JPS63183439A - 画像の製造方法 - Google Patents

画像の製造方法

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JPS63183439A
JPS63183439A JP62015610A JP1561087A JPS63183439A JP S63183439 A JPS63183439 A JP S63183439A JP 62015610 A JP62015610 A JP 62015610A JP 1561087 A JP1561087 A JP 1561087A JP S63183439 A JPS63183439 A JP S63183439A
Authority
JP
Japan
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photosensitive
group
formula
polyimide precursor
photosensitive layer
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Pending
Application number
JP62015610A
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English (en)
Inventor
Kuniaki Sato
邦明 佐藤
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP62015610A priority Critical patent/JPS63183439A/ja
Publication of JPS63183439A publication Critical patent/JPS63183439A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ厚膜な画像の製造方法に関し、
詳しくは、得られる塗膜が耐熱性、電気的及び機械的性
質に優れ、半導体工業における固体素子への絶縁膜、パ
ッシベーション膜の形成材料、半導体の集積回路、多層
プリント配線板等の眉間絶縁材料などとして好適な感光
性樹脂組成物を用いた画像の製造方法に関する。
（従来の技術） 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶縁に、有機物が。
その特性を活かして使用されており、主としてポリイミ
ド樹脂等の耐熱性に優れている材料が用いられている。
しかしながら、パターン形成上煩雑な工程を必要とする
ことから露光、現像によってパターン形成後もこれをそ
の捷ま残し絶縁材料として用いることができる耐熱感光
材料の出現が望まれている。
これらの材料として１例えば感光性ポリイミド。
環化ポリブタジェンをベースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されて
いる。
感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な光感度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があね。
実用には至らなかった。まだ他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７号公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むだ
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。
このような問題を回避するために、ポリイミド前駆体に
感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１
０９８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導
入する方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３
号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）。
しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。
その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がベ
ースポリマとして用いられている。こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があり、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ており。
その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物とを
溶解した場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の良溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるだめ、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうした溶解性の問題から、露光工
程に供することが困難となる。
壕だ、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとなり９分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることにより像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。
この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用いたベースポリマでは厚膜形成が難しくなる。この
だめ、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてし貰い厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。
こうした溶解性及び光透過性を改善するため脂肪族ポリ
イミド前駆体を用いる方法（特開昭５９−１５４４９号
公報、特開昭５９−１００１３５号公報）や脂肪族ポリ
イミド前駆体に重合性不飽和結合を有するエポキシ化合
物を付加せしめる方法（％開昭５９−１３１９２７号公
報）が提案されているが、これらの方法においては、現
像の際に有機溶剤を用いるために、現像時に作業者が溶
剤の蒸気を吸入したり９作業場に臭気がたちこむ等作業
環境を悪くシ、さらに可燃性溶剤の場合には引火の危険
があり、また現像廃液が高濃度の有機物を含む場合には
その処理装置を必要とする等の問題点がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、耐
熱性に優れ厚膜な画像の製造方法を提供するものである
。
（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、（１）基材上に１式（１） （式中、Ｒ１は４価の脂肪族基または脂環式基であり、
　Ｒ２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるいは
オルガノシロキサン基である。）で表わされる繰返し単
位を有するポリイミド前駆体と式（２）（式中＋　Ｒ３
１Ｒ４及びＲｓは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１
６は炭化水素化合物の２価の基である）で表わされるイ
ソシアネート化合物との感光性付加物、光重合開始剤、
有機溶媒及び場合により重合性不飽和化合物を含有する
感光性樹脂組成物より感光層を形成する工程 （２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含む画像の製造
方法に関する。
本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は既に公知の化合物であシ、
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物とを出発原料として容易に得られる。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
しては、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカル
ボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロペンクンテ
トラカルボン酸、ビシクロヘキセンテトラカルボン酸、
シクロプロパンテトラカルポン酸、シクロブタンテトラ
カルボン酸。
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、メチル−シクロヘキセンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又
はその無水物、　　２，３．５−）リカルボキシーシク
ロペンチル酢酸又はその無水物。
ビシクロ−（２４２）−オクト−７エンー２＆５゜６−
テトラカルボン酸又はその無水物、テトラヒドロフラン
−２，ａ　４．５−テトラカルボン酸又はその無水物、
　５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
又はその無水物、３，５．６−）ジカルボキシ−２−カ
ルボキシメチルノルボナンー２：３．５：６又はその無
水物、５．５’−チオビス（ノルボナンー２３−ジカル
ボン酸）又はその無水物、５．５’−メチレンジチオビ
ス（ノルボナンース３−ジカルボン酸）又はその無水物
、　　５．５’−エチレンジチオビス（ノルポナンーＺ
３−ジカルボン酸）又はその無水物、　　５．５’−プ
ロピレンジチオビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン
酸）又はその無水物、　　５．’５’−スルホニルビス
（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）又はその無水物
、　５．５’−メチレンジスルホニルビス（ノルボナン
ー２．３−ジカルボン酸）又はその無水物、　　５．５
’−エチレンジスルホニルビス（ノルボナンー２．３−
ジカルボン酸）又はその無水物、　５．５’−プロピレ
ンジスルホニルビス（ノルボナンー２３−ジカルボン酸
）又はその無水物等が挙げられる。勿論これらのテトラ
カルボン酸又はその無水物の骨格がアルキル基等の置換
基で置換されてもよい。これらのテトラカルボン酸又は
その無水物は単独でも、１種類単独２種類以上を組み合
わせても使用することができる。
また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては９
式（３） ％式％（３） （式中＋　Ｒ２は、２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式
基またはオルガノシロキサン基である）で表わされる化
合物が挙げられる。前記式（３）における好ましいＲ２
としては９例えば。
Ｘ！ （ｎはＯまたは１の整数） （式中Ｘ１．　Ｘ２．　Ｘ３及びＸ４は、同一であるか
又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素化合物また
はその置換体の１価の基であり、Ｙは−ＣＨ２＋。
ＯＣＨｓ　　ＣＦｓ ＳＣｈ−まだは−〇〇ＮＨ−である。）。
（ＣＨ２）ｍ　　’　”は２〜５０の整数）？Ｈ３ （ＣＨｚ）ｓ　　Ｃ（ＣＨｚ）３− 占Ｈ３ Ｒｅ　　　　Ｒ５ Ｒ１２Ｒ１２ （式中ＲγおよびＲＩＯは２価の有機基であＪ）、　　
ＲｓｅＲｅ　＋　ＲｔｉおよびＲνは同−又は異なる炭
化水素化合物またはその置換体の１価の基であり、／、
には０又は１〜２０の整数である）などがある。
上記式（３）で表わされるジアミン化合物の具体例トｔ
、でハ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−７二二レンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。
４、４’　−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、　４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノン
。
４．４′−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、＆３′−ジメチルー４．４′−ジアミノビ
フェニル、３．４’−）アミノジフェニルエーテル。
λ２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパン
、３．４’−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン
、１．３−プロパ／シアＳ／、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、　　４
．４’−ジメチルへブタメチレンジアミン。
１．４−’／アミノシクロへキサン、テトラヒドロジシ
クロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７
−メタノインダニレンシメチレンジアミン。
トリシクロＣ６，２，１，Ｏ″＋’　）−ランデシレン
ジメチルジアミン。
（両式においてＲはＨまたはＣＨ３） （両式においてＲ′はＨ，ＣＨ３，ＣＩ！またはＢｒ）
以′Ｆ奈白 Ｃ）ｉｔ　　　　Ｃ出 ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ 等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で１
通常Ｏ〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８／１〜１．２／
１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、特に均等
モルで使用するのが好ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく９例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有
機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エー
テル類、ノ・ロゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル。
シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラク
トン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロル
エタン、１．４−シクロルフタン、トリクロルエタン、
クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等モ
使用スることができる。ポリイミド前駆体を完全に溶解
させるためにはこれらの一般的有機溶媒は前記の極性溶
媒と混合して用いることが望ましい。この有機溶媒の使
用量は感光性樹脂組成物中の１０〜９５重量％であり、
好ましくは３０〜８０重量％である。
本発明においては、ポリイミド前駆体に上記の式（２）
で表わされるイソシアネート化合物を付加させることに
より感光性付加物を得る。
本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアネート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用いた有
機溶媒中で１通常Ｏ〜１００℃。
好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。イソシア
ネート化合物のポリイミド前駆体に対する割合は１組成
物の感度および塗膜の耐熱性の点から、ポリイミド前駆
体中のカルボキシル基１当量に対して通常０．１〜００
ｇ当量、好ましくは０．４〜０．８当量である。
更にイソシアネート化合物とポリイミド前駆体との反応
は、トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロ〔２，
２，２］オクタン等のアミン、ジプチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物などを用
いると容易となる。これらは通常イソシアネート化合物
に対して約０．５〜２５重量係の範囲で用いることがで
きる。
式（２）で表わされるイソシアネート化合物としては、
イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエ
チルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート
、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネー
トヘキシルアクリレート、インシアネートオクチルアク
リレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシ
アネートオクタデシルイソシアネート、イソシアネート
エチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタク
リレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシ
アネートペンチルメタクリレート、イソシアネートへキ
シルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリ
レート、イソシアネートデシルメタクリレート、イソシ
アネートオクタデシルメタクリレート、イソシアネート
エチルクロトネート、インシアネートプロピルクロトネ
ート。
イソシアネートヘキシルクロトネート等が挙げられる。
市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＩＢＭ（インシア
ネートエチルメタクリレート）がある。
さらに、これらのイソシアネート化合物は、１種類単独
でも２種類以上を組み合わせても使用することができる
。
本発明において必要に応じて用いられる重合性不飽和化
合物としては各種のものがあるが、アクリル酸系化合物
、メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なア
クリル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、カルピトールアクリレート
、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブ
チレングリコールモノアクリレート、Ｎ、Ｎ−）メチル
アミノエチルアク　′リレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリト
ールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、アリルアクリレート、１．３−プロピレン
グリコールジアクリレート、１．４−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、Ｚ２−ビス−（
４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパ／、２．
２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）
プロパン。
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、トリアクリルホルマール。
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のＨｚＣ＝ＣＨ
Ｃ＋０ＣＨ２ＣＨ２址０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは１〜
３０の整数） →ＣＨ２ＣＨ２Ｏ實Ｃ−ＣＨ＝Ｃ山 （ｎ、ｍはｎ＋ｍが２〜３０となる整数）ＣＨｚＢｒ ０　　　　　ＣＨｚＢｒ　　　Ｏ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルへ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート
。
エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート。
グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、２．２−ビス−
（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン。
トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。
）ｈｃ＝ｃ　　Ｃ＝ＣＨ２１１１升０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２
（ｎは１〜３０の整数） 一＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ！喘Ｃ−Ｃ＝Ｃ市 ＣＨ３ （ｎ、ｍはｎ十ｍが１〜３０となる整数）以下余白 Ｃ）Ｉ２Ｂｒ ＣＨｓ　ＯＣＨ２Ｂｒ　　　　ＯＣＨ３等を挙げること
ができる。クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネー
ト、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、
ビニルカプロエート。
ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。
ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、オルト及びパラ位にアルキル基。
アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基な
どの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベンゼン
、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエ
ステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の重合性不飽和化合物を用いることもできる。これ
らは単独でまたは二種類以上用いられる。
光重合開始剤としては一般に紫外線硬化型塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズケトン、ベンツイン、２−、、’
テルペンツイン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、１．２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ア
ントラキノン、メチルアントラキノン、４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン。
ベンゾフェノン、チオキサントン、１．５−アセナフテ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−
メチル−Ｃ４−（メチルチオ）フェニルクー２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン。
ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の
感度および塗膜の耐熱性の点から感光性付加物１００重
量部又は感光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量
部に対して通常０．０１〜３０重量部好ましくは０．１
〜１０重量部とされる。これらの光重合開始剤に公知の
増感助剤であるアミン類を少量併用することもできる。
また組成物の熱的な安定性を向上させるために、公知の
熱重合禁止剤を共存させることが好ましい。
熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、クロラニ−ル、ナフチルアミン
、β−ナフトール、λ６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾ
ール、ピリジン、二トロベンゼ：／、ｐ−）ルイジン、
メチレンブルー。
２グーメチレンビス（４−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチー６−ｔ
−ブチルフェノール）等が挙げられ、その使用量は感光
性付加物１００重量部又は感光性付加物と重合性不飽和
化合物１００重量部に対して通常０．０　Ｏ１〜１０重
量部とするのが好ましい。
本発明になる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが、こ
の有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また９反応に用いた有機溶媒を上記に記載された
他の有機溶媒に変えてもよい。
有機溶媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８００〜８０
重量部される。
本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。
本発明においては、金属板、銅張シ積層板、シリコンウ
ェハ等の基材上に上記で説明した感光性樹脂組成物より
感光層を形成する工程が必ず含まれる。被覆すべき基材
上に感光層を形成する工程は常法で行われる。例えば感
光性樹脂組成物をディップコート法、フローコート法等
で基材上に塗布し、有機溶媒を乾燥して行われる。感光
性樹脂組成物を基材上に直接塗布せずに、これを支持体
フィルム上にナイフコート法、ロールコート法等公知の
方法で塗布乾燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂組成
物の層を有する感光性エレメントを製造したのち、該感
光性エレメントを基材上に公知の方法で加圧積層して該
基材上に感光層を形成することも可能である。
本発明においては感光層を活性光でイメージ的に露光す
る工程が必ず含まれる。イメージ的に露光する工程忙お
ける光源には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられ
、この際ネガマスクを通して照射が行われる。また微小
断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキャンして行う
こともできる。
本発明においては、イメージ的に露光を行った後、アル
カリ水溶液で現像する工程が必ず含まれる。
アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。
炭酸塩１重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。
ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ビロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミ／、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部
である。
また、このようなアルカリ水溶液で現像残りを生じる場
合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用いること
もできる。有機溶媒としては上記したポリイミド前駆体
の合成時に使用した極性溶媒が一般に好ましい。その他
、この極性溶媒以外に上記した一般的有機溶媒も使用す
ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液
１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好捷
しくけ５〜５０重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像処理後、８０〜４０
０℃の加熱処理および必要に応じさらに活性光の露光に
よシ、優れた耐熱性を有する眉間絶縁膜材料等に変換し
つるもので、主として前述のような微細加工の分野にお
いて非常に有用である。
（発明の効果） 本発明によって９作業環境上安全に耐熱性に優れ、厚膜
な画像を得ることができる。
（実施例） 本発明を実施例により説明する。
実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した５　００
　ｍｌ！の四つロフラスコに５−（２，５−ジオキソチ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業
社製）５２．８４９（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２５０　ｍｌを加え、乾燥窒素ガス流通
下で室温にて攪拌した。次に４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（三井東圧化学社製）を４０．０５９（０
，２モル）加えてこの溶液を室温において８時間攪拌し
て、粘稠なポリイミド前駆体を得た。更に光遮断下の室
温で、インシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケ
ミカル社製ＩＢＭ）１５．５９（０，１モル）を加え２
４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。
この溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（
新中村化学社製）を９２．９９加え、光遮断下で、ベン
ゾフェノン５．４ｇ及び４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンｏ、ｓｇｔ−加、を攪拌混合後、フ
ィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を銅張り積層板（日立化成工業株式会社製　
ＭＣＬ−Ｅ−６１’）上にバーコータによって乾燥厚み
が５０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱
乾燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマスクし、　３
００　ｍＪ／ａｎ’の紫外線を照射後、２重量％炭酸ナ
トリウム水溶液で現像し。
水でリンスを行ったところ、鮮明な樹脂パターンが得ら
れた。この樹脂パターンの塗膜は、２５０℃で１時間加
熱によるポストキュア後、熱重量分析を行ったところ、
１０係重量減少温度は４１５℃と良好な耐熱性を有する
ものであった。
実施例２ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸無水物（三井東圧ファイン社製）３９．
６３ｇ（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０　ｍｌを加え、実施例１と同様忙して４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル４０．０５９（０，２モ
ル）を加えて、粘稠なポリイミド前駆体を得た。更に実
施例１と同様にして、室温でイソシアネートエチルメタ
クリレート（ダウ・ケミカル社製　ＩＢＭ）を１５．ｓ
ｇ添加し２４時間攪拌した。
この溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート（
新中村化学社製→を７９．６９加え、光遮断下でベンジ
ルジメチルケタール（チバガイギー社製）を４．２ｇ加
えて攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組成
物を得た。この組成物を実施例１と同様にして塗布し、
透明な５０４℃厚の塗膜を得た。
この塗膜に３００　ｍＪ／Ｃｌ１１’の照射を行い、１
重量％のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水でリ
ンスしたところ、鮮明な樹脂パターンが得られた。
この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で熱重
量分析を行ったところ、１０係重量減少温度は４３２℃
と良好な耐熱性を有するものであった。
実施例３ 実施例１と同様にフラスコにビシクロ［２，２］オクト
−７−ニンー２．３．５．６−テトラカルボン酸二無水
物４９．６４９（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｊ’を加え、実施例１と同様にして
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０５ｇ（
０，２モル）を用いて粘稠なポリアミド酸を得た。更に
実施例１と同様にして室温にてイソシアネートエチルメ
タクリレートを１５．５ｇ添加し２４時間攪拌した。
この溶液に、テトラエチレングリコールジアクリレート
を８９．６９加え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｇ
及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ｏ、６ｇを添加し攪拌混合後、フィルターでろ過して感
光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ’の照
射を行い、実施例１と同様にして現像。
リンスを行ったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。
この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で熱重量
分析を行ったところ、１０係重量減少温度は４１２℃と
良好な耐熱性を有するものであった。
実施例４ 実施例１と同様にフラスコにテトラヒドロフラン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物４２．４１ｇ（
０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０
　ｍＪを加え、実施例１と同様にして４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル４０．０５　ｇ（０，２モル）を
用いて粘稠なポリアミド酸を得た。更に実施例１と同様
にして室温にてインシアネートエチル−メタクリレート
を１５．５９添加し２４時間攪拌した。
この溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート８
２．４９加え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｇ及ヒ
４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンｏ、
６ｇを加え攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹
脂組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして塗
布し、透明な５０μ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００
　ｍＪ／ａｍ’の照射を行い、実施例２と同様にして現
像、リンスを行ったところ、鮮明な樹脂パターンを得た
。
この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で熱重量
分析を行ったところ、１０％重量重量減変温４２８℃と
良好な耐熱性を有するものであった。
実施例５ 実施例１と同様にフラスコに５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物５２．８ｇ（０，２モル
）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍ７を加え
、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下記の構
造式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業■製　
ＬＰ−１０３）４９．６９（０，２モル）を加え。
この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前
駆体を得た。更に実施例１と同様にして。
イソシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル
社製　ＩＢＭ）１５．５９　（０，１モル）を添加し２
４時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。この
溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（新中
村化学社製）を９２．９９加え。
光遮断下でベンゾフェノン５．４　ｇ及ヒ４．４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノｙ　０．６　ｇ　ヲ
加、ｔ　１攪拌混合後フィルターでろ過して感光性樹脂
組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして塗工
し、８０℃で３０分間加熱乾燥し透明な５０８℃厚の塗
膜を得た。この塗膜面をパターンマスクし３００　ｍＪ
　／ｃｍ’の紫外線照射を行い、１重量％トリエタノー
ルアミン水溶液で現像し、水でリンスしたところ鮮明な
樹脂パターンを得た。この樹脂パターンを塗膜を実施例
１に記載の方法で熱重量分析を行ったととる。１０係重
量減少温度は４１５℃と良好な耐熱を示すものであった
。
実施例６〜１３ 実施例１で得られた感光性樹脂組成物を銅張り種層板（
日立化成工業■製　ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にパーコータ
によって乾燥厚みが５０μｍとなるように塗工し、８０
℃で３０分間乾燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマ
スクし、３００ｍＪ／ｃｍ’の紫外線を照射後、下記表
１に示したアルカリ水溶液で現像し、水でリンスを行っ
たとと６．鮮明な樹脂パターンが得られた。
代理人　弁理士　若　林　邦　彦、・・。
〈ミー−・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）基材上に、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は４価の脂肪族基または脂環式基であり
    、Ｒ＿２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるい
    はオルガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単
    位を有するポリイミド前駆体と式（２）▲数式、化学式
    、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子または
    メチル基であり、Ｒ＿６は炭化水素化合物の２価の基で
    ある）で表わされるイソシアネート化合物との感光性付
    加物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合により重合性不
    飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物より感光層を形
    成する工程 （２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含むことを特徴
    とする画像の製造方法。
JP62015610A 1987-01-26 1987-01-26 画像の製造方法 Pending JPS63183439A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270431A (en) * 1987-07-23 1993-12-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of oligomeric or polymeric radiation-reactive intermediates for solvent-structured layers
WO1994000800A1 (en) * 1992-06-25 1994-01-06 Chisso Corporation Photosensitive resin composition
US5886136A (en) * 1995-09-12 1999-03-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Pattern forming process
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US6403289B1 (en) 1997-10-31 2002-06-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Developer for photosensitive polyimide resin composition

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