JPS63226639A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。

半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層グリント配
線板等の層間絶縁材料などとして好適な、溶解性及び光
透過性に優れ、厚膜形成可能な感光性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶縁に、有機物が。

その特性を活かして使用されており、主としてポリイミ
ド樹脂等の耐熱性に優れている材料が用いられている。

しかしながら、パターン形成上煩雑な工場を必要とする
ことから露光、現像によってパターン形成後もこれをそ
のまま残し絶縁材料として用いることができる耐熱感光
材料の出現が望まれている。

これらの材料として１例えば感光性ポリイミド。

環化ポリブタジェンをベースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されＣ
いる。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な光感匿を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があり。

実用には至らなかった。また他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７４公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むた
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。

このような問題を回避するために、ポリイミド前駆体に
感光基を有する化合物を混合する方法（＃開昭５４−１
０９８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導
入する方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３
号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。

その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前躯体カベ
ースボリマとして用いられている。こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があり、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ており。

その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物とを
溶解し九場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の良溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうした溶解性の問題から、露光工
程に供することが困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとな抄１分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることにより傷形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。

この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用いたベースポリマでは厚膜形成が難しくなる。この
ため、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。またこのような溶解性及び
光透過性の問題を回避するために、脂肪族ポリイミド前
駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５
９−１３１９２７号公報）が開発されているが、こうし
たポリイミド前駆体は、アミド結合に隣接しているカル
ボキシル基がきわめて多く存在しているために加水分解
を受けやすく、長期間保存しておくと加水分解のために
脂肪族ポリイミド前駆体の分子量が著しく低下するとい
う欠点を有する。また、脂肪族ポリイミド前駆体に重合
性不飽和結合するエポキシ化合物を付加せしめた付加物
溶液に感光基を有する化合物を混合する方法（４？開昭
５９−６８３３２号公報）も開発されているが、エポキ
シ化合物とポリイミド前駆体との反応性が低いため目的
の付加物が得にくいという問題がある。

Ｃ発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、上
記の用途に好適な、溶解性及び光透過性に優れ、厚膜形
成可能な感光性樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は９式（１） （式中、Ｒ１は４価の脂肪族基または脂環式基であＬＲ
ｘは２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるいはオル
ガノシロキサン基である。）で表わされる繰返し単位を
有するポリイミド前駆体と式（２、式中ＨＲｓ　Ｉ　Ｒ
ａ及びＲｓは水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭
化水素化合物の２価の基である）で表わされるインシア
ネート化合物との感光性付加物、光重合開始剤、有機溶
媒及び場合により重合性不飽和化合物を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。

本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は既に公知の化合物であり、
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物とを出発原料として容易に得られる。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
しては、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペ
ンタン−、ビシクロヘキセン−。

シクロプロパン−、シクロブタン−、シクロペンタン−
、シクロヘキサン−、メチル−シクロヘキセン−、エチ
レン−等のテトラカルボン酸又はその無水物、　　２，
３．５−）リカルボキシーシクロペンチル酢酸又はその
無水物、ビシクロ−（Ｚ２．２　）−オクトー７エンー
２．λ５，６−テトラカルボン酸又はその無水物、テト
ラヒドロフラン−２，３４，５−テトラカルボン酸又は
その無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸又はその無水物、　　３，５．６−）リカルボ
キシー２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５
：６又はその無水物、５．５’−チオビス（ノルボナン
ー２．３−ジカルボン酸）又はその無水物、５．５’−
メチレンジチオビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン
酸）又はその無水物、へ５′−エチレンジチオビス（ノ
ルボナンー４３−ジカルボン酸）又はその無水物。

氏５′−プロピレンジチオビス（ノルボナンース３−ジ
カルボン酸）又はその無水物、４５′−スルホニルビス
（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）又ｔｔソの無水
物、５．５’−メチレンジスルホニルビス（ノルボナン
ー２．３−ジカルボン酸）又はその無水物、　　５．５
’−エチレンジスルホニルビスＣノルボナンー′２．３
−ジカルボン酸）又はその無水物、へ５′−プロピレン
ジスルホニルビスＣノルボナンーλ３−ジカルボン酸）
又はその無水物等が挙げられる。勿論これらのテトラカ
ルボン酸又はその無水物の骨格がアルキル基等の置換基
で置換されてもよい。これらのテトラカルボン酸又はそ
の無水物は単独でも、１種類単独２種類以上を組み合わ
せても使用することができる。

また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては２
式（３） ％式％（３） （式中、　＆は、２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基
またはオルガノシロキサン基である）で表わされる化合
物が挙げられる。前記式（３）における好ましいＲ：と
しては１例えば。

Ｘｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｘ３　　　　　　Ｘ
４（ｎけＯまたは１の整数） （式中ＸｈＸｓ　、　Ｘｓ及びＸ４は、同−又は異なっ
ていてもよく水素原子、炭化水素化合物またはその置換
体の１価の基−ｔ’、ｓす、Ｙは−ＣＨｚ−、−Ｃ冨Ｈ
４＋。

である）。

−（ＣＨ＊届−（ｍは２〜５０の整数）。

＆　　　　　　Ｒδ Ｒｕ　　　　　　　　　Ｒ＋を鵞 （式中Ｒ７およびＥｌｌ（１は２価の有機基であり、几
８．Ｒ・。

’ＲｏｔおよびＲ１冨は同−又は異なる炭化水素化合物
またはその置換体の１価の基であり、　　ｔ、　　ｋは
０又は１〜２０の整数である）などがある。

上記式（３）で表わされるジアミン化合物の具体例とし
ては、ｐ−フ二二しンジアミン９ｍ−フ二二レンジアミ
ン、４４′−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルエタン、ペンジシ／。

４４′−ジアミノジフェニルスルフィ）’、４４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノン。

４．４′−ジアミノベンゾフェノン、１．５−ジアミノ
ナフタレｙ　＆　３／−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、λ４′−ジアミノジフェニルエーテル。

２２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパン
、＆４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、
１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４４′
−ジメチルへブタメチレンジアミン。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−ＩＬ７−
メタノインダニレンシメチレンジアミン。

トリシクロ（６１２１１９０”）−ランデシレンジメチ
ルジアミン。

（両式においてｌＪ：ＨまたはＣＨｓ　、両式において
Ｒ′はＨ，ＣＨｓ、Ｃ１ｔたはＢｒ）等を挙げることが
できる。これらのジアミン化合物は、１種類単独でも２
種類以上を組み合わせても使用することができる。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で９
通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８　／　１〜１．
２／１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、特に
均等モルで使用するのが好ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく１例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−ブチロラクトン等
が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機
溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
。

シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ｒ−ブチロラク
トン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロル
エタン、１．４−ジクロルブタン、）ＩＪりｃｒルエタ
ン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ：
／４１！’用ｆることかできる。ポリイミド前駆体を完
全に溶解させるためにはこれらの一般的有機溶媒は前記
の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。この有機
溶媒の使用量は感光性樹脂組成物中の１０〜９５０〜９
５重量％好ましくは３°０〜８０重量％である。

本発明においては、ポリイミド前駆体に上記の式（２）
で表わされるインシアネート化合物を付加させることに
より感光性付加物を得る。

本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアネート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用いた有
機溶媒中で９通常０〜１００℃。

好ましくは２０〜７０℃の温度で行表われる。イソシア
ネート化合物のポリイミド前駆体に対する割合は１組成
物の感度および塗膜の耐熱性の点から、ポリイミド前駆
体中のカルボキシル基１当量に対して通常０．１〜０．
ｇ当量、好ましくは０．４〜０．８当量である。

更にイソシアネート化合物とポリイミド前駆体との反応
は、トリエチルアミン、１，４−ジアゾビシクロ（Ｚ２
．２）オクタン等のアミン、シフ゛チルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物などを用
いると容易となる。これらは通常インシアネート化合物
に対して約０．５〜２５重量％の範囲で用いることがで
きる。

式（２）で表わされるイソシアネート化合物とじては、
インシアネートエチルアクリレート、インシアネートプ
ロピルアクリレート、インシアネートブチルアクリレー
ト、インシアネートペンチルアクリレート、インシアネ
ートへキシルアクリレート、インシアネートオクチルア
クリレート、インシアネートデシルアクリレート、イン
シアネートオクタデシルイソシアネート、インシアネー
トエチルメタクリレート、インシアネートプロピルメタ
クリレート、インシアネートブチルアクリレート、イン
シアネートペンチルメタクリレート、インシアネートへ
キシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタク
リレート、インシアネートデシルアクリレート、インシ
アネートオクタデシルメタクリレート、インシアネート
エチルクロトネート、インシアネートプロピルクロトネ
ート。

インシアネートへキシルクロトネート等が挙げられる。

市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＩＢＭ（インシア
ネートエチルメタクリレート）がある。

さらに、これらのインシアネート化合物は、１種類単独
でも２種類以上を組み合わせても使用することかできる
。

本発明において必要に応じて用いられる重合性不飽和化
合物としては各種のものがあるが、アクリル酸系化合物
、メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なア
クリル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、イングロビルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、インブチル了クリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、カルピトールアクリレート
、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブ
チレングリコールモノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレ
ート、アリルアクリレート、１．３−グロピレンゲリコ
ールジアクリレート、１．４−ブチレングリコールジア
クリレート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロピ
レングリコールジアクリレート、２．２−ビス−（４−
アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、ｚ２−ビ
ス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパ
ン。

トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、トリアクリルホルマール。

テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のアクリル酸エ
ステル。

（ｎは１〜３０の整数） Ｈｍ （ｎ、ｍはｎ−４−ｍが２〜３０となる整数）ＨｚＢｒ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、インブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルへ
キシルメタクリＶ−）、　メトキシエチルメタクリレー
ト。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ス２−ビス−（
４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン。

トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメゾロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のメ
タクリル酸エステルその他 （ｎは１〜３０の整数） （ｎ、ｍはｎ＋ｍが１〜３０となる整数）ＣＨ鵞Ｂｒ ０　　　　　　Ｂｒ　　Ｂｒ 等を挙げることができ、クロトン酸ブチル、グリセリン
モノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチル
アセテート、ビニルカプロエート。

ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリル了ミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのボ“リビニル
エーテル、スチレン誘導体として例えはオルト及ヒハラ
位にアルキル基、アルコヤシ基、ノーロゲン、カルボキ
シル基、アリル基などの置換基を持ったスチレンジビニ
ルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸の
ジアリルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール等を挙げることができる。これらは単独で
または混合物として用いられる。

光重合開始剤としては一般に紫外線硬化型塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズケトン、ベンツイン、２−メチル
ベンゾイン、ペンツインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンツインイソプロビルエーテル、ペン
シイ／ブチルエーテル、２−１−ブチルアントラキノン
、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アント
ラキノン、ブチルアントラキノン、４．４’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、チオキサントｙ、ｔ、ｓ−アセナフテ
ン、２＋２−ジメトキシ−２−７二二ル了セトフエノン
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−
メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン。

ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は１組成物の感度および
塗膜の耐熱性の点から感光性付加物１００重量部又は感
光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量部に対して
通常０．０１〜３０重量部好ましく　ｌｄ　０．１〜１
０重量部とされる。これらの光重合開始剤に公知の増感
助剤であるアミン類を少量併用することもできる。また
組成物の熱的な安定性を向上させるために、公知の熱重
合禁止剤を共存させることが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、クロラニール、ナフチルアミン
、β−ナフトール、２．６−シーｔ−７’チル−ｐ−ク
レゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン
、メチレンブルー。

スτ−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、スτ−メチレンビス（４−エチー６−１−ブ
チルフェノール）等が挙げられ、その使用量は感光性付
加物１００重量部又は感光性付加物と重合性不飽和化合
物１００重量部に対して通常０．００１〜１０重量部と
するのが好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが、こ
の有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また９反応に用い九有機溶媒を上記に記載され九
個の有機溶媒に変えてもよい。

有機溶媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８０重ｉチの
範囲とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。

本発明になる感光性樹脂組成物は、適宜の手段で鋼張り
積層板、シリコンウェハ等の基材に塗布され乾燥される
。この際本発明の感光性樹脂組成物の骨格である感光性
付加物は、溶解性及び光透過性が非常に良好で９重合性
不飽和化合物の存在下でも均一でしかも透過性Ｖζ優れ
た塗膜を与える。

この塗膜上に所望のパターンを描いたマスク上から活性
光線を照射することにより、照射部において重合が起こ
り、非照射部に対して溶解性が大きく低下する。場合に
より電子線、放射線のような電離性放射線を照射するこ
とＫよっても同様の効果を与える。

かくしてこれに適当な有機溶媒もしくはブルカリ水溶液
を現像液として用いて、非照射部を現像除去することに
より所望の厚膜な樹脂パターンを得ることができる。有
機溶媒としては、上記のポリイミド前駆体の合成溶媒が
用いられる。また。

このような有機溶媒を用いて現像残りを生じる場合には
有機溶媒に水を添加して用いることもできる。水の使用
量は、有機溶媒１００３ｉ量部と対して通常１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。

炭酸塩９重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。

トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。

ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜３０重量部、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜５重
量部である。

また、このようなアルカリ水溶液で現像残りを生じる場
合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用いること
もできる。有機溶媒としては上記したポリイミド前駆体
の合成時に使用した極性溶媒が一般に好ましい。その他
、この極性溶媒以外に上記した一般的有機溶媒も使用す
ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液
１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部である。

得られ九厚膜の樹脂パターンは、その後の焼き付は即ち
ポストキュアーにより優れた耐熱性を有する半導体、多
層印刷配線板等の層間絶縁膜に変換しうるもので９本発
明の感光性樹脂組成物は。

主として前述のような微細加工の分野において非常に有
用である。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は、溶解性及び光透過性
に優れ、厚膜形成可能な上記の用途に好適である感光性
樹脂組成物である。

（実施例） 実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付し九ｓ　ｏ　
Ｏｍｌの四つロフラスコに５−（λ５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製
）５２８４ｇ（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２５０　ｍｌを加え、乾燥窒素ガス流通下で室
温にて攪拌した。次に４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（三井東圧化学社製）を４０．０５ｇ（０，２モ
ル）加えてこの溶液を室温において８時間攪拌して、粘
稠なポリイミド前駆体を得た。更に光遮断下の室温で、
インシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル
社製ＩＥＭＩ　１５．５９　（０，１モル）を加え２４
時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。

この溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（
新中村化学社製）を９Ｌ９Ｇ加え、光遮断下で、ベンゾ
フェノン５．４ｇ及び４．４′−ビス【ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン０．６９を加工攪拌混合後、フィルタ
ーでろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を鋼張り積層板（日立化成工業株式会社製　
ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にバーコータによって乾燥厚みが
５０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱乾
燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマスクし、３００
ｍＪ／＜−の紫外線を照射後、Ｎ−メチルピロリドンで
現偉し、エチルアルコールでリンスを行なったところ、
鮮明な樹脂パターンが得られた。この樹脂パターンの塗
膜は。

２５０℃で１時間加熱によるボストキュア後、熱重量分
析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４１５℃と
良好な耐熱性を有するものであった。

実施例２ 実施例１と同様にフラスコに１．「Ｉ−ブタンテトラカ
ルボン酸無水物（三井東圧ファイン社製）３９．６３ｇ
（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５
０　ｍｌを加え、実施例１と同様にして４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル４ｏ、ｏｓｇ（０，２モル）を
加えて、粘稠なポリイミド前駆体を得た。更に実施例１
と同様にして、室温でインシアネートエチルメタクリレ
ート（ダウ・ケミカル社製　ＩＢＭ）を１５．５９添加
し、２４時間攪拌した。

この溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート（
新中村化学社製ンを７９．６ｇ加え、光遮断下でベンジ
ルジメチルケタール（チバガイギー社製）を４２９加え
て攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組成物
を得た。この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透
明な５０μｍ厚の塗膜を得た。

この塗膜に３００　ｍＪ／ａｍ”の照射を行ない、実施
例１と同様にして現備、リンスを行なったところ、鮮明
な樹脂パターンを得意。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で熱重
量分析を行なったところ、１０チ重量減少温度＃：１″
４３２℃と良好な耐熱性を有するものでおった。

実施例３ 実施例１と同様にフラスコに５−（Ｚ５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン識無水物５ＳＬ８４９（０，２モル
）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加
え、実施例１と同様にして４４′−ジアミノジフェニル
エーテル４０．０５（０，２９）を用いて粘稠なポリイ
ミド前駆体を得た。更に実施例１と同様にして室温でイ
ンシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル社
製　ＩＢＭ）ｘｓ、ｓｇを添加し２４時間攪拌した。

この溶液に、Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学社製　ｚ２
−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プ
ロパン）を９２９ｇ加え、光遮断下でベンゾフェノン５
．４ｇ及び４４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンｏ、ａｇを添加し攪拌混合後、フィルターでろ過し
て感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜［３００ｍＪ／ａｎ”の
照射を行ない、実施例１と同様Ｋｌ−て現像、リンスを
行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なつ九ところ、１０１重量減少温直上ｉ４１２
℃と良好な耐熱性を有するものであつ九。

実施例４ 実施例１と同様にフラスコに１．スλ４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物３９．６３（０，２モル）及びＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍ１！ｔＪＯえ、実施
例１と同様にして４４′−ジアミノジフェニルエーテル
４α０５ｇ（０，２モル＞を用いて粘稠なポリイミド前
駆体を得九。更に実施例１と同様にして室温にてインシ
アネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル社製　
ＩＥＭ）を１５．５９添加し２４時間攪拌した。

この溶液ＫＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業製トリス（２
−アクリロイルエチル）インシアヌレート）７９．６ｇ
を加え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｓ及び４４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６９を加
え攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組成物
を得た。この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透
明な５０μｍ厚の塗膜を得意。この塗膜Ｋ　３００　ｒ
ｎＪ／ａｎ”の照射を行ない、実施例１と同様にして現
像、リンスを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得
た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１紀載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量減少温直上４２８℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例５ 実施例１と同様にフラスコに５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ｍ水物ｓｚｓｇ（０，２モル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍ１！を加え
、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下記の構
造式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業■製　
ＬＰ−１０３＞４９．６　Ｂ　（０，２モル）を加え。

この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前
駆体を得た。更に実施例１と同様にして。

インシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル
社製　ＩＥＭＩ　１５．５９　（０，１モル）を添加し
２４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。こ
の溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（新
中村化学社製）を９２９９加え。

光遮断下でベンゾフェノン５．４ｇ及び４．４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６９を加工。

攪拌混合後フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得
た。この組成物を実施例１と同様にして塗工し、８０℃
で３０分間加熱乾燥し透明な５９ｇｎ厚の塗膜を得た。

この塗膜面をパターンマスクし３００　ｍＪ／ａｍ”の
紫外線照射を行い、実施例１と同様にして現像、リンス
を行なったところ鮮明な樹脂パターンを得意。この樹脂
パターンを塗膜を実施例１に記載の方法で熱重量分析を
行なったところ、１（１重量減少温度は４１１℃と良好
な耐熱を示すものであった。

実施例６〜１４ 実施例１で得られた感光性樹脂組成物を銅張り積層板（
日立化成工業■製　ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にバーコータ
によって乾燥厚みが５０μｍとなるように塗工し、８０
℃で３０分間乾燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマ
スクし、３００ｍＪ／ａｎ”の紫外線を照射後、下記表
１に示したアルカリ水溶液で現像し、水でリンスを行な
ったところ。

鮮明な樹脂パターンが得られた。

以下金白 表１　現像液の種類及び濃度と現像時間の関係□□□□
□□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は４価の脂肪族基または脂環式基であり
   、Ｒ＿２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるい
   はオルガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単
   位を有するポリイミド前駆体と式（２）▲数式、化学式
   、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ＿６は炭化水素化合物の２価の基で
   ある）で表わされるイソシアネート化合物との感光性付
   加物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合により重合性不
   飽和化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。