는 적어도 하나의 Y가 불소인 수소 또는 할로겐이고, 바람직하게는 모든 Y가 불소이고,
B는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 작용기 또는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기로 전환될 수 있는 기, 예컨대 술폰산기 또는 이의 염, 아미드 또는 술폰아미드기, 카르복실산기, 또는 이의 염 등이고,
n 및 p는 0 또는 1 이상의 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Rf는 상기 정의한 바와 같다.
유용한 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 플루오라이드기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체일 수 있는데, 이는 미국 특허 제 3,282,875 호; 제 3,041,317 호; 제 3,560,568 호; 제 3,718,627 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 퍼플루오로카본 중합체 조성물의 제조 방법은 미국 특허 제 3,041,317 호; 제 2,393,967 호; 제 2,559,752 호; 및 제 2,593,583 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 이들 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 일반적으로 펜던트형 SO2F 기재 작용기를 갖는다.
술포닐 기재 작용기를 포함하는 퍼플루오로카본 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제 3,282,875 호, 미국 특허 제 3,560,568 호 및 미국 특허 제 3,718,627 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
적절한 술포닐 플루오라이드 포함 단량체를 도시하면 다음과 같다.
Figure 112002010901513-pct00020
기타 적절한 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 작용기가 없으나 중합체를 형성하기 전 또는 후에 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖도록 변형될 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체이다. 이런 유형의 적절한 단량체는 트리플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌술폰산 등을 포함한다.
펜던트형 카르보닐 기재 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체는 미국 특허 제 4,151,052 호 또는 일본 특허 출원 제 52(1977)38486 호에 따라서 임의의 적절한 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있고, 또는 미국 특허 제 4,151,051 호에 기술되어 있는 방법에 의해 술포닐기 포함 단량체로부터 유도된 카르보닐 작용기 포함 단량체로부터 중합될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 카르보닐 포함 단량체의 예를 도시하면 다음과 같다.
Figure 112002010901513-pct00021
바람직한 카르보닐 포함 단량체는 다음을 포함한다.
Figure 112002010901513-pct00022
특히 적절한 플루오로카본 중합체 전구체는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 화학식의 단량체의 공중합체이다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F 또는
Figure 112002010901513-pct00023
플루오로카본 중합체 전구체의 술폰산 형태는 1 단계 또는 2 단계 방법에 의해 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 형으로 전환될 수 있다. 1단계 방법에 있어서는, 미국 특허 제 4,209,367 호에 기술되어 있는 바와 같이 플루오로카본 중합체 전구체의 술폰산 형은 PCl5 및 POCl3와 반응되어 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 클로라이드 형태가 생성될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 술포닐 플루오라이드 형태가 요구될 때는, 제 2 단계에서 술포닐 클로라이드 형을 KF와 반응시켜서 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 플루오라이드 형태를 형성한다. 술포닐 클로라이드 및 술포닐 플루오라이드 모두가 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 분지형 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 형성하기 위해 본 발명의 방법에 사용되는 플루오로카본 중합체 전구체는 특정 당량으로 제한될 필요는 없으며, 임의의 당량의 임의의 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 일반적으로 플루오로카본 중합체 전구체의 당량은 약 150 내지 약 2000, 보다 통상적으로는 약 280 내지 약 1500이다. 플루오로카본 중합체 전구체의 당량은 화학식 (13)의 중합체의 평균 분자량을 중합체에 존재하는 작용기 B의 총 갯수로 나눈 값이다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 신규 분지형 플루오로카본 중합체 조성물이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1의 술포닐 또는 카르보닐 포함기이고 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
<화학식 1>
Figure 112002010901513-pct00024
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00025
상기 화학식들에서,
A는 하나 이상의 불소 포함 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있으며,
L은 C, CH 또는 N이고,
E는 Rf'T- 또는 Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이다.
상기 화학식 1의 친수성 작용기를 갖는 대표적인 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 1a, 1b 및 1c를 포함한다.
<화학식 1a>
Figure 112002010901513-pct00026
<화학식 1b>
-[Rf]t-T-N(R)Rf'
<화학식 1c>
Figure 112002010901513-pct00027
상기 화학식들에서,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
T, Z+, t, Rf, Rf' 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 1a의 화합물은 작용기 (Rf'SO2)2C-2(Z+2) 또는 (Rf'CO)2C-2(Z+2)를 포함하는 화합물을 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응시킴으로써 또는 화학식 -[Rf]tSO2C -2(Z+2)SO2Rf' 또는 -[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf'를 화학식 Rf 'SO2X 또는 Rf'COX와 반응시킴으로써 형성된다. 화학식 (Rf'SO2)2C-2(Z+2), (Rf'CO) 2C-2(Z+2) 및 -[Rf]tSO2C-2(Z +2)SO2Rf' 또는 -[Rf]tC(O)C2(Z+2)CORf'의 화합물은 해당 비스-술포닐 메탄 또는 카르보닐 메탄을 알킬마그네슘 할라이드와 미국 특허 제 2,732,398 호에 기술된 방법에 의해 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 화학식 (Rf'SO2)2C-2(Z+2)의 적절한 화합물은 (CF3 SO2)[CF3(CF2)3SO2]C-22MgCl- , (CF3SO2)2C-22MgCl- 등을 포함한다. 화학식 (Rf'CO)2C-2(Z+2 )의 적절한 화합물은 (CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C-22MgCl-1, (CF 3CO)2C-22MgCl-1 등을 포함한다.
화학식 1b의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 화학식 Rf'NHR, 예컨대 CF3(CF2)3NH2, CF3NH2 등의 화합물과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 한 국면에 있어서 친수성 작용기를 갖는 신규 분지형 플루오로카본 중합체 조성물이 제공되는데, 여기에서 하기 화학식 (1d)의 적어도 하나의 친수성 작용 술폰이미드기는 하기 화학식 (2)의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
<화학식 1d>
Figure 112002010901513-pct00028
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00029
상기 화학식들에서, A, Y, n, m, Rf, Rf', t 및 Z+는 상기한 정의한 바와 같 다.
대표적인 적절한 Rf기는 -[OCF2CF2]-, [OCF2CF(CF3)OCF 2CF2]-, -[(CF2)4SO2N-(Na+)SO2(CF2)4]- 등을 포함한다. 대표적인 적절한 R f'기는 -CF3, -C2F5, -C2F4H, -C4F9, -C8F17, -[OCF2CF(CF3)O(CF2 )2SO2N-(H+)SO2CF3], -CF2COF, -CF2COOH 등을 포함한다. 대표적인 이미드 또는 술폰이미드 포함 플루오로중합체기 또는 이미드 또는 술폰이미드기의 유기 또는 무기 염은 화학식 10, 11 및 12의 화합물로부터 형성될 수 있다. 대표적인 적절한 Z+기는 양성자, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 트리에틸암모늄기 등과 같은 유기 양이온을 포함한다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 또는 하기 화학식 5의 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물의 유기 또는 무기 염 또는 반응물인 하기 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
<화학식 4>
Rf'-T-NRR'
상기 화학식들에서,
X는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 및 R'는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이고,
T, t, Rf 및 Rf'는 상기 정의한 바와 같다.
<화학식 5>
Figure 112002010901513-pct00030
상기 화학식에서, R, Rf', T 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
플루오로카본 중합체 전구체의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물 또는 이의 염과의 반응은 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기와 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물의 아미드 또는 술폰아미드기 사이의 축합 메카니즘을 통하여 할라이드 포함 부산물을 유리시키면서 진행되는 것으로 생각된다. 비-친핵성 염기가 전형적으로 사용되어 할라이드 포함 부산물을 제거하고 결합하여 반응이 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물이 형성되도록 진행될 수 있다. 이 반응은 하기 반응식 1에 따라서 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물에 대하여 진행되는 것으로 생각된다.
Figure 112002010901513-pct00031
상기 반응식에서,
Q는 비-친핵성 염기이며,
RQ+ 및 R'Q+는 비-친핵성 염기로부터 유도된 양이온이며,
T, Rf, Rf', X, R, R' 및 t는 상기 정의한 바와 같다.
술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물 또는 이의 염과의 반응은 고체 형태, 용매 팽윤 형태 또는 용액 형태인 플루오로카본 중합체 전구체와 고체, 액체 또는 기체 상인 적절한 반응물로 수행될 수 있다. 플루오로카본 중합체 전구체가 고체 형태일 때, 반응은 무수 조건하에서 이를 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물 또는 이의 염과 출발 반응물과 비 반응성인 용매 중에서 접촉시켜서 수행된다. 대표적인 적절한 용매는 무수 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름 등을 포함한다. 이 반응은 할라이드 포함 반응 부산물을 제거하기 위하여 유기 비-친핵성 염기 존재하에서 수행된다. 대표적인 적절한 비-친핵성 염기는 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민 등, 피리딘, 알킬 피리딘, 알킬 피페리딘, N-알킬 피롤리돈 등을 포함한다. 이 반응은 비-친핵성 염기가 반응 매질의 기능을 할 때 반응물이 충분한 이동성을 갖게되어 서로 상호반응하는 조건하에서 용매 부 재하에 수행될 수 있다. 기타 적절한 할라이드 포함 부산물 스캐빈저는 KF, Na2CO3, Zn 분말, CsF 등을 포함한다. 반응은 무수 조건하, 예컨대 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 대기에서 용기 또는 글로브 박스 중에서 약 0 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 적절한 반응 시간은 약 5분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 24시간이다. 반응은 혼합하면서 수행될 수 있다.
플루오로카본 중합체 전구체가 용액 중에 존재할 때, 이는 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 포함 반응물 또는 이의 염과 상기한 조건하에서 접촉된다. 생성물은 고체로서 침전 또는 용매 제거에 의해 회수된다. 플루오로카본 중합체 전구체에 대한 대표적인 적절한 용매는 할로겐화 용매, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 예를 들면 HalocarbonTM 기름, 퍼플루오로알킬아민, 예를 들면 FluorinetTM FC-70 등을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 반응시킴으로써 제조된다. 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염이, 하기 화학식 8의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 포함 반응물 또는 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
상기 화학식에서, t, R, T, R' 및 Rf는 상기 정의한 바와 같고, 대표적인 적절한 R 및 R'는 수소, CH3, C2H5, C2FH4 등을 포함한다.
<화학식 7>
<화학식 8>
Rf'-T-X
상기 화학식들에서, T, t, R, Rf, Z+, Rf' 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무수 암모니아는 기체 또는 액체상일 수 있다. 아미드화 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 아미드화 반응 시간은 약 1초 내지 약 1시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 15분이다. 아미드 또는 술폰아미드기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물은 암모늄 염 형태로서 회수되며 유리 아미드 또는 술폰아미드 형태로 산과의 접촉에 의해 전환될 수 있다. 생성 아미드 또는 술폰아미드 또는 이의 염과 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 포함 반응물의 반응은 상기한 조건하에서 수행되며 반응식 1에 기술된 바와 유사한 방식으로 진행된다.
본 발명의 대안의 실시태양에 있어서는, 화학식 1c의 Rf' 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기의 사슬길이는 두 방법 중 하나에 의해 조절될 수 있다. 첫번째 방법에서는, 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성한다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 다시 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응시켜서 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 형성한다. 이들 반응 단계는 원하는 사슬 길이의 Rf'가 얻어질 때까지 반복된다. 생성물이 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함할 때, 이 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기는 통상적인 방법으로 가수분해될 수 있다. 두번째 방법에서는, 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응시켜서 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 형성한다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 다시 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성한다. 이들 반응 단계는 원하는 사슬 길이의 Rf'기가 얻어질 때까지 반복된다. 생성물이 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함할 때, 이 술포닐 또는 카르보닐 할 라이드기는 통상적인 방법에 의해 가수분해될 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 플루오로카본 중합체 전구체의 출발 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기가 본 발명에 따라서 부분적으로 또는 완전하게 이미드 또는 술폰이미드기로 전환되어 형성될 수 있다. 원한다면, 부분적으로 전환된 중합체의 나머지 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기는 술폰산기 또는 이의 염과 같은 기타 작용기로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 술포닐 또는 카르보닐 포함기를 갖는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112002010901513-pct00033
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00034
상기 화학식들에서,
A는 적어도 하나의 불소 포함 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이며,
Y는 수소 또는 할로겐으로, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf' 및 Rf"는 동일 또는 상이할 수 있으며 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 구조의 또 다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플 루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체 기일 수 있으며,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이다.
화학식 9의 친수성 작용기를 갖는 대표적인 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 다음을 포함한다.
<화학식 9a>
Figure 112002010901513-pct00035
<화학식 9b>
-[Rf]t-T-N(R)Rf"N(R)-T-[Rf]t-
<화학식 9c>
Figure 112002010901513-pct00036
상기 화학식들에서,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
T, Z+, Rf, Rf", t, R, n 및 Z+는 상기 정의한 바와 같고,
Rf"'는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 구조의 또 다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 또는 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이다.
화학식 9a의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 작용기 C-2(SO2Rf")SO 2Rf"SO2C-2(SO2Rf")(2Z+2) 또는 C-2(CORf")COR f"C(O)C-2(CORf")(2Z+2)를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써, 또는 화학식 [Rf]tSO2C-2SO2Rf"SO 2C-2SO2[Rf]t(2Z+2) 또는 -[Rf ]tC(O)-2CORf"C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)의 화합물을 화학식 Rf"SO2X 또는 Rf"COX의 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 화학식 C-2(SO2Rf")SO2Rf "SO2C-2(SO2Rf")(2Z+2) 또는 C -2(CORf")CORf"C(O)C-2(CORf")(2Z+2 ) 및 -[Rf]tSO2C-2SO2Rf"SO 2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2) 또는 -[Rf]tC(O)C-2CORf"C(O)C-2CO[Rf] t-(2Z+2)의 화합물은 미국 특허 제 2,732,398 호에 기술되어 있는 방법에 의해 해당 술포닐 메탄을 알킬마그네슘 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 화학식 C-2(SO2Rf")SO2Rf"SO2C-2(SO 2Rf")(2Z+2)의 적절한 화합물은 CF3SO2C-2 SO2(CF2)6SO2C-2SO2CF34MgCl-, CF3SO2C-2SO2 CF2SO2C-2SO2CF34MgCl- 등을 포함한다. 화학식 C- 2(CORf")CORf"C(O)C-2(CORf")(2Z+2 )의 적절한 화합물은 CF3C(O)C-2CO(CF2)6C(O)C-2C(O)CF34MgCl-, CF3C(O)C-2C(O)CF2C(O)C -2C(O)CF34MgCl- 등을 포함한다.
화학식 9b의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 화학식 N(R)HRf"NH(R), 예컨대 NH2(CF2)6NH2, NH2CF2NH2 등과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 적어도 두개의 술폰이미드기와의 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9d의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 9d>
Figure 112002010901513-pct00037
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00038
상기 화학식들에서, A, Y, m, Rf, Rf", Rf'", n, t 및 Z+ 는 상기 정의한 바와 같다. 대표적인 적절한 Rf" 및 Rf'"는 -(CF2)-, -(C2F3H)-, -[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-, - (C2F4)-, -(C4F8)-, -[CF2OCF2 CF(OCF2SO2F)CF2]-, -(C8F16)- 등을 포함한다. 대표적인 이미드 또는 술폰이미드 포함 플루오로중합체기 또는 이미드 또는 술폰이미드기의 유기 또는 무기 염은 화학식 10, 11 및 12의 화합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 10 또는 11의 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기 또는 이의 혼합물을 포함하는 반응물 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
<화학식 10>
Figure 112002010901513-pct00039
<화학식 11>
Figure 112002010901513-pct00040
상기 화학식들에서, T, t, X , Rf', R, R', Rf", Rf"', n 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다. n이 0인 화학식 10 및 11의 물질은 n이 0인 화학식 10 및 11의 물질의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 전구체를 먼저 부르톤(Burton) 등의 문헌[Journal of Fluorine Chemistry Vol. 60(1993), pp. 93-100]에 교시된 방법에 의해 형성함으로써 형성될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된다. 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드는 무수 암모니아와의 상기한 조건하에서의 반응에 의해 n이 0인 화학식 10 및 11의 물질의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드로 전환될 수 있다. n이 1이상일 때, 화학식 10 및 11의 물질은 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드를 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드와 미국 특허 제 5,874,616 호에 기술되어 있는 방법에 의해 반응시킴으로써 형성될 수 있으나, 말단기가 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하도록 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드가 과량이며, 상기 특허는 본 명에서에 참고문헌으로 인용된다.
또는 화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 상기 화학식 6 또는 (7)의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응될 수 있다. 이 실시태양의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물의 가교결합은 적어도 하나의 이미드 또는 술폰이미드기를 포함한다.
플루오로카본 중합체 전구체와 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과의 반응은 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기와 적어도 두개의 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물의 아미드 또는 술폰아미드기의 축합 메카니즘에 의해 할라이 드 포함 부산물을 유리시키면서 수행되는 것으로 생각된다. 비-친핵성 염기가 전형적으로 사용되어 할라이드 포함 부산물을 제거하고 결합하므로 반응이 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 형성되도록 진행될 수 있다. 이 반응은 하기 반응식 2에 따라서 화학식 10의 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물에 대하여 진행되는 것으로 생각된다.
Figure 112002010901513-pct00041
상기 반응식에서,
Q는 비-친핵성 염기이며,
RQ+ 및 R'Q+는 비-친핵성 염기로부터 유도된 양이온이며,
T, Rf, Rf", Rf'", X, R, R', Z+, n 및 t는 상기 정의한 바와 같다.
술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체와 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과의 반응은 고체 형태, 용매 팽윤 형태, 또는 용액 중의 플루오로카본 중합체 전구체와 고체, 액체 또는 기체 상 중의 적절한 반응물로 수행될 수 있다. 플루오로카본 중합체 전구체가 고체 형태일 때, 이 반응은 이를 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 출발 반응물과 비반응성인 용매 중에서 접촉시킴으로서 무수 조건하에서 수행된다. 대표적인 적절한 용매는 무수 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름등을 포함한다. 할라이드 포함 반응 부산물을 제거하기 위하여, 이 반응은 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메탈아민 등, 피리딘, 알킬 피리딘, 알킬 피페리딘, N-알킬 피롤리돈 등을 포함하는 유기 비-친핵성 염기 존재하에 수행된다. 이 반응은 용매 부재하에, 비-친핵성 염기가 반응 매질로서 작용할 때와 같이 반응물이 서로 상호반응되기에 충분한 이동성이 보장되는 조건하에서 수행될 수 있다. 기타 적절한 할라이드 포함 부산물 스캐빈저는 KF, Na2CO3, Zn 분말, CsF 등을 포함한다. 반응은 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 대기와 같은 무수 조건에서, 용기 또는 글로브 박스 중에서, 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 적절한 반응 시간은 약 5분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 24시간이다. 반응은 혼합하면서 수행될 수 있다.
플루오로카본 중합체 전구체가 용액상태일 때, 이는 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 상기한 조건하에서 접촉된다. 가교결합 생성물이 회수된다. 플루오로카본 중합체 전구체에 대한 대표적인 적절한 용매는 할로겐화 용매, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 예컨대 HalocarbonTM 오일, 퍼플루오로알킬아민, 예컨대 FluorinetTM FC-70 등을 포함한다.
화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 화학식 6 또는 7의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체간의 반응이 수행될 때, 이 반응은 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 관련하여 상기한 바와 동일한 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
상기 화학식에서, T, R, t, R' 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다. 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염이 하기 화학식 12의 조성물과 같은 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물 또는 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있는데, 여기에서 상기 화학식 6 및 7의 기는 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기를 포함한다.
<화학식 7>
Figure 112002010901513-pct00042
<화학식 2>
Figure 112002010901513-pct00043
<화학식 12>
Figure 112002010901513-pct00044
상기 화학식들에 있어서, A, Y, n, m, T, R, Rf, t, Z+, Rf", Rf '" 및 X는 상기 정의한 바와 같다. n이 0인 화학식 12의 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐할라이드 물질은 부르톤 등의 문헌[Journal of Fluorine Chemistry Vol. 60(1993), pp. 93-100]에 기술된 방법에 의해 형성될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. n이 1이상일 때, 화학식 12의 물질은 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드를 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드와 미국 특허 제 5,874,616 호에 기술된 방법에 의해 반응시켜서 형성될 수 있으나, 말단기가 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하도록 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드로가 과량이며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무수 암모니아는 기체 또는 액체상일 수 있다. 아미드화 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 아미드화 반응 시간은 약 1초 내지 약 약 1시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 15분이다. 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 암모늄 염 형태로 회수되며 산과의 접촉에 의해 유리 아미드 또는 술폰아미드형으로 전환될 수 있다. 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 생성 플루오로카본 중합체 전구체 또는 이의 염과 화학식 12로 표시되는 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물과의 반응은 상기한 조건하에서 수행되며 반응식 2에 기술된 바와 유사한 방식으로 진행된다.
본 발명의 대안의 실시태양에서는, 화학식 9c에서 n으로 표시되느 사슬길이는 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체 및 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 중합체를 먼저 형성한다음, 이를 서로 반응시켜서 원하는 n 값을 갖는 가교결합을 형성하도록 함으로써 조절될 수 있다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체는 화학식 13의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체일 수 있거나 화학식 13의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기 는 그 다음에 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응되어 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 형성된다. 이들 반응 단계는 n에 의해 정의된 원하는 사슬 길이의 첫번째 부분이 얻어질 때까지 반복되는데 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 물질과의 최종 반응으로 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 생성된다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 중합체는 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체일 수 있거나 또는 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체에 대하여 상기한 바와 동일한 방법으로 n에 의해 정의되는 원하는 사슬길이의 두번째 부분이 얻어질 때까지 형성될 수 있으며 최종 반응은 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 함께 진행되어 말단 아미드 또는 술폰아미드기가 생성된다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체는 또한 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과의 반응에 의해 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 형성됨으로써 형성될 수 있다.
n이 1 이상인, 바람직하게는 1초과인, 상기 화학식 9c에 기술되어 있는 바와 같은 가교 결합 부분의 사슬길이를 증가시킴으로써, 최종 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물의 보다 많은 갯수의 친수성 작용기를 얻을 수 있다. n이 1이상일 때, 이는 중합체 가교결합 부분이다. 또는 화학식 9에 있어서, E'의 Rf"는 친수성 작용기를 임의로 갖는 플루오로카본 중합체 구조의 또 다른 사슬에 연결되는, 술포닐 또는 카르보닐 포함 플루오로중합체기이다. 그러므로, 가교결합 부분과 최종 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물 중의 친수성 작용기의 갯수를 조절할 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 형성될 수 있는데, 이때 플루오르화 중합체 전구체의 출발 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기가 본 발명에 따라서 가교결합 가교로 부분적으로 또는 완전하게 전환될 수 있다. 원한다면, 부분적으로 전환된 중합체의 나머지 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기는 기타 작용기, 예컨대 이미드 또는 술폰이미드기 또는 술폰산기 또는 이의 염으로 전환될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 술포닐 플루오라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체로부터 제조된 상업적으로 구입할 수 있는 비-다공성 퍼플루오로이오노머 필름을 술폰아미드 형으로 전환시키는 방법을 설명한다.
980의 당량을 갖는 술포닐 플루오라이드 형의 퍼플루오로이오노머로 제조된 상업적으로 구입할 수 있는 Nafion(등록상표) NE-105F 필름의 조각을 작은 스텐인리스 압력 용기에 넣었다. 용기를 적어도 5분간 100m Torr 이하의 압력으로 진공 화했다. 용기 압력이 60psi에 다다를 때까지 기체상 무수 암모니아를 용기에 도입했다. 필름을 무수 암모니아와 60℃에서 30시간 동안 접촉시켰다. 용기를 실온으로 평형화하고, 배기하고 아르곤으로 5분간 정화했다. 필름을 용기로부터 꺼내고, 물로 세정하고 질산에 노출시켜서 막을 유리 술폰아미드 형으로 전환시켰다. 막을 물로 더 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 출발 필름보다 더 강하고 단단한 것으로 보였다. 필름의 감쇠된 총 반사율 FTIR은 술폰아미드기의 존재를 나타낸다. 유의하지 않은 양으로 술포닐 플루오라이드기가 필름에 잔류하는데 이는 술폰아미드형으로의 완전한 전환을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 술폰아미드 형의 필름을 퍼플루오로부탄 술폰이미드 형으로 전환시키는 방법을 설명한다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 실시예 1의 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 0.5ml의 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 및 5ml의 무수 트리에틸아민을 포함하는 용액 중에 담갔다. 용기를 닫고 아르곤으로 60psi까지 충전했다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 63시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화했다. 압력을 용기에서 해제하고 용기를 주위 조건에 개방했다. 필름을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란으로 3회 세정한 후에 물로 3회 세정하고 최종적으로 질산과 접촉시켜서 필름을 유리산 형태로 전환시켰다. 필름을 물로 더 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 술폰아미드 형의 필름보다 부드러운 기계적 성질을 갖는 것으로 보였다. 필름을 비등 에탄올 중에서 평형화했으며 팽윤도는 64%로 측정되었다. 필름의 감쇠된 총 반사율 FTIR은 술폰이미드기의 존재를 나타내었다. 유의하지 않은 양으로 술폰아미드기가 막에 잔류하는데 이는 술폰이미드 형으로의 완전한 전환을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1의 술폰아미드 형의 필름을 술폰이미드 결합을 사용하여 가교결합하는 방법을 설명한다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격한 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 실시예 1의 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 0.5ml의 퍼플루오로부탄-1,4-비스-술포닐 플루오라이드 및 5ml의 무수 트리에틸아민을 포함하는 용액 중에 담갔다. 용기를 폐쇄하고 아르곤을 60psi로 충전했다. 용기를 폐쇄하고 오븐에 100℃ 63시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화시켰다. 용기에서 압력을 해제하고 용기를 주위 조건에 개방했다. 필름을 용기에서 꺼내고 테트라히드로푸란으로 3회 세정한 다음, 물로 3회 세정하고 최종적으로 질산과 접촉시켜서 필름을 유리산 형태로 전환시켰다. 필름을 물로 더 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 술폰아미드 형의 필름보다 더 강하고 딱딱한 것으로 보였다. 필름을 비등 에탄올 중에서 평형화했으며 팽윤도는 30%로 측정되었다. 필름의 감쇠된 총 반사율 FTIR은 술폰이미드기의 존재를 나타낸다. 유의하지 않은 양으로 술폰아미드기가 막에 잔류하는데 이는 술폰이미드 결합을 사용한 필름의 가교결합을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 플루오르화 가교결합기로 가교결합되고 친수성 작용기를 가지며, 술포닐 할라이드, 카르보닐 할라이드, 술포닐 할라이드로 전환될 수 있는 기 및 카르보닐 할라이드로 전환될 수 있는 기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 비가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로부터 유도된 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 가교결합기가 퍼플루오르화 가교결합기인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 가교결합기가 친수성 작용 부분을 함유하는 플루오로카본기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오르화 가교결합기가 술포닐 메티드, 술포닐 메탄, 아미드, 술폰아미드, 이미드 및 술폰이미드기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 퍼플루오르화 가교결합기가 술포닐 메티드, 술포닐 메탄, 아미드, 술폰아미드, 이미드 및 술폰이미드기로 구성된 군으로부터 선택된 두개 이상의 기를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 친수성 작용기를 갖는 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00062
    <화학식 9>
    Figure 112005029236157-pct00063
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    Z+는 양성자이거나 또는 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    t는 0 또는 1일 수 있고,
    L은 C, CH 또는 N이고,
    E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,
    G는 Rf'T- 또는 R이고,
    Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며,
    Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되고,
    R은 수소이거나 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9c의 친수성 작용기를 갖는 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00064
    <화학식 9c>
    Figure 112005029236157-pct00065
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    Rf" 및 Rf'"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되고,
    Z+는 양성자이거나 또는 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    t는 0 또는 1일 수 있다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 15의 친수성 작용기를 갖는 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00066
    <화학식 15>
    Figure 112005029236157-pct00067
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    t는 0 또는 1일 수 있고,
    Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결된다.
  12. 제11항에 있어서, A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  13. 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9b의 친수성 작용기를 가지며 술포닐 할라이드, 카르보닐 할라이드, 술포닐 할라이드로 전환될 수 있는 기 및 카르보닐 할라이드로 전환될 수 있는 기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 비가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로부터 유도된 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로 표면 개질된 불소-함유 중합체를 포함하는 물질로 형성된 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00068
    <화학식 9b>
    Figure 112005029236157-pct00069
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    t는 0 또는 1일 수 있고,
    Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결된다.
  14. 제13항에 있어서, A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 18의 친수성 작용기를 갖는 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00070
    <화학식 18>
    Figure 112005029236157-pct00071
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    Z+는 양성자이거나 또는 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    t는 0 또는 1일 수 있고,
    Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며,
    Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결된다.
  26. 제25항에 있어서, A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  27. 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 조성물의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 화학식
    Figure 112005029236157-pct00072
    로 구성된 군으로부터 선택된 화학식의 분지쇄를 가지며 술포닐 할라이드, 카르보닐 할라이드, 술포닐 할라이드로 전환될 수 있는 기 및 카르보닐 할라이드로 전환될 수 있는 기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 비가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로부터 유도된 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물인 분지형 플루오로카본 중합체로 표면 개질된 불소-함유 중합체를 포함하는 물질로 형성된 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112005029236157-pct00073
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
    n은 0 또는 1 이상일 수 있는 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
    T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
    Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, Rf기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    t는 0 또는 1일 수 있고,
    Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 함유하는 C1-C20의 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐-함유 또는 카르보닐-함유 플루오로중합체기이며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결된다.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815672B2 (ja) * 2001-01-22 2011-11-16 旭硝子株式会社 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7416923B2 (en) 2005-12-09 2008-08-26 International Business Machines Corporation Underfill film having thermally conductive sheet
US8058319B2 (en) 2006-06-01 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes
US20070282023A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Lousenberg Robert D Fluoropolymer dispersions and membranes
CA2672017A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable vinyl fluoride copolymer coated film and process for making same
WO2010117845A2 (en) 2009-04-06 2010-10-14 Entegris, Inc. Non-dewetting porous membranes
EP2651985B1 (en) * 2010-12-17 2016-03-23 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated polysulfinic acids and their salts
JP2014507520A (ja) * 2011-01-11 2014-03-27 ユーティーシー パワー コーポレイション プロトン交換材料及びその製造方法
US10505197B2 (en) 2011-03-11 2019-12-10 Audi Ag Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
JP2016507611A (ja) 2012-12-21 2016-03-10 トヨタ自動車株式会社 プロトン交換材料およびその製造方法
KR101925670B1 (ko) 2012-12-21 2018-12-05 아우디 아게 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
KR101532232B1 (ko) * 2014-11-19 2015-06-30 유한회사 한국 타코닉 제빵용 트레이 및 그의 제조방법
KR102455810B1 (ko) 2018-03-15 2022-10-18 엔테그리스, 아이엔씨. 플루오르화 필터 막, 필터, 및 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941987A (en) * 1958-03-19 1960-06-21 Us Rubber Co Method of curing rubbery fluoroelastomers
GB1286859A (en) * 1968-11-26 1972-08-23 Du Pont Solutions of fluorinated polymers
GB1352138A (en) * 1970-06-10 1974-05-08 Dunlop Holdings Ltd Cross-linkable polymer compositions
GB1425562A (en) * 1972-01-31 1976-02-18 Secr Defence Polyfluoropolymers
JPS5373484A (en) * 1976-11-15 1978-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of fluorocarbon cation exchange membrane
EP0166015B1 (en) * 1984-06-26 1988-12-28 Tosoh Corporation Fluorcarbon anion exchangers and processes for their preparation
JPS6112094A (ja) 1984-06-27 1986-01-20 日本メクトロン株式会社 フレキシブル回路基板の製造法
US4599386A (en) * 1984-10-18 1986-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat stable tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers
DE3676672D1 (de) * 1985-10-14 1991-02-07 Tosoh Corp Verfahren zur herstellung einer fluorierten anionenaustauschermembran mit hoher selektivitaet.
IT1188202B (it) 1985-11-15 1988-01-07 Ausimont Spa Composizioni elastomeriche vulcanizzabili di fluoroelastomeri
JPH01107812A (ja) 1987-10-19 1989-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd 多孔質膜の親水化方法
JP2921026B2 (ja) * 1990-05-14 1999-07-19 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
EP1312603A1 (fr) 1998-01-30 2003-05-21 Hydro-Quebec Dérivés bis-sulfonyles polymérisables et leur utilisation dans la préparation de membranes échangeuses d'ions
EP0973809B1 (fr) * 1998-01-30 2004-04-28 Hydro-Quebec Polymeres sulfones reticules et leur procede de preparation
JP2003522225A (ja) 2000-02-11 2003-07-22 マイクロリス・コーポレイシヨン 親水性官能基を有するポリマー組成物で被覆した多孔質または非孔質基体及び方法
US7112363B2 (en) 2001-01-31 2006-09-26 Entegris, Inc. Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process

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