JPS63227870A - 繊維用後処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、染色物および捺染物の堅牢度特性を改良す
るための繊維用後処理剤に関する。

本発明は、繊維用助剤（Ｔ）および高分子化合物（Ｐ）
を活性成分として含む相乗混合物を提供するものであっ
て、この混合物において、Ｔは１）エピハロヒドリンを
アンモニア水と、５０〜９０℃において、エピハロヒド
リン４モル対アンモニア８〜１０モルの初期モル比にお
いて反応させる工程、および２）工程１）の生成物を、
過剰のアンモニアの除去後、さらに０．１〜０．５モル
のエピハロヒドリンと反応させる工程を含む２段階反応
の生成物であり、 Ｐはモノ−もしくはジ−アリルアミンの水溶性ホモポリ
マーまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−アリルアミン単
位からなる水溶性コポリマーである。

Ｔの製造において、工程１）における初期モル比は、好
ましくは、エビへロヒドリン４モル対アンモニア９モル
である。工程１）の生成物は、好ましくは、工程２）に
おいて０．３〜０．５モルのエピハロヒドリン、さらに
好ましくは０．４モルのエピハロヒドリンと架橋される
。エピハロヒドリンは好ましくはエピクロロヒドリンで
ある。反応生放物は好ましくは鉱酸、特に硫酸により中
和されろ。

水溶性のアリルアミンポリマーＰは、好ましくは、ａ）
モノアリルアミンのホモポリマー、ｂ）ジアリルアミン
のホモポリマーまたはＣ）モノアリルアミン、ジアリル
アミンおよびトリアリルアミンから選ばれるモノマ一単
位のコポリマーである。

各場合に、アリルアミンは遊離塩基、酸付加塩または第
四級アンモニウム塩形にあってよい。

さらに好ましくは、Ｐは上記ａ）〜Ｃ）のタイプの水溶
性のポリマーであり、そしてモノアリルアミン成分が下
記式Ｉ、 で示される化合物またはその酸付加塩、または下記式■
、 で示される化合物であり、ジアリルアミン成分が下記式
■、 で示される化合物またはその酸付加塩、または下記式】
Ｖ、 で示される化合物であり、トリアリルアミン成分が下記
式■、 （ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＨ３カーＮ　　　　　　ｖで示され
る化合物またはその酸付加塩、または下記式■、 ／ｒ で示される化合物であり、これらの式において、Ｒは水
素またはメチル、好ましくは、水素を表し、Ｒ１および
Ｒ２は独立に水素、Ｃ１〜４アルキル、ベンジル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒド
ロキシプロピルまたはシクロヘキシル、好ましくは、水
素を表し、Ｒ１，、Ｒ２ａ　、Ｒ３およびＲ４は独立に
水素以外のＲ１およびＲ２に規定の１つを表し、または
Ｒ１およびＲ２、Ｒ１＠およびＲ２・い、またはＲ３お
よびＲ４はそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
てピペリジン、モルホリンまたはピロリジン環を形成し
ており、Ａｏはアニオン、好ましくは塩素、スルフェー
トまたはホスフェートイオンである。

さらに好ましくは、Ｐはアリルアミン（式■においてＲ
−、Ｒ１およびＲ２がすべて水素である化合物）または
ジアリルアミン（式■においてＲおよびＲ１がすべて水
素である化合物）のホモポリマーまたはこれらの２つの
化合物のコポリマーである。

本発明に係る化合物において、Ｐ対Ｔの割合は、相乗効
果が存在するようなもの、即ち、混合物の測定される効
果が個々の成分の総合された効果よりも優れているよう
なものである。好ましくは、混合物は各成分を３０　：
　７０〜７０　：　３０重滑部（乾燥活性物質として、
Ｔの場合には塩として、Ｐの場合には遊離塩基として測
定）、さらに好ましくは４０　：　６０〜６０：４０、
特に５０　：　５０の重量部で含む。混合物は、各成分
を、好ましくはそれらの水溶液の形で、単に混合するこ
とによって製造される。

本発明に係る混合物は、染色され、捺染され、または光
学増白された、皮革またはヒドロキシ、アミノまたはチ
オール基を含む繊維を含む基材の後処理に有用である。

好ましい繊維基材は、単独のまたは他の天然または合成
繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリプロピレン、ウールおよび絹と混合さ
れた、セルロース繊維、特に木綿からなるものである。

濃色染色物、例えば、木綿上の１／１標準濃度に相当す
る染色物の後処理に用いる場合、混合物の量は、混合物
中の活性成分の重量および基材の乾燥重量に基づいて、
好ましくは１．５〜６％、さらに好ましくは２〜５％で
ある。薄い色に対しては、上記の量の約３０〜５０％が
用いられる。

混合物は、吸尽プロセスまたはバジング、スプレー、浸
漬等の如き他の方法によって、染色され、捺染されまた
は増白された基材に適用され、吸尽適用が好ましい。

典型的な適用条件は、例えば、基材を室温において後処
理浴中に入れ、２０〜３０分間で５０〜７０℃に加熱し
、この温度において２０〜３０分間保持することである
。適用は、アルカリ性の条件下に、好ましくはｐＨ９〜
１３、さらに好ましくはｐＨ１０〜１２において実施さ
れ、ｐ）１を調整するためのアルカリ　（例えば水酸化
ナトリウム）は好ましくは一旦最適な固着温度に達して
から添加される。好ましくは、後処理は、５〜２０ｇ／
ｌの量の、電解質、例えば、塩化ナトリウムの存在下に
実施される。

後処理された基材は通常の手段により濯ぎ洗いされ、中
和され、乾燥される。染色された基材は、染浴から直接
後処理されてもよく、濯ぎ洗い工程後または中間乾燥工
程後に後処理されてもよい。

高分子化合物Ｐは公知であり、例えば、公開されたヨー
ロッパ特許出願９５２３３．１４０３０９．１４２３３
７および１４５２２０に記載されている。特に好ましい
化合物Ｐは、アゾ基およびカチオン窒素原子を有する基
を含む開始剤の存在下におけるアリルアミンヒドロクロ
リドの重合によって製造される、モノアリルアミンの水
溶性ホモポリマーである。さらに好ましいポリマーＰは
、英国特許比ｅ２１９２８９３Ａに記載されたと同じタ
イプの開始剤ならびに調節剤の存在下におけるジアリル
アミンヒドロクロリドの重合により製造された、ジアリ
ルアミンの水溶性ホモポリマーである。得られるポリマ
ーは、５５〜６５重量％水溶液において、室温で、５０
０ｍＰａ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル番号
４．１００ｒｐＩ１１）〜１００００ｒａＰａ（ブルッ
クフィールド粘度計、スピンドル番号３．１０ｒｐｍ）
の粘度を有する。

アニオン染料または硫化染料の性質は重要ではない。ア
ニオン染料はＣ，１，アシッド染料、Ｃ，１，ダイレク
ト染料またはＣ，Ｔ、リアクティブ染料としてカラーイ
ンデックスに挙げられているタイプのものであってよく
、特に有用な染料は英国特許２０７０００６Ｂに記載さ
れたものである。適当な硫化染料はカラーインデックス
および特に米国特許４６１５７０７に記載されている。

繊維用助剤Ｔは、適当な容器中で５０〜９０℃の温度に
おいて、アンモニア水にエピクロロヒドリンを添加する
ことにより製造することができる。

反応後、過剰のアンモニアを蒸留により除去し、次いで
追加量のエピクロロヒドリンとの反応により架橋を行う
。出発原料の初期モル比はＥＣＨ：ＮＨ３＝４：９であ
り、この場合に約１〜１．５モルのアンモニアが回収さ
れ、従って工程１）において実際に反応されたモル比は
４ニア、５〜８であることが見出された。

セルロース繊維上の染色物の堅牢度特性を改良するため
の多くの塩基性後処理剤は公知であるけれども、はとん
どのものは、水、洗濯および汗に対する堅牢度の如き湿
潤堅牢度特性において十分に良好な特性を示すものでは
ない。特に、すべての塩基性後処理剤は、染色物の日光
堅牢度に対して悪影響を有し、色相の変化を与えること
があるという欠点を有する。

ポリマーＰはかなり有効な固着剤であるけれども、染料
助剤Ｔはそのような特性を有さず、染浴中に均染剤とし
て通常用いられているものである。

従って、ＰとＴとの組み合わせがＰｉ独の場合よりも、
かなりより良好な固着特性（特に処理された染色物の湿
潤堅牢度特性）を有するということ、およびこの組み合
わせがほとんどの他のカチオン型固着剤が有する欠点を
ほとんど有していないということは驚くべきことである
。

下記の例は本発明を説明するためのものである。

例中、部および％は重量で示し、温度は摂氏度である。

に　−丁の　゛ ３７０部の８．４％アンモニア水溶液を窒素下に６０”
に加熱し、７６部のエピクロロヒドリンを２〜３時間で
徐々に添加し、温度を６０〜６５゜に保持した。次に、
混合物を６０〜６５°で１時間加熱し、次いで９０°で
５時間加熱した。

温度を１００°に上げ、２５〜３０部のアンモニア水を
蒸留除去した。混合物を２０°に冷却し、８５部の３０
％苛性ソーダ水溶液を添加し、さらに９０〜１００部の
アンモニア水をすべてのアンモニアが除去されるまで、
真空下に６０〜７０゜で蒸留して除去した。

得られた生成物に、３０°において、５０部の水および
７．７部のエピクロロヒドリンを添加し、混合物を９０
゛に加熱し、この温度で１時間攪拌し、冷却し、２３部
の６５％硫酸によりｐ　Ｈ６，５〜７．５に中和し、水
を添加して３０重量％活性成分に調整した。

２：ポ「マーＰの　ゞ ａ）水中ジアリルアミンヒドロクロリドの溶液（濃度６
８．８５％）１９３．９部に８．２部の燐酸を添加し、
混合物を窒素下に６５°に加熱した。１９．８部の水中
３．５部の２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリドの溶液を１９時間で滴加した。混
合物を６５°でさらに２１時間攪拌し、次いで９５〜１
００°に加熱し、２時間攪拌し、冷却した。

得られたポリマーヒドロクロリドの５９．２％溶液は、
１５４’ＯｍＰａ（スピンドル番号４．５０ｒｐ＋ｍ）
のブルックフィールド粘度を有していた。攪拌下に１４
２部の３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、遊離
ポリアミン塩基を得た（　２６．４％溶液３６７部）。

この溶液の粘度は６３０ｍＰａであった（ブルックフィ
ールド粘度計、スピンドル番号４．１００　ｒｐｍ）。

ｂ）８．２部の代わりに４．１部の燐酸を用いて例ａ）
を繰り返した。得られたポリマージヒドロクロリド溶液
（６０，３％）は２９５０ｍＰａのブルックフィールド
粘度を有していた（スピンドル番号４．２０ｒｐｍ）。

２１５部の水で稀釈し、２６５．２部の３０％水酸化ナ
トリウム溶液を添加して、２２５ｍＰａのブルックフィ
ールド粘度（スピンドル番号３．１００ｒｐｍ）を有す
るポリマー塩基の２１％水溶液を得た。

Ｃ）４９８．７部の７５％アリルアミンヒドロクロリド
水溶液および７９３．５部の６７．３％ジアリルアミン
ヒドロクロリド水溶液を窒素下に混合し、窒素下に６５
°に加熱した。１７５．５部の水中３１．５部１．２′
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ドの溶液を調製し、この溶液の１／１０（２１部）を激
しい攪拌下にモノマー溶液に添加した。発熱重合反応が
開始され、反応混合物を冷却により６５〜７５°に保持
した。

発熱がおさまった後、但し１時間半よりも早くない時に
、さらに２１部の開始剤溶液を添加し、この操作を続け
た。開始剤を４回添加した後、発熱は実際上辺められな
かった。すべての開始剤を添加した後、混合物を７５°
においてさらに３時間攪拌し、次いで冷却した。得られ
た溶液を１０６゜５部の３０％水酸化ナトリウム溶液で
中和し、１８１．３部の水で稀釈して、３４．４％の遊
離ポリアミンを含む粘稠液１７９０部を得た。

ｄ）１０００部の７０％モノアリルアミンヒドロクロリ
ド水溶液を３７．５部の水中１７．５部の２゜２′−ア
ゾビス＝（２−アミジノプロパン）の溶液と下記のよう
にして反応させた。

不活性雰囲気下にモノマー溶液を５０°に加熱後、開始
剤溶液の半分（２７，５部）を添加した。

３０時間の重合後、開始剤溶液の第二の半分を添加した
。さらに３０時間後、ポリアリルアミンヒドロクロリド
をメタノール中における析出により、水を含まない白色
粉末として得た。

ｅ）２２８部のアリルアミンを５〜１０°に冷却し、外
部冷却下に３８９部の３７％塩酸とゆっくり反応させた
。塩溶液を窒素下に７０”に加温し、８０部の水中１４
部の２．２′アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリドの溶液を２０時間で連続的に添加し、添加
が完了した後、混合物を７０°でさらに１０時間、次い
で９０°で２時間攪拌し、最後に冷却して、３２％の遊
離ポリアミン塩基に相当する、５２．６％のポリアリル
アミンヒドロクロリドを含むポリアリルアミンヒドロク
ロリド溶液７１１部を得た。

偲ユ ａ）５０部の例２ａ）の生成物を５０部の例１の生成物
とともに、３０°で、透明な溶液が得られるまで攪拌し
た。

ｂ）〜ｅ）例２ａ）およびｂ）を、３０〜３５％のポリ
マーを遊離ポリアミンとして含む水溶液が得られるよう
に、含水量を調整して行った。例２ｄ）の固体生成物を
水に溶解して、３０〜３５％のポリマーを遊離ポリアミ
ンとして含む溶液を得た。５０部の例２ｅ）の生成物の
代わりに、３０〜３５％の水溶液の形の例２ａ）〜ｄ）
の生成物５０部を用いて、例３ａ）を繰り返した。

適朋興へ １００％木綿編物を米国特許４４７５９１８の例３の染
料３％を用いて染色し、例３ａ）の生成物３％により、
浴比１：２０において、吸尽プロセスにより後処理した
。浴は１０ｇ／βの塩化ナトリウムおよび２ｇ／ｌの水
酸化ナトリウムを含み、ｐＨは１２であった。浴は最初
室温であり、２０時間で６０”に昇温された。最後に、
編物を濯ぎ洗いし、酢酸で中和し、再び濯ぎ洗いし、通
常の方法で乾燥した。

優れた湿潤堅牢度特性を有する青色染色物が得られ、こ
れにより後処理後の色相は処理前の色相と実質的に同等
であった。

例３ａ）の生成物２％を用いた場合にも良好な結果が得
られた。

透且皿旦 米国特許４４７５９１８の例５の反応性染料により染色
した３％染色物に対して、例３ａ）の混合物４．５％を
用いて、例Ａを繰り返した。優れた湿潤堅牢度および耐
酸化剤堅牢度を有する染色物が得られた。

後処理せずに、またはポリマーＰまたは繊維用助剤Ｔの
いずれか単独で後処理した、同一の染色物は、明らかに
上記より劣る湿潤堅牢度特性を有していた。さらに、そ
のような染色物は、過硼酸塩および塩素に対して不十分
な堅牢度を有していた。

遣１何Ｓユ 例Ａの方法に従って例３ａ）の生成物２％により後処理
された、Ｃ，１，ロイコサルファーブルー１３の１：ｌ
標準濃度染色物は、優れた湿潤堅牢度特性を有していた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性成分として繊維用助剤（Ｔ）と高分子化合物（
   Ｐ）とを含む相乗混合物であって、Ｔが１）エピハロヒ
   ドリンをアンモニア水と、５０〜９０℃において、エピ
   ハロヒドリン４モル対アンモニア８〜１０モルの初期モ
   ル比において反応させる工程、および２）工程１）の生
   成物を、過剰のアンモニアの除去後、さらに０．１〜０
   ．５モルのエピハロヒドリンと反応させる工程を含む２
   段階反応の生成物であり、 Ｐがモノ−もしくはジ−アリルアミンの水溶性ホモポリ
   マーまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−アリルアミン単
   位からなる水溶性コポリマーである、 混合物。 ２、Ｔがエピクロロヒドリンをアンモニアと、エピクロ
   ロヒドリン４モル対アンモニア９モルの初期モル比にお
   いて反応させ、さらに０．４モルのエピクロロヒドリン
   と反応させた生成物である請求項１記載の混合物。 ３、ポリマーＰがａ）モノアリルアミンのホモポリマー
   、ｂ）ジアリルアミンのホモポリマーまたはｃ）モノア
   リルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンか
   ら選ばれるモノマー単位のコポリマーであり、モノアリ
   ルアミン成分が下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I で示される化合物またはその酸付加塩、または下記式I
   I、 ▲数式、化学式、表等があります▼II で示される化合物であり、ジアリルアミン成分が下記式
   III、 ▲数式、化学式、表等があります▼III で示される化合物またはその酸付加塩、または下記式I
   V、 ▲数式、化学式、表等があります▼IV で示される化合物であり、トリアリルアミン成分が下記
   式Ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で示される化合物またはその酸付加塩、または下記式V
   I、 ▲数式、化学式、表等があります▼VI で示される化合物であり、これらの式において、Ｒは水
   素またはメチル、好ましくは水素を表し、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は独立に水素、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル、ベンジ
   ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
   ３−ヒドロキシプロピルまたはシクロヘキシルを表し、
   Ｒ＿１＿ａ、Ｒ＿２＿ａ、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に
   水素以外のＲ＿１およびＲ＿２に規定の１つを表し、ま
   たはＲ＿１およびＲ＿２、Ｒ＿１＿ａおよびＲ＿２＿ａ
   またはＲ＿３およびＲ＿４はそれらが結合している窒素
   原子と一緒になってピペリジン、モルホリンまたはピロ
   リジン環を形成しており、Ａ＾■はアニオンを表す、請
   求項１または２記載の混合物。 ４、ポリマーＰが、式 I またはIIIにおいてＲ、Ｒ＿１
   およびＲ＿２がすべて水素である化合物のホモポリマー
   であるか、またはこれらの２つの化合物のコポリマーで
   ある、請求項３記載の混合物。 ５、ポリマーＰがモノアリルアミンのホモポリマーであ
   る、請求項４記載の混合物。 ６、Ｐ対Ｔの重量比が３０：７０〜７０：３０である、
   請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。 ７、染色され、捺染され、または光学増白された、皮革
   またはヒドロキシアミノまたはチオール基を含む繊維を
   含む基材を、請求項１〜６のいずれかに記載の混合物で
   処理する工程を含む、基材の後処理方法。 ８、混合物がｐＨ９〜１３において吸尽浴から基材に適
   用される、請求項７記載の方法。 ９、基材が酸性染料、直接染料、反応性染料または硫化
   染料により染色されたセルロース繊維を含む、請求項７
   または８記載の方法。