JPS6198709A - 熱安定性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー - Google Patents
熱安定性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーInfo
- Publication number
- JPS6198709A JPS6198709A JP60230061A JP23006185A JPS6198709A JP S6198709 A JPS6198709 A JP S6198709A JP 60230061 A JP60230061 A JP 60230061A JP 23006185 A JP23006185 A JP 23006185A JP S6198709 A JPS6198709 A JP S6198709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- end groups
- groups
- perfluoro
- cof
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）コポリマー（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ：
ｆｆポＩＪ−ｆ−＞テｌ：ｒツテ、ソノ中に存在する熱
不安定性のカルビノール末端基（−ＣＨ，ＯＨ基）が熱
劣化に対し保護されたコポリマーに関する。
キルビニルエーテル）コポリマー（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ：
ｆｆポＩＪ−ｆ−＞テｌ：ｒツテ、ソノ中に存在する熱
不安定性のカルビノール末端基（−ＣＨ，ＯＨ基）が熱
劣化に対し保護されたコポリマーに関する。
以前に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＢ）とパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）とを有機
ハロカーヂン溶剤の存在において共重合するとき、反応
混合物にメタノールの如きアルコールを添加すると生成
コポリマーの成る種の性質が増強されることが発見され
た。増強される性質のなかには押出の際の低減されたダ
イ膨張及び改善された可撓性寿命が包含される。
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）とを有機
ハロカーヂン溶剤の存在において共重合するとき、反応
混合物にメタノールの如きアルコールを添加すると生成
コポリマーの成る種の性質が増強されることが発見され
た。増強される性質のなかには押出の際の低減されたダ
イ膨張及び改善された可撓性寿命が包含される。
そのようなアルコール使用の利点は米国特許第４６４２
．７４２号中に記載されている。
．７４２号中に記載されている。
アルコールは連鎖移動剤として働く、即ちそれは成長す
るポリマー鎖の遊離基末端基と反応することによって鎖
の伝播を停止する。このアルコールと遊離基末端との反
応はポリマー中にカルビノール即ち−ＣＨ，ＯＨの末端
基を有するという結果をもたらす。これらカルビノール
基は比較的安定ではあるが、ＴＦＥ／ＦＡＭＥコポリマ
ーは成る場合には、成型物品に良好な寸法安定性を付与
するために、成型物品へと成型された後、焼鈍ｂｐち高
温度に加熱される必要がある。しかし、周囲雰囲気中で
焼鈍過程において用いられる高温はカルビノール−ＣＨ
，ＯＨ基に酸フルオライドー〇〇Ｆ基への分解を起させ
る。これら酸フルオライド末端基は次いで弗化水２ （
ＨＦ ）を光生じつつカルボキシル−ＣＯＯＨ基へと加
水分解する。ＨＦは反応性の腐蝕性酸でありその存在は
、もとの−ＣＨ，ＯＨ末端基を含有するＴＦＥ／ＦＡＶ
Ｅコポリマーから導かれた成型物品に欠陥を生じさせる
。その上、−ＣＯＯＨ基はポリマーの加工に際し分解し
てガス（Ｃｏｗ）を生成しこれは成型物品中に望ましく
ない気泡を生ぜしめる。
るポリマー鎖の遊離基末端基と反応することによって鎖
の伝播を停止する。このアルコールと遊離基末端との反
応はポリマー中にカルビノール即ち−ＣＨ，ＯＨの末端
基を有するという結果をもたらす。これらカルビノール
基は比較的安定ではあるが、ＴＦＥ／ＦＡＭＥコポリマ
ーは成る場合には、成型物品に良好な寸法安定性を付与
するために、成型物品へと成型された後、焼鈍ｂｐち高
温度に加熱される必要がある。しかし、周囲雰囲気中で
焼鈍過程において用いられる高温はカルビノール−ＣＨ
，ＯＨ基に酸フルオライドー〇〇Ｆ基への分解を起させ
る。これら酸フルオライド末端基は次いで弗化水２ （
ＨＦ ）を光生じつつカルボキシル−ＣＯＯＨ基へと加
水分解する。ＨＦは反応性の腐蝕性酸でありその存在は
、もとの−ＣＨ，ＯＨ末端基を含有するＴＦＥ／ＦＡＶ
Ｅコポリマーから導かれた成型物品に欠陥を生じさせる
。その上、−ＣＯＯＨ基はポリマーの加工に際し分解し
てガス（Ｃｏｗ）を生成しこれは成型物品中に望ましく
ない気泡を生ぜしめる。
つくられ１ヒままの素材ポリマーは、いくらかの−ＣＯ
Ｆ及び−ＣＯＯＨ末端基全含有しており、そしてこれら
もま／こ、−ＣＨ２０Ｈ末端基の分解から生じた一ＣＯ
Ｆ及び−〇〇〇ｎ基とともに、分解する。
Ｆ及び−ＣＯＯＨ末端基全含有しており、そしてこれら
もま／こ、−ＣＨ２０Ｈ末端基の分解から生じた一ＣＯ
Ｆ及び−〇〇〇ｎ基とともに、分解する。
−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＩＩ末端基の数を減らそうと努力
する中で、今やつくられたままの素材ポリマー中に存在
するこれらの基をアミド末端基へ転換しうることか見出
された。また、この元の−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ末端基
のアミド基への転瑛は篤くべきことには−ＣＨ，Ｏ）（
末端基に熱安定性を付与しそしてその分解を防止するこ
とも今や見出された。従って本発明は、カルビノール（
−ＣＨｔＯＨ）末端基を安定化してそ（７） −ＣＯＦ
基への分解を防止し、それによってまた−ＣＯＦ基の崩
壊による腐食性のＨＦ及び望ましくない−ＣＯＯＨ末端
基が生成するのを防止する手段に指向される。安定化機
構は完全には知られておらずまたは理解されていないが
、−ＣＨ！ ＯＨ−。
する中で、今やつくられたままの素材ポリマー中に存在
するこれらの基をアミド末端基へ転換しうることか見出
された。また、この元の−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ末端基
のアミド基への転瑛は篤くべきことには−ＣＨ，Ｏ）（
末端基に熱安定性を付与しそしてその分解を防止するこ
とも今や見出された。従って本発明は、カルビノール（
−ＣＨｔＯＨ）末端基を安定化してそ（７） −ＣＯＦ
基への分解を防止し、それによってまた−ＣＯＦ基の崩
壊による腐食性のＨＦ及び望ましくない−ＣＯＯＨ末端
基が生成するのを防止する手段に指向される。安定化機
構は完全には知られておらずまたは理解されていないが
、−ＣＨ！ ＯＨ−。
−ＣＯＦ及び−〇〇ＯＨ末端基を含有するＴＦＥ／ＦＡ
ＶＥコポリマー（これはハロカーボン溶剤及びアルコー
ルの存在において好都合につくられる）をアンモニア“
またはアンモニア−生成化付物例えばアンモニウム塩も
しくは有機アミンの如き窒素含有化合物で処理すると、
得られる材料はカルビノール基の熱劣化に抗する増強さ
れた傾向を有することが今や見出された。これらの窒素
含有化合物はポリマー中に存在する一〇〇Ｆ及び−ＣＯ
ＯＨ末端基と反応してアミド末端基、即ち−ＣＯＮＨ２
基を生じる。
ＶＥコポリマー（これはハロカーボン溶剤及びアルコー
ルの存在において好都合につくられる）をアンモニア“
またはアンモニア−生成化付物例えばアンモニウム塩も
しくは有機アミンの如き窒素含有化合物で処理すると、
得られる材料はカルビノール基の熱劣化に抗する増強さ
れた傾向を有することが今や見出された。これらの窒素
含有化合物はポリマー中に存在する一〇〇Ｆ及び−ＣＯ
ＯＨ末端基と反応してアミド末端基、即ち−ＣＯＮＨ２
基を生じる。
熱劣化から株数されるべきコポリマーはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）と少くとも１種の炭素原子３〜１０
個を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
、即ちＲｆＯ−ＣＦ＝ＣＦ。
エチレン（ＴＦＥ）と少くとも１種の炭素原子３〜１０
個を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
、即ちＲｆＯ−ＣＦ＝ＣＦ。
（Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロアルキルであ
る）とをハロカーボン溶剤及び連鋳移動剤として存在す
る炭素原子１〜３のアルコールの存在下に反応させるこ
とによって好都合につくられる。生成するコポリマーは
−ＣＨ２ＯＨＡ −Ｃ００Ｈ％及び−ＣＯＦ末端基を含
有する。典型的には、−ＣＨ２ＯＨ末端基は１０６個の
炭素原子当り少くとも１５個、好ましくは少くとも２０
個、更に好ましくは少くとも３０個そして最も好ましく
は少くとも４０個の量で存在し、そして−〇〇Ｆ及び−
ＣＯＯＨ基は合計して１０６個の炭素原子当り少くとも
１５個、好ましくｔま少くとも５０個、そして更に好ま
しくは少くとも４０個の量で存在するでおろう、コポリ
マーは一般にα５〜２０重量％のＦ Ａ ｖ Ｅ単位を
含有し、そして一般に５７２゜における溶融粘度Ｉ Ｘ
１０’ ポイズ乃至３５Ｘ１０４ボイズを鳴する。こ
れらコポリマーの製造は米国特許第”６４２．７４２号
に記載されている。
る）とをハロカーボン溶剤及び連鋳移動剤として存在す
る炭素原子１〜３のアルコールの存在下に反応させるこ
とによって好都合につくられる。生成するコポリマーは
−ＣＨ２ＯＨＡ −Ｃ００Ｈ％及び−ＣＯＦ末端基を含
有する。典型的には、−ＣＨ２ＯＨ末端基は１０６個の
炭素原子当り少くとも１５個、好ましくは少くとも２０
個、更に好ましくは少くとも３０個そして最も好ましく
は少くとも４０個の量で存在し、そして−〇〇Ｆ及び−
ＣＯＯＨ基は合計して１０６個の炭素原子当り少くとも
１５個、好ましくｔま少くとも５０個、そして更に好ま
しくは少くとも４０個の量で存在するでおろう、コポリ
マーは一般にα５〜２０重量％のＦ Ａ ｖ Ｅ単位を
含有し、そして一般に５７２゜における溶融粘度Ｉ Ｘ
１０’ ポイズ乃至３５Ｘ１０４ボイズを鳴する。こ
れらコポリマーの製造は米国特許第”６４２．７４２号
に記載されている。
適当な溶剤は１〜４個の炭素好ましくは１〜２個の炭素
のクロロフルオロアルカ／を包含する。適当な連鎖移動
剤アルコールは１〜３個の炭素原子のアルコール、例え
ばイングロパノール、グロパノール、エタノール及び好
ましくはメタノール孕包含する。コポリマーはその他に
少量例えば１５重ｉ％−１’での他の共点合性コそツマ
一単位例えばヘキサフルオロプロピレン単位を含有する
ことができる。
のクロロフルオロアルカ／を包含する。適当な連鎖移動
剤アルコールは１〜３個の炭素原子のアルコール、例え
ばイングロパノール、グロパノール、エタノール及び好
ましくはメタノール孕包含する。コポリマーはその他に
少量例えば１５重ｉ％−１’での他の共点合性コそツマ
一単位例えばヘキサフルオロプロピレン単位を含有する
ことができる。
こレラのコポリマーを窒素化合物で処理して−ＣＱＦ及
び−ｃ ｏ ｏ ｘｉ基をアミド基に転換するため、コ
ポリマーは簡単に窒素化合物と接触される。アンモニア
蒸気は好ましい蛮素化せ物でらυ、それはコポリマーを
含む閉じられた容器中に所望の時間単に適すか或いはコ
４リマーの床の上またはその中を所望の時間通すことが
できる。所望によυ接触の間コポリマーを撹拌すること
ができる。
び−ｃ ｏ ｏ ｘｉ基をアミド基に転換するため、コ
ポリマーは簡単に窒素化合物と接触される。アンモニア
蒸気は好ましい蛮素化せ物でらυ、それはコポリマーを
含む閉じられた容器中に所望の時間単に適すか或いはコ
４リマーの床の上またはその中を所望の時間通すことが
できる。所望によυ接触の間コポリマーを撹拌すること
ができる。
コｓ９リマ一の形態は重要ではない；それはフレーク、
立体体、ペレットまたは物品の形態にあることができる
。容器中の雰囲気は１００％ＮＨ，であることかでき、
またはＮＨ３α１容Ｍ％の如き少量（残部は窒気まｆｃ
は不活性ガス）であることかできる。もし希薄の場合は
、１〜３０容象チが好ましく、１０〜５０％か最も好ま
しい、接触時間は、アミド基への所望の転換率、通常少
くとも５０チ、好ましくは約１００％を達成するのに十
分な長さである１時間は通常１７２〜２４時間であり、
好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは２〜６時間で
ある。温度及び圧力は臨界的ではない、圧力は便利には
通常大気圧である。温度は通常案温、２０〜５０℃、で
あるが、０〜１００℃であることができる。通常−ｃｏ
ｏｌ（基をアミド基へ転換するには、高い方の温度が用
いられる、アンモニアを生成するアンモニウム塩または
有機アミンを用いるときは、コポリマーは普通窒素化合
物との接触中に浴融される。好都合な手段は溶融された
コポリマーと゛（素化合物を押出すことである。このよ
うにして使用することができる窒素化合物のなかには次
のものがめる： 炭酸アンモニウム （ＮＨ４）ｚｃＯｓ重炭酸アンモ
ニウム ＮＨ４ＨＣＯ。
立体体、ペレットまたは物品の形態にあることができる
。容器中の雰囲気は１００％ＮＨ，であることかでき、
またはＮＨ３α１容Ｍ％の如き少量（残部は窒気まｆｃ
は不活性ガス）であることかできる。もし希薄の場合は
、１〜３０容象チが好ましく、１０〜５０％か最も好ま
しい、接触時間は、アミド基への所望の転換率、通常少
くとも５０チ、好ましくは約１００％を達成するのに十
分な長さである１時間は通常１７２〜２４時間であり、
好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは２〜６時間で
ある。温度及び圧力は臨界的ではない、圧力は便利には
通常大気圧である。温度は通常案温、２０〜５０℃、で
あるが、０〜１００℃であることができる。通常−ｃｏ
ｏｌ（基をアミド基へ転換するには、高い方の温度が用
いられる、アンモニアを生成するアンモニウム塩または
有機アミンを用いるときは、コポリマーは普通窒素化合
物との接触中に浴融される。好都合な手段は溶融された
コポリマーと゛（素化合物を押出すことである。このよ
うにして使用することができる窒素化合物のなかには次
のものがめる： 炭酸アンモニウム （ＮＨ４）ｚｃＯｓ重炭酸アンモ
ニウム ＮＨ４ＨＣＯ。
カルバミン酸
アンモニウム Ｎｌ１４ Ｃ０２ＮＨｔ尿索
ＮＨ２Ｃ０Ｎｋｌｔ 戻酸グアニソン （ＮＨ２）ｘ（Ｃ＝■）Ｈ，Ｃｏ
３修舷アンモニウム （ＮＨ４）ｔＣｔＯ＋スルフア
ミ／酸 アンモニウム Ｎ ８４ Ｓ ０３ ＮＨｚギ酸
アンモニウム ＮＨ４ＨＣＯ。
ＮＨ２Ｃ０Ｎｋｌｔ 戻酸グアニソン （ＮＨ２）ｘ（Ｃ＝■）Ｈ，Ｃｏ
３修舷アンモニウム （ＮＨ４）ｔＣｔＯ＋スルフア
ミ／酸 アンモニウム Ｎ ８４ Ｓ ０３ ＮＨｚギ酸
アンモニウム ＮＨ４ＨＣＯ。
チオシアン酸
アンモニウム Ｎ瓜ＳＣＮ
硫酸アンモニウム （ＮＨ４）！Ｓｏ。
ビュウレット ＮＨ，−Ｃｏ−Ｎ）Ｉ−Ｃｏ−
ＮＨ２この浴融接触において存在する鴛索化合物の量は
コポリマーの１０１〜α５重量饅でおることができる。
ＮＨ２この浴融接触において存在する鴛索化合物の量は
コポリマーの１０１〜α５重量饅でおることができる。
浴融１易度は６２０℃〜６７０℃であることができ、接
触時間は２〜５０分であることができる。
触時間は２〜５０分であることができる。
使用された望素化＠物には関係なく、得られるコポリマ
ーは初めに存在した一〇〇Ｆ及び−ＣＯＯＨ末端基が一
〇〇ＮＨ，基に転換されたものである。かくして処理さ
れたコポリマーは初めに存在した量の半分より少ない一
〇〇Ｆが−ＣＯＯＨ基を含有するものでらシ、好ましく
はそのような基を実質的に含有しないものである。
ーは初めに存在した一〇〇Ｆ及び−ＣＯＯＨ末端基が一
〇〇ＮＨ，基に転換されたものである。かくして処理さ
れたコポリマーは初めに存在した量の半分より少ない一
〇〇Ｆが−ＣＯＯＨ基を含有するものでらシ、好ましく
はそのような基を実質的に含有しないものである。
逆に言えば、処理されたコポリマーは一〇〇Ｆ及び−〇
〇〇Ｈ基の合計数とｔ”＝は等しいかまたはそれよりも
大きい量の一〇〇ＮＨ！基を含有する。
〇〇Ｈ基の合計数とｔ”＝は等しいかまたはそれよりも
大きい量の一〇〇ＮＨ！基を含有する。
普通１０６個の炭素原子当り少くとも２０個の−ＣＯＮ
Ｈ，基か存在し、時にはそのような基が３０または４０
個またはそれ以上が存在するつ素材Ｔ Ｆ Ｅ／Ｆ Ａ
Ｖ、Ｅコポリマーの加水不安定性は、コポリマーを水
中に浸しそして水中に抽出されるフル第２イドイオンの
量を測定することによって容易に証明される。典型的に
は、素材コポリマーはコポリマーの重量基準で２０ｐｐ
ｍまたはそれ以上のＦ−を遊離し、一方処理されたコポ
リマーはＳＰｐｍより少ないＦ−１そして好ましくはｉ
ＰＰｍより少ないＦ−を遊離する。
Ｈ，基か存在し、時にはそのような基が３０または４０
個またはそれ以上が存在するつ素材Ｔ Ｆ Ｅ／Ｆ Ａ
Ｖ、Ｅコポリマーの加水不安定性は、コポリマーを水
中に浸しそして水中に抽出されるフル第２イドイオンの
量を測定することによって容易に証明される。典型的に
は、素材コポリマーはコポリマーの重量基準で２０ｐｐ
ｍまたはそれ以上のＦ−を遊離し、一方処理されたコポ
リマーはＳＰｐｍより少ないＦ−１そして好ましくはｉ
ＰＰｍより少ないＦ−を遊離する。
材料及び試験測定法
Ａ、ポリマーの末端基
ポリマー中の成る末端基の種類と量は厚さ約１０ミル（
α２５１）の圧縮成型されたフィルム２ε２ 上で得られた赤外スペクトルより検定された９問題の末
端基及び吸収周波数は下記の通り：末端基
吸 収 酸フルオライド （−ＣＯＦ） １８８５ｃｍ−’カルボン
酸に） （−ＣＯ□Ｈ） １８１０個−１メチルエス
テル （−ＣＯＩＣＨ３） １７９５ｔｍ−’カ
ルーぐキシアミド （−ＣＯＮＨｔ ） １ ７６
Ｂａｎ−凰カルビノール （−ＣＨｔＯＨ） ５６４８α−１これら
の基の数の定廿的測定は、モデル化合物からのこれら基
の各々の吸光係数を測定しそしてこれらの係数をポリマ
ーについて得られた測定に移すことによって得られｆｃ
、末端基はポリマー中の炭素原子１００万個当りの数と
してあられされる。
α２５１）の圧縮成型されたフィルム２ε２ 上で得られた赤外スペクトルより検定された９問題の末
端基及び吸収周波数は下記の通り：末端基
吸 収 酸フルオライド （−ＣＯＦ） １８８５ｃｍ−’カルボン
酸に） （−ＣＯ□Ｈ） １８１０個−１メチルエス
テル （−ＣＯＩＣＨ３） １７９５ｔｍ−’カ
ルーぐキシアミド （−ＣＯＮＨｔ ） １ ７６
Ｂａｎ−凰カルビノール （−ＣＨｔＯＨ） ５６４８α−１これら
の基の数の定廿的測定は、モデル化合物からのこれら基
の各々の吸光係数を測定しそしてこれらの係数をポリマ
ーについて得られた測定に移すことによって得られｆｃ
、末端基はポリマー中の炭素原子１００万個当りの数と
してあられされる。
Ｂ、溶融粘度
溶融粘度はエイ・ニス・ティー・エム（ＡＳＴＭ）Ｄ−
１２５８−５２Ｔに従い、次の如く修正してｉ１ｉ＋１
定する；即ち耐腐食性合金（ヘイネス・ステライト（Ｈ
ａｙｎｅ＠ ５ｔｅｌｌｌｔｅ）１９）製のシリンダー
、オリフィス及びピストン先端を用い、５７２℃±１℃
に保持された内径９．５Ｓｔｍのシリ偶 ／ダーに５．０２の試料を保給しそして供給の５分後に
試料を５ｏｏｏｙの荷）１工（ピストン＋おもり）のも
とに径２．１’ｏｒｍｎ、長さ＆００ｍ＋ａの四角縁オ
リフィスを通じて押出すことによって行なう、（これは
剪断応力α４５７に７／α２に相当する。）ボイズでＪ
）られす溶融粘度は５３１５０を８コ２祭しうる押出速
度２／分で割ったイ（０としてよ？出され、る。
１２５８−５２Ｔに従い、次の如く修正してｉ１ｉ＋１
定する；即ち耐腐食性合金（ヘイネス・ステライト（Ｈ
ａｙｎｅ＠ ５ｔｅｌｌｌｔｅ）１９）製のシリンダー
、オリフィス及びピストン先端を用い、５７２℃±１℃
に保持された内径９．５Ｓｔｍのシリ偶 ／ダーに５．０２の試料を保給しそして供給の５分後に
試料を５ｏｏｏｙの荷）１工（ピストン＋おもり）のも
とに径２．１’ｏｒｍｎ、長さ＆００ｍ＋ａの四角縁オ
リフィスを通じて押出すことによって行なう、（これは
剪断応力α４５７に７／α２に相当する。）ボイズでＪ
）られす溶融粘度は５３１５０を８コ２祭しうる押出速
度２／分で割ったイ（０としてよ？出され、る。
Ｃ，ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：ｆｆポリマー
これらの実施例で用いられたテ斗うフルオロエチレン／
パーフルオログロビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）：Ｉ
ポリマーは米国特許第４６４２゜７４２号（カールソｙ
（Ｃａｒｌｓｏｎ））に従ってつくられた。この米国特
許はＦ−１１５＃剤中、ｓ−ｐ開始剤を用い、連鎖移動
剤としてメタノールを用いてＴＦＥ、／ＰＰＶＥコポリ
マーを製造する方法を記載している１ Ｄ、抽出しうるフルオライド１オン含量試験コポリマー
の１０〜２０２を次の如く処理する：１重量部の試料を
１爪片部のＨｔＯ：メタノール（５０１５０）及び１重
量部の全イオンｐ度活性緩衝剤（シクロヘキシレンツニ
トリロテトラ酢酸）（ＴＩＳＡＢ、オリオン、カタログ
番号（ＯｒｉｏｎｓＣａｔ、Ｎα） ９４．−０９−
０９Ａ）と混合した。
パーフルオログロビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）：Ｉ
ポリマーは米国特許第４６４２゜７４２号（カールソｙ
（Ｃａｒｌｓｏｎ））に従ってつくられた。この米国特
許はＦ−１１５＃剤中、ｓ−ｐ開始剤を用い、連鎖移動
剤としてメタノールを用いてＴＦＥ、／ＰＰＶＥコポリ
マーを製造する方法を記載している１ Ｄ、抽出しうるフルオライド１オン含量試験コポリマー
の１０〜２０２を次の如く処理する：１重量部の試料を
１爪片部のＨｔＯ：メタノール（５０１５０）及び１重
量部の全イオンｐ度活性緩衝剤（シクロヘキシレンツニ
トリロテトラ酢酸）（ＴＩＳＡＢ、オリオン、カタログ
番号（ＯｒｉｏｎｓＣａｔ、Ｎα） ９４．−０９−
０９Ａ）と混合した。
最初の水性接触の後そして周囲温度（２２〜２５℃）に
νける接触１８〜２４時間の後、フルオライド特定イオ
ン電極を用いオリオン・）Ｚブリケーション番号（Ｏｒ
ｉｏｎ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）
Ｉ Ｍ９４、μｓ〜Ｏ９／ ７７２１に記載の直接測定
法によって、フルオライドイオン０度を’ｔＪ：ｉｊ定
した。
νける接触１８〜２４時間の後、フルオライド特定イオ
ン電極を用いオリオン・）Ｚブリケーション番号（Ｏｒ
ｉｏｎ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）
Ｉ Ｍ９４、μｓ〜Ｏ９／ ７７２１に記載の直接測定
法によって、フルオライドイオン０度を’ｔＪ：ｉｊ定
した。
実施例
実施例 １
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ７ポリマー（５７２℃ニオける溶融粘
反が１４Ｘ１０’ ボイズで、約５２重量％のＰＰＶＥ
含有）の押出しペレット化でれた立方体（＆略１６００
ボンド、寸法約２〜３問）を６２立方フイートの容器（
ポリニゲ・レン較）に装入しそして底部にガス等人智及
び頂部に蒸気排出口を取付けた。蒸気の空間／立方容量
比は１．８であった。無小のアンモニア（概略１．５ポ
ンド）をガス等人智を通じ１５分間に亘って容器中に導
入した１次いで導入管及び排出管にキャップをつけそし
て７１ミリマーの立方体を希釈されたアンモニア雰囲気
と２４時間２２〜２５℃で接触させつつ放置した０次い
で容器の排出口を排気系につなき合わせ一方導入管を通
じ窒素を吹かしてＮＨ３処理蒸気を排艮ハし；ヒ、下に
示す如く、アンモニア蒸気処理の前及び後におけるポリ
マー末端基の赤外分析はカルボニルフルオライド基がブ
ミド基に転換されたことを示している。
反が１４Ｘ１０’ ボイズで、約５２重量％のＰＰＶＥ
含有）の押出しペレット化でれた立方体（＆略１６００
ボンド、寸法約２〜３問）を６２立方フイートの容器（
ポリニゲ・レン較）に装入しそして底部にガス等人智及
び頂部に蒸気排出口を取付けた。蒸気の空間／立方容量
比は１．８であった。無小のアンモニア（概略１．５ポ
ンド）をガス等人智を通じ１５分間に亘って容器中に導
入した１次いで導入管及び排出管にキャップをつけそし
て７１ミリマーの立方体を希釈されたアンモニア雰囲気
と２４時間２２〜２５℃で接触させつつ放置した０次い
で容器の排出口を排気系につなき合わせ一方導入管を通
じ窒素を吹かしてＮＨ３処理蒸気を排艮ハし；ヒ、下に
示す如く、アンモニア蒸気処理の前及び後におけるポリ
マー末端基の赤外分析はカルボニルフルオライド基がブ
ミド基に転換されたことを示している。
末漏基の数７１０’Ｃ
−Ｃ０Ｆ ２６
０−ＣＯ２１１０Ｑ ’ −ＣＯｔＣ１（ｓ ５９ ５６−
ＣＯＮＨ２０５６ −Ｃ）（、ＯＨ１９７２１０ ポリマーのＮＨ，処理の前及び後におけるフルオライド
イオンの抽出度について試験した。結果は次の通りでお
った： ２２．８ ｐｐｍ １．０ ＰＩ）ｍ
熱熟成に対するカルビノール末端基の安定化は次の如く
立証された：アンモニア処理の前及び後の上記ポリマー
試料を２９５℃の循環空気炉中に置いた。下記の各種時
間の間隔において、樹脂の一部を炉から取出し、末端基
の含量について赤外により分析した。下にまとめた結果
に示す如く、処理しない（アミド化しない）樹脂は熱熟
成の結果として着実に−ＣＨ２０Ｈ宋端基を失ないそし
て−ＣＯＦ基の増加を示した。処理された（アミド化し
７ζ）樹脂は試験条件下に末端基含有景の変化？Ｌ−実
質的に示さなかった。
０−ＣＯ２１１０Ｑ ’ −ＣＯｔＣ１（ｓ ５９ ５６−
ＣＯＮＨ２０５６ −Ｃ）（、ＯＨ１９７２１０ ポリマーのＮＨ，処理の前及び後におけるフルオライド
イオンの抽出度について試験した。結果は次の通りでお
った： ２２．８ ｐｐｍ １．０ ＰＩ）ｍ
熱熟成に対するカルビノール末端基の安定化は次の如く
立証された：アンモニア処理の前及び後の上記ポリマー
試料を２９５℃の循環空気炉中に置いた。下記の各種時
間の間隔において、樹脂の一部を炉から取出し、末端基
の含量について赤外により分析した。下にまとめた結果
に示す如く、処理しない（アミド化しない）樹脂は熱熟
成の結果として着実に−ＣＨ２０Ｈ宋端基を失ないそし
て−ＣＯＦ基の増加を示した。処理された（アミド化し
７ζ）樹脂は試験条件下に末端基含有景の変化？Ｌ−実
質的に示さなかった。
ス州７７６３０オレンジ・カントリイクトバージニア州
２６１０１パーカースバライブ １５７
２６１０１パーカースバライブ １５７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンと式 Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２ （式中、Ｒｆは炭素原子１〜８個のパーフルオロアルキ
ル基である） のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少くとも
１種とのコポリマーであつて、該コポリマーはコポリマ
ー中に存在する−ＣＯＦ及び −ＣＯＯＨ末端基の合計数に実質的に等しいかまたはそ
れより多い量でコポリマー鎖中に存在する−ＣＯＮＨ＿
２末端基を有しそして炭素原子１０＾６個当り少くとも
１５個の−ＣＨ＿２ＯＨ末端基を有することを特徴とす
る熱安定性で溶融加工可能なコポリマー。 ２、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が式 ＣＦ＿３−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２を
有する特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ３、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ末端基は実質的に存在せず
そして存在する−ＣＯＮＨ＿２末端基の量は炭素原子１
０＾６個当り少くとも２０個である特許請求の範囲第１
項記載のコポリマー。 ４、抽出しうるフルオライドイオン含量がコポリマーの
重量に基ずき５ｐｐｍより少ない特許請求の範囲第１項
記載のコポリマー。 ５、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）コポリマー中に存在する−ＣＯＦ及び
−ＣＯＯＨ末端基をアミド末端基に転換するに当り、コ
ポリマーをＮＨ＿３またはＮＨ＿３を生成する窒素化合
物と、少くとも５０％の−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ末端基
を−ＣＯＮＨ＿２基に転換するのに十分な時間接触させ
ること化特徴とするテトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー中に存在す
る−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ末端基をアミド末端基に転換
する方法。 ６、窒素化合物がＮＨ＿３である特許請求の範囲第５項
記載の方法、 ７、ＮＨ＿３を固体コポリマー上に通す特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ８、窒素化合物がアンモニウム塩またはアミンである特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、窒素化合物をコポリマーと共に押出す特許請求の範
囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US662064 | 1984-10-18 | ||
| US06/662,064 US4599386A (en) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | Heat stable tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198709A true JPS6198709A (ja) | 1986-05-17 |
| JPS6325004B2 JPS6325004B2 (ja) | 1988-05-24 |
Family
ID=24656246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60230061A Granted JPS6198709A (ja) | 1984-10-18 | 1985-10-17 | 熱安定性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599386A (ja) |
| EP (1) | EP0178935A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6198709A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999046307A1 (fr) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Daikin Industries Ltd. | Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe |
| JP2002500685A (ja) * | 1996-11-25 | 2002-01-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 |
| WO2011096371A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 旭硝子株式会社 | フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| WO2017010425A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び成形体 |
| WO2018008421A1 (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 粉体塗料、塗膜及び被覆物品 |
| JP2021088661A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 日東電工株式会社 | 光学用樹脂組成物の製造方法及び光学用樹脂組成物 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743658A (en) * | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| US4687708A (en) * | 1986-06-26 | 1987-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High build fluorocarbon polymer dispersions and their preparation |
| US4946902A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the setabilization of fluoropolymers |
| US5076659A (en) * | 1988-05-27 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the stabilization of fluoropolymers |
| US5093409A (en) * | 1988-05-27 | 1992-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the stabilization of fluoropolymers |
| KR940001852B1 (ko) * | 1988-05-31 | 1994-03-09 | 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 | 플루오로중합체의 안정화 방법 |
| JPH01178708U (ja) * | 1988-06-06 | 1989-12-21 | ||
| JPH033203U (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-14 | ||
| JPH0313802U (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-13 | ||
| JP2921026B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1999-07-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 |
| GB9017156D0 (en) * | 1990-08-03 | 1990-09-19 | Ici Plc | Stabilisation of fluoropolymers |
| US6166157A (en) * | 1995-12-20 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iodonitriles as chain transfer agents in the manufacture of perfluoropolymers |
| DE19547909A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von thermoplastischen Fluorpolymeren |
| TW416260B (en) | 1997-01-31 | 2000-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | Electronic components having fluorine polymer thin film |
| EP1211265B1 (en) * | 1999-03-31 | 2008-05-14 | Daikin Industries, Limited | Nitrile fluoroelastomer and process for producing the same |
| CN1233668C (zh) | 1999-10-12 | 2005-12-28 | 迈克里斯公司 | 具有亲水官能团的氟烃聚合物及方法 |
| US6482979B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-11-19 | Dyneon Llc | Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| DE60229130D1 (de) | 2001-04-26 | 2008-11-13 | Daikin Ind Ltd | Pulverförmiges fluorhaltiges polymer und herstellungsverfahren dafür sowie beschichteter gegenstand |
| WO2004044014A2 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| US6838545B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| WO2005028522A1 (ja) | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 安定化フルオロポリマー及びその製造方法 |
| ITMI20041573A1 (it) | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| JP5545639B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-07-09 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品およびその製造方法 |
| CN116426024B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-18 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 一种氟弹性体端基钝化的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL251214A (ja) * | 1959-05-05 | |||
| US3299019A (en) * | 1963-03-26 | 1967-01-17 | Du Pont | Dehydrofluorination of a copolymer of trifluoromethyl vinyl ether and tetrafluoroethylene |
| FR1600355A (ja) * | 1968-01-18 | 1970-07-20 | ||
| US3642742A (en) * | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| GB1352138A (en) * | 1970-06-10 | 1974-05-08 | Dunlop Holdings Ltd | Cross-linkable polymer compositions |
| US4208455A (en) * | 1975-12-03 | 1980-06-17 | Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Method of shaping an organic polymer insoluble in a polar solvent |
| JPS5349090A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-04 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group |
| JPS5373484A (en) * | 1976-11-15 | 1978-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of fluorocarbon cation exchange membrane |
| DE2966823D1 (en) * | 1978-06-09 | 1984-04-26 | Daikin Ind Ltd | A melt-processable fluorine-containing resin composition |
| US4433111A (en) * | 1980-10-14 | 1984-02-21 | Kelvin Lenses Limited | Fluorine-containing hydrogel-forming polymeric materials |
| US4434273A (en) * | 1981-06-30 | 1984-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom |
| US4503206A (en) * | 1982-12-22 | 1985-03-05 | Indiana University Foundation | α,ω-Perfluorodicarboxylic acids |
-
1984
- 1984-10-18 US US06/662,064 patent/US4599386A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60230061A patent/JPS6198709A/ja active Granted
- 1985-10-17 EP EP85307506A patent/EP0178935A1/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002500685A (ja) * | 1996-11-25 | 2002-01-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 |
| JP2005048193A (ja) * | 1996-11-25 | 2005-02-24 | E I Du Pont De Nemours & Co | 硬化性パーフルオロエラストマー組成物 |
| WO1999046307A1 (fr) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Daikin Industries Ltd. | Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe |
| US6777501B1 (en) | 1998-03-09 | 2004-08-17 | Daikin Industries Ltd. | Stabilized fluorine-containing polymer and method for stabilizing fluorine containing polymer |
| US7151141B2 (en) | 1998-03-09 | 2006-12-19 | Daikin Industries Ltd. | Stabilized fluorine-containing polymer and method for stabilizing fluorine-containing polymer |
| CN100379772C (zh) * | 1998-03-09 | 2008-04-09 | 大金工业株式会社 | 稳定化的含氟聚合物及使含氟聚合物稳定化的方法 |
| WO2011096371A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 旭硝子株式会社 | フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| JP5765237B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-08-19 | 旭硝子株式会社 | フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| WO2017010425A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び成形体 |
| JPWO2017010425A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-12-28 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び成形体 |
| WO2018008421A1 (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 粉体塗料、塗膜及び被覆物品 |
| JP2021088661A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 日東電工株式会社 | 光学用樹脂組成物の製造方法及び光学用樹脂組成物 |
| WO2021112232A1 (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 日東電工株式会社 | 光学用樹脂組成物の製造方法及び光学用樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6325004B2 (ja) | 1988-05-24 |
| US4599386A (en) | 1986-07-08 |
| EP0178935A1 (en) | 1986-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6198709A (ja) | 熱安定性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー | |
| US3085083A (en) | Stabilized tetrafluoroethylene-fluoro-olefin copolymers having-cf2h end groups | |
| US4743658A (en) | Stable tetrafluoroethylene copolymers | |
| JP2921026B2 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 | |
| JP3868594B2 (ja) | フルオロシアネートモノマーおよびフルオロカルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類 | |
| EP1462458B1 (en) | Molding material for ozone-resistant articles and ozone-resistant injection-molded articles | |
| US5861464A (en) | Process for the after-treatment of thermoplastic fluoropolymers | |
| US6114452A (en) | Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability | |
| US5877264A (en) | Fast-curing perfluoroelastomer composition | |
| EP0939778B1 (en) | Perfluoroelastomer composition having improved processability | |
| WO1993001126A1 (en) | Hydrogen sulfide converter | |
| TW200940634A (en) | Perfluoroelastomers with low carbonyl endgroup ratios | |
| JP3547178B2 (ja) | テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法 | |
| JPS63150308A (ja) | テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 | |
| JP2007238960A (ja) | 射出成形品 | |
| JP3550891B2 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物 | |
| US6528600B2 (en) | Method for producing a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) type copolymer | |
| US6939495B2 (en) | Thermoprocessable copolymers of TFE | |
| JPH11116710A (ja) | フッ素樹脂成形体の高純度化改質法 | |
| JPH0730189B2 (ja) | 有機高分子材料の表面処理方法 | |
| RU2814921C2 (ru) | Способ получения фторсодержащего полимера, водная дисперсионная жидкость и композиция фторсодержащего полимера | |
| JPH02163128A (ja) | パーフルオロポリマーの安定化法 |