JPS63226640A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。

半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配
線板等の層間絶縁材料などとして好適な溶解性及び光透
過性に優れ、厚膜形成可能な゛感光性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶＃ｌＫ有機物が、その特性を活か
して使用されており、主としてポリイミド樹脂等の耐熱
性に優れている材料が用いられている。しかしながら、
パターン形成上煩雑な工程を必要とすることから露光、
現＊によってパターン形成後も、これをそのまま残し絶
縁材料として用いることができる耐熱感光材料の出現が
望まれている。

これらの材料として９例えば感光性ポリイミド。

環化ポリブタジェンをベースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されて
いる。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な感光度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があり。

実用には至らなかった。また他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７号公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むた
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。

このような問題を回避すべく、ポリイミド前駆体に感光
基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９
８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感光基
を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導入す
る方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３号公
報、Ｉ！＃開Ｆ！ｆＡ６０−１００１４３号公報）。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。

その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がベ
ースポリマとして用いられている。こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があシ、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ており。

その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物とを
溶解した場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の曳溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることＫなる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体く対しては貧溶媒で
多るため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうし良溶解性の問題から、露光工
程に供することが困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとなシ９分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることＫよシ儂形成を行なうもので
あシ、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。

この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用い九ペースポリマでは厚膜形成が難しくなる。この
ため、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。また、このような溶解性及
び光透過性の問題を回避するために、脂肪族ポリイミド
前駆体く感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭
５９−１３１９２７号公報）が開発されているが、この
ような脂肪族ポリイミド前駆体は、アミド結合に隣接し
ているカルボキシル基がキワメて多く存在している念め
に加水分解を受けやすく。

長期間保存しておくと加水分解のために脂肪族ポリイミ
ド前駆体の分子量が著しく低下するという欠点を有する
。ｉ九、脂肪族ポリイミド前駆体に重合性不飽和結合す
るエポキシ化合物を付加せしめた付加物溶液に感光基を
有する化合物を混合する方法Ｃ％開昭５９−６８３３２
号公報）も開発されているが、エポキシ化合物エポキシ
基とポリイミド前駆体との反応性が低いため付加物が得
にくいという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、上
記の用途に好適な溶解性及び光透過性に優れ、厚膜形成
可能な感光性樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を除去するための手段） 本発明は１式（１） （式中＆は４価の脂肪族基または脂環式基でオシ。

島は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基またはオルガ
ノシロキサン基である）で表わされる繰返し単位を有す
るポリイミド前駆体と式（２）（式中、Ｒｓは４価の有
機基であ！Ｄ、　Ｒ４は２価の有機基であＦ）、　Ｙｌ
、　ＹｘおよびＹｌは水素原子および不飽和二重結合を
有する１価の有機基から選択された基で６’）、　Ｙｌ
ｓ　ＹｌおよびＹ３のうち少なくとも１つは不飽和二重
結合を有する１価の有機基である）で表わされる分子内
に少なくとも１つの不飽和二重結合およびウレタン結合
を有するイソシアネート化合物との感光性付加物、光重
合開始剤。

有機溶媒及び場合によシ重合性不飽和化合物を含有して
なる感光性樹脂組成物に関する。

本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は、既に公知の化合物であり
、脂肪族または脂環式テトラカルボ／酸又はその無水物
とジアミン化合物を出発原料として容易に得られる。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はそのｍ水物と
しては、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペ
ンタン、ビシクロヘキセン−、シクロプロパン−、シク
ロブタン−、シクロペンタン、シクロヘキサン−、メチ
ルーシクロヘキ七ンー、エチレン−等のテトラカルボン
酸又はその無水物、λ３，５−）リカルボキシーシクロ
ペンチル酢酸又はその無水物、ビシクロ−（λス２）−
オクト−７エンー２．ａ＆６−テトラカルボン酸又はそ
の無水物、テトラヒドロフラン−２，λ４５−テトラカ
ルボン酸又はその無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸又はその無水物、＆＆６−）ジカ
ルボキシ−２−カルボキシメチルノルボンナンー２：５
，５：８又はその無水物１氏５′−チオビス（ノルボル
ナン−２，３−ジカルボン酸）又はその無水物、５．５
’−メチレンジチオビス（ノルボナンース３−ジカルボ
ン酸）又ハソの無水物、５．５’−エチレンジチオビス
（ノルボナンー乙３−ジカルボン酸）又はその無水物。

玩５′−プロピレンジチオビス（ノルボナンース３−ジ
カルボンり又はその無水物、へ５′−スルホニルビス（
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）又はその無水物
、翫５′−メチレンジスルホニルビス（ノルボナンース
３−ジカルボン酸）又はその無水物、　ａｓ’−エチレ
ンジスルホニルビス（ノルボナンー４３−ジカルボン酸
）又はその無水物。

氏５′−プロピレンジスルホニルビス（ノルピナン−２
，３−ジカルボン酸）又はその無水物等が挙げられる。

勿論これらのテトラカルボン酸又はその無水物の骨格が
アルキル基等の置換基で置換されてもよい。これらのテ
トラカルボン酸又はその無水物は単独でも２種以上を組
み合わせても使用することができる。

また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては９
式（３） ％式％（３） （式中、＆は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基また
はオルガノシロキサン基である）で表わされる化合物が
挙げられる。前記式（３）における好ましい亀としては
１例えば。

兄 （ｎはＯ１九は１の整数） （式中、　Ｘｌ、　Ｘｓ、　ＸｓおよびＸ４は、同一か
又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素化合物ま
たけその置換体の１価の基であシ、Ｚは一−−ＣｓＨａ
−，−〇　　、　−８＋、　−Ｃ−。

ＣＨｓ　　　ＣＦｓ −（ＣＨｓ）、、−（ｍは２〜４０の整数）。

？Ｈ″ −（ｃ市）ｓ　　Ｃ−（ＣＨＩ　）ｓ　　−Ｃ几 シ　　　　シ ｈ　　　　　馬 （式中Ｒ５およびＲｓは２価の有機基であり、島。

＆、　Ｒ４およびＥｌｌ（１は同−又は異なる炭化水素
化合物またはその置換体の１価の基でろり、　Ｊ、　ｋ
は０又は１〜２０の整数である）などがある。

上記式（３）で表わされるジアミン化合物の具体例トシ
てｌｉ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−７二二レンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４４′−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノ／。

４４′−ジアミノベンゾフェノン、１．５−ジアミノナ
フタレｙ、３ａ’−ジメチル−４４′−ジアミノビフェ
ニル、３４’−ジアミノジフェニルエーテル。

２．２−シ（ｐ−アミノフェニル）ヘキサ７０ロプロパ
ン、＆４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン
、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４４′
−ジメチルへブタメチレンジアミン。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシク
ロペ／タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４７−メ
タノインダニレンシメチレンジアミン。

トリシフＥ’［６，２，１，０龜７〕−ランデシレンジ
メチルジアミン。

（両式においてＲはＨｌたはＣＨＩ） （両式においてＲ′はＨ，ＣＨｓ、　Ｃ１またはＢｒ）
ＣＨＩ　　　Ｃ迅 ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ 等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。

脂肪族ｔｅは脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で１
通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８　／　１〜１．
２／１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、’Ｆ
ＩＫ均等モルで使用するのが好ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく９例
えばＮ−メチル−２−ピロリド／。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−ブチロラクトン等
が挙げられる。この他、この極性溶媒以外に一般的有機
溶媒であるクトン類、エステル類、ラクト／類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類１例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シェラ酸ジエチル、叩ロン酸ジエチル、ｒ−ブチロ
ラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレン／　ＩＪ　：Ｉ−ルジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ｌ、
２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン。

Ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン［使用することができ
る。ポリイミド前駆体及び完全に溶解させる九めＫは、
これらの一般的有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用
いることが望ましい。

本発明においては、ポリイミド前駆体に、上記の式（２
）で表わされる分子内に少なくとも１つの不飽和二重結
合およびウレタン結合を有するインシアネート化合物を
付加させることＫより感光性付加物を得る。

本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアネート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用い九有
機溶媒中で２通常θ〜１００℃。

好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。インシア
ネート化合物のポリイミド前駆体に対する割合は９組成
物の感度および塗膜の耐熱性の点からポリイミド前駆体
中のカルボ中シル基１当量に対して通常０．１〜０８ｇ
当量、好ましくは０．４〜Ｏ，Ｓ当量である。

更にインシアネート化合物とポリイミド前駆体との反応
は、トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロ（２，
２，２）オクタン等のアミン、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物などを用
いると容易と凍る。これらは通常インシアネート化合物
に対して約０．０５〜２５重量−の範囲で用いることが
できる。

このインシアネート化合物は、少なくとも１つの不飽和
二重結合を有するヒドロキシ化合物とジイノシアネート
化合物を出発原料として合成される。少なくとも１つの
不飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物としては、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジア
クリレート、トリメチクールエタンジメタクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート。

２−ヒトａキシ−３−フ二ノ午ジプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテル
、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチ
ロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジ了りルエーテル、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジク
リセクールトリアリルエーテル、ククチルアルコール、
ビニルフェノール、シンナミルアルコール。

アリルフェノール、０−シンナミルフェノールＯＲ α−−ＯＣ−Ｃ−ＣＨｔ ■ 　Ｒ （ｎは１〜３０の整数） （几はＨまたはＣＨｓ） −Ｃ＆−ＣＨ−ＣＨｓ Ｈ （ＲはＨまたはＣＨｓ） （ＲはＨｌたはＣＨｓ） 等が挙げられる。これらのヒドロキシ化合物は。

１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に不飽和二重結合およびウレタン結合を有するイソ
シアネート化合物を与えるジイソシアネート化合物とし
ては、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
アニシジンインシアネート、トリデンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−）リレン
ジイソシアネート、　２．６−）リレンジイソシアネー
ト。

メタキシリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート、トランスビニレンジインシアネート
、２Ｉ２，４−）リメチルへキサメチレンジイノシアネ
ート、２．４４−）リメチルへキサメチレンジイノシア
ネート、３−インシアナートメチル−３，５，５−）リ
メチルーシクロヘキシルイソシアネート ＣＯ 等が挙げられる。さらに、これらのジインシアネート化
合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使
用することができる。

分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を有するヒド
ロキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応は、無
溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で２通常０〜１００℃
、好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。分子内
に少々くとも１つの不飽和二重結合を有するヒドロキシ
化合物とジイソシアネート化合物は、前者／後者が０．
８　／　１〜１．２／１（モル比）の割合で使用するの
が好ましく、特に等モルで使用することが好ましい。さ
らに１分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を有す
るヒドロキシ化合物とジインシアネート化合物との反応
は、トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロ〔スλ
２〕オクタンのようなアミン又はジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテートのようなスズ化合物を
用いると容易となる。

これらはジイソシアネート化合物に対して約０．０５〜
２５重量−の範囲で通常用いることができる。

本発８Ａにおいて、必要に応じて用いられる重合性不飽
和化合物としては各種のものがおるが、アクリル酸系化
合物、メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的
なアクリル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レ−トウベンジルアクリレート、カルピトールアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノアクリレート、トリメチクールプロパンモノアク
リレート、アリルアクリレート、１．３−プロピレング
リコールジアクリレート、Ｌ４−ブチレングリコールジ
アクリレート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ス２−ビス−（４−
アクリロキシジェトキシフェニル）フロパン、２．２−
ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）フロ
パン。

トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、トリアクリルホルマール。

テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エ
ステル。

（ｎは１〜３０の整数） （ｎ、ｍはｎ−）−ｍが２〜３０となる整数）ＨｓＢｒ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタク゛リレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イングロビ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、インブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチル
へキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒトミフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１．６−へキサングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、２．２−ビス
−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン
。

トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数） Ｈｓ （ｎ、ｍはｎ−）−ｍが１〜３０となる整数）ＣルＢｒ ０　　　　　　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ 等を挙げることができ、クロトン酸ブチル、グリセリン
モノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチル
アセテート、ビニルカプロエート。

ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニル７タレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、スチレン誘導体として例えばオルト及ヒハラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン、カルボキシ
ル基、アリル基などの置換基を持ったスチレンジビニル
ベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジ
アリルエステル。

Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙
げることができる。これらは単独でまたは混合物として
用いられる。

光重合開始剤としては一般に紫外線硬化型塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２・−メチ
ルベンゾイン、べ／ゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、２−１−ブチルアントラキノ
ン、ｌ、２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アン
トラキノン、メチルアントラキノン、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセナフテン。

ベンゾフェノン、チオキサントン、Ｌ５−アセナフテン
、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メ
チル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル７オ
リノー１−プロパン、ジアセチル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール。

ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、
アントラセン等を挙げることができる。これらの光重合
開始剤の使用量は２組成物の感度および塗膜の耐熱性の
点から感光性付加物１００重量部又は感光性付加物と重
合性不飽和化合物１０９重量部に対して通常０．０１〜
３０重量部、好ましくはα１〜１０重量部とされる。こ
れらの光重合開始剤に公知の増感助剤であるアミン類を
少量併用することもできる。まそ組成物の熱的な安定性
を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存させる
ことが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン、フロラニール、す７チルアミン、
β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ヒ＋）ジン、ニトロベンゼン、　　ｐ−）ルイジ
ン、メチレンブルー、２゜２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が
挙げられ、その使用量は感光性付加物１００重量部又は
感光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量部に対し
て通常０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。

本発ＦＪＡＫなる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが
、この有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用い
てもよく、また２反応に用いた有機溶媒を上記に記載さ
れた他の有機溶媒に変えてもよい。

有機溶媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８０重量−の
範囲とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。

本発明になる感光性樹脂組成物は、適宜の手段で銅張シ
積層板、シリコーンウエノ・等の基材に塗布され乾燥さ
れる。この際本発明の感光性樹脂組成物の骨格である感
光性付加物は、溶解性及び光透過性が非常に良好で９重
合性不飽和化合物の存在下でも均一で、しかも透明性に
優れた塗膜を与える。この塗膜上に所望のパターンを描
いたマスク上から活性光線を照射するととＫより、照射
部において重合が起こり、非照射部に対して溶解性が大
きく低下する。場合により電子線、放射線のような電離
性放射線を照射することによっても同様の効果を与える
。かくして、これに適当な有機溶媒もしくはアルカリ水
溶液を現像液として用いて、非照射部を現像除去するこ
とにより所望の厚膜な樹脂パターンを得ることができる
。有機溶媒としては、上記のポリイミド前駆体の合成溶
媒が用いられる。また、このような有機溶媒を用いて現
像残シを生じる場合には有機溶媒に水を添加して用いる
こともできる。水の使用量は、有機溶媒１００重量部に
対して通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部である。

アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。

炭酸塩２重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。

トリメチルペンジルアンモニウムヒドロキシト。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。

ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ビロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜３０重量部、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜５重量部で
ある。

また、このようなアルカリ水溶液で現像残シを　　・生
じる場合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用い
ることもできる。有機溶媒としては上記したポリイミド
前駆体の合成時に使用した極性溶媒が一般ＫｔＦＦｔ　
Ｌい。その他、この極性溶媒以外に上記した一般的有機
溶媒も使用することができる。有機溶媒の使用量は、ア
ルカリ水溶液１００重量部に対して通常０．１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

得られた厚膜の樹脂パターンは、その後の焼き付は即ち
ボストキュアーによシ優れた耐熱性を有する半導体、多
層印刷配線板等の層間絶縁膜に変換しうるもので１本発
明の感光性樹脂組成物は。

主として前述のような微細加工の分野において非常に有
用である。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は、溶解性及び光透過性
に優れ、厚膜形成可能な上記の用途に好適である感光性
樹脂組成物である。

（実施例） 次に２本発明を実施例によシ説明するが９本発明はこれ
らに限定されるものではない。

なお、実施例で使用し九分子内に少なくとも１つの不飽
和二重結合およびウレタン結合を有するイソシアネート
化合物（１）および（ＩＩ）は次のように調製し九。

（１）温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した２
　００　ｍｌ！の四つロフラスコに４４−トリレンジイ
ソシアネートを１７．４９（０，１モル）及び乾燥させ
たメチルエチルケトン１００　ｍｌとジブチルスズジラ
ウレートを２１！１ｇ加え、乾燥窒素ガス流通下で室温
で攪拌し虎。次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを
１１．６９（０，１モル）加えて。

この溶液を室温で８時間攪拌後、メチルエチルケトンを
除去してインシアネート化合物（１）を得意。

生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、４３５ｐ１）ｍ
に一０ＣＲ冨ＣＨｓＯ−のシグナルと＆７〜６．４　ｐ
ｐｍ　ＫＣＨ＝　ＣＨｓのシグナルが見られた。

（２）温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した２
　００　ｍｌの四つロフラスコに３−イソシアナートメ
チル−３，５，５−）リメチルーシクロヘキシルイソシ
アナートを２２２９（０，１モル）及び乾燥させたメチ
ルエチルケトン１００　ｍｌとジブチルスズジラウレー
トを２！ＩＩｇ加え、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌
した。次に２−ヒドロキシプロビルアクリレートを１１
．３　ｇ（０，１モル）加えて。

この溶液を室温で８時間攪拌後、メチルエチルケト／を
除去してイソシアネート化合物（ＩＩ）を得な。

生成物の”Ｈ−ＮＭＲ，１，ベクトルでは、４．２８ｐ
Ｉ）ｍＫ　−ＯＣＨ宜ＣＨ＊０−ｔＤ　シグナルと５．
７〜ａ４ｐｐｍに−ＣＨ−ＣＨ意のシグナルが見られた
。

実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付し九５００　
ｍｊ’の四つロフラスコに５−（λ５−ジオキソテトラ
ヒドロ７リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製
）５２．８４９（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０　ｍｌを加え、乾燥窒素ガス流通下で
室温で攪拌した。次に４４′−ジアミノジフェニルエー
テル（三井東圧イヒ学社製）を４０．０５９（０，２モ
ル）加えてこの溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポ
リイミド前駆体を得た。更に光遮断下の室温で（１）で
得たイソシアネート化合物を２９．０ｇ（０，１モル）
加え２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した
。この溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学社製）を９２−９ｇ加え、光遮断下でベン
ゾフェノン５．４ｇ及び４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン０．６９を加え攪拌混合後、フィル
ターにてろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を銅張シ積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ−
Ｅ−６１）上にバーコータによって乾燥厚みが５０μｍ
となるように塗工し、８０℃で３０分間加熱乾燥し、つ
いで、上記の塗膜面をパターンマスクし、　３００　ｍ
Ｊ／ｃｍ”の紫外線を照射ｆｆｌ、　Ｎ−メチルピロリ
ドンで現像し、エチルアルコールでリンスを行なったと
ころ、鮮明な樹脂パターンを得た。この樹脂パターンの
塗膜は、２５０℃で１時間加熱によるボストキュア後、
熱重量分析を行なったところ、１０％重量重量減変温４
１８℃と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例２ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物に井東圧ファイン社！１）３９
．６３ｓ（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２　ｓ　Ｏｍｌを加え、実施例１と同様にして４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０５９（０，
２モル）を加えて、粘稠なボリイ・ミド前駆体を得た。

更に実施例１と同様にして室温で（１）で得たインシア
ネート化合物（１）ｊ９．０９（０，１モル）を加え、
２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。こ
の溶液にＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業■製　トリス（
２−アクリロイルエチル）インシアヌレート）を７９．
３Ｇ加え、光遮断下でベンジルジメチルケタール（チバ
俸ガイギー社製）４．２ｇを加えて攪拌混合後、フィル
ターでろ過して感光性樹脂組成物を得意。この組成物を
実施例１と同様にして塗布し、透明な５０μｍ厚の塗膜
を得た。この塗＠Ｋ　３００　ｍＪ／ａｉ”の照射を行
ない、実施例１と同様にして現儂、リンスを行なったと
ころ鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１１Ｃ記載の方法で熱
重量分析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４２
４℃と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例３ 実施例１と同様にフラスコに５−（スラージオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物５１８４９（０，２モル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加え
、実施例１と同様にして４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル４０．０５（０，２９）を用いて粘稠なポリ
イミド前駆体を得た。更に室温で（２）で得たインシア
ネート化合物（ＩＩ）３６．５９（０，１モル）を加え
、２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。

この溶液ＫＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業■製　トリス
（２−アクリロイルエチル）インシアヌレート）を９１
８９加え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｇ及び４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６ｇ
を加え攪拌混合後フィルターでろ過して感光性樹脂組成
物を得な。

この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍＪ／ａｎ”の
照射を行ない実施例１と同様にして現像、リンスを行な
ったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量減少温車上４２２℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例４ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物３９．６３（０，２モル）及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加え、実
施例１と同様にして４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル４０．０５９（０，２モル）を用いて粘稠なポリイ
ミド前駆体を得た。更に実施例３と同様にして室温でイ
ンシアネート化合物（Ｉｆ）１５．５Ｇ添加し２４時間
攪拌した。

この溶液にＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学社製ス２−ビ
ス（４−アクリロキンペンタエトキシフェニル）プロパ
ン）７９．６９を加え光遮断下でベンゾフェノン５．４
ｇ及び４４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ７
０．６ｇを加え攪拌混合後。

フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を実施９’ｌｌと同様にして塗布し、透明な
５０μｍ厚の塗膜を得意。この塗膜に３００ｍＪ／♂の
照射を行ない、実施例１と同様にして現像、リンスを行
なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量減少温車上４１６℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施ＰＵ５ 実施例１と同様にフラスコに５−（ＺＳ−ジオキンテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン１１１ｇ水物５ｚｓ９（０，２モル
）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加
え、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下記の
構造式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業■製
ＬＰ−１０３）４９．６ｇ（ｏ、ｚモル） ＣＨｓ　　　　ＣＨｊ 山　　　ＣＨｓ を加え、この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリ
イミド前駆体を得た。更に光遮断下の室温で、（１）で
得たインシアネート化合物２９．０ｇ（ｏ、ｉモル）を
加え２４時間攪拌し念。反応中は二酸化炭素が発生した
。この溶液にＦＡ−７３１ＡＣ日立化成工業■製トリス
（２−７クリロイルエチル）イソシアヌレ−））７９．
３ｇを加え、光遮断下でベンジルジメチルケタール（チ
バ・ガイギー社製）４２９を加えて攪拌混合後、フィル
ターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。この組成物を
実施例１と同様にして塗工し、８０℃で３０分間加熱乾
燥し、透明な５０μｍ厚の塗膜を得意。この塗膜面をパ
ターンマスクし３００　ｍＪ／ａｍ”の紫外線照射を行
ない、実施例１と同様にして現像、リンスを行なったと
ころ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で熱重
量分析を行なったところ、１０％重量減少温車上４０８
℃と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例６〜１４ 実施Ｍｌで得られた感光性樹脂組成物を鋼張シ積層板（
日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にバーコータに
よって乾燥厚みが５０μｍとなるようＶＣＩ！！工し、
８０℃で３０分間乾燥し、ついで上記の塗膜面をパター
ンマスクＬ、　３００　ｍＪ／ｌｉの紫外線を照射後、
下記表ＩＫ示したアルカリ水溶液で現像し、水でリンス
を行なったところ、鮮明な樹脂パターンが得られた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は４価の脂肪族基または脂環式基であり、
   Ｒ＿２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基またはオ
   ルガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単位を
   有するポリイミド前駆体と式（２）▲数式、化学式、表
   等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３は４価の有機基であり、Ｒ＿４は２価の
   有機基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３は水素原子
   および不飽和二重結合を有する１価の有機基から選択さ
   れた基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３のうち少な
   くとも１つは不飽和二重結合を有する１価の有機基であ
   る）で表わされる分子内に少なくとも１つの不飽和二重
   結合およびウレタン結合を有するイソシアネート化合物
   との感光性付加物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合に
   より重合性不飽和化合物を含有してなる感光性樹脂組成
   物。