JPH05232701A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性、厚膜形成性、膜強度、耐熱性及び接
着性を合わせ持った感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有すポリイミド 【化１】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ₁は４価の有機基を表し、Ｒ₂は
（２＋Ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₃は２価の有機基を表
し、Ｐは１〜４の整数であり、ｎ／ｍは、１／９９〜１
００／０（モル比）である） （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤及び （Ｃ）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、
その特性を生かして使用されてきている。ところで、半
導体集積回路やプリント基板上の回路のパターン形成
は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露
光、エッチング等により不要箇所の除去、基材表面の清
浄作業等煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行
われることから、露光、現像によってパターン形成後も
必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料としてそのまま
残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望ま
れている。

【０００３】これらの材料として、例えば感光性ポリイ
ミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。

【０００４】このような感光性ポリイミドとして、例え
ば、特公昭５５−３０２０７号公報によりポリイミド前
駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミ
ド前駆体が提案されているが、この材料は、感光性ポリ
イミド前駆体の合成に際して、酸クロライド基を利用す
るため、最終的に得られる感光性樹脂組成物が塩化物汚
染され易い問題がある。また、高分子量のものが得られ
にくく、膜強度に劣る。

【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報により、ポリアミド酸と光活性な官能基を
有するアミン及び感光剤としてアジド化合物との混合物
を主成分とする感光性樹脂組成物が提案されている。し
かしながら、この感光性樹脂組成物は、膜厚が形成でき
ない問題がある。

【０００６】一方、特開昭５４−９５６９７号公報によ
り、ポリアミド酸と光活性な官能基を有する重合性不飽
和化合物との混合物を主成分とする感光性樹脂組成物が
提案されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物
はポリアミド酸に感光基が直接結合した感光基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性組成物に比べて解像性に劣る問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、膜強
度、耐熱性及び接着性を合わせ持った膜厚のレリーフパ
ターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド

【化５】 （式中Ｘは、光によって重合又は二重化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ₁は４価の有機基を表し、Ｒ₂は
（２＋Ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₃は２価の有機基を表
し、Ｐは１〜４の整数であり、ｎ／ｍは、１／９９〜１
００／０（モル比）である） （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤及び （Ｃ）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明における上記の（Ａ）一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、通常、
常法によりテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシル基
含有ジアミン、必要に応じて用いるヒドロキシル基含有
ジアミン以外のジアミン及び光により重合又は二量化す
る基を有するイソシアナート化合物を材料として得られ
る。

【００１０】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（ＩＩ）

【化６】 （Ｒ₁₄及びＲ₁₅は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同
一でも異なってもよく、Ｓは０又は１以上の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、それらの芳香族テトラカルボ
ン酸の水添加物、下記化合物等の脂環式テトラカルボン
酸二無水物などがあげられる。

【化７】 これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でも２種類
以上を組み合わせても使用することができるが、より好
ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。

【００１１】上記した一般式（Ｉ）のＲ₁うち、５０モ
ル％未満が

【化８】 〔一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物（Ｒ₁₄及びＲ₁₅はメチル基で、Ｓ＝１）の残基〕
であることが光透過性、溶解性、接着性等の点から好ま
しい。

【００１２】もちろん、これらのテトラカルボン酸二無
水物のベンゼン環がアルキル基等の置換基で置換されて
もよい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物のほ
かに、耐熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂肪族
テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

【００１３】上記ヒドロキシル基含有ジアミンとして
は、好ましくはベンゼン核及びフェニル環に−ＯＨ、−
Ｒａ−ＯＨ（Ｒａは炭素数１〜６のアルキレン基又はア
ルキレンエーテル基を表わす）が１〜３個直接結合した
ヒドロキシル基含有芳香族ジアミンが用いられる。具体
的には例えば、３，３′−ヒドロキシベンジジン、３，
４′−ジアミノ−３′４−ジヒドロキシビフェニル、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，
１−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エ
タン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン及び下式
の化合物などが用いられる。

【化９】

【００１４】また、上記したヒドロキシル基含有芳香族
ジアミンのベンゼン核及びフェニル環の水添加物である
ヒドロキシル基含有脂環式ジアミンも用いることができ
る。耐熱性、現像性及び厚膜形成性からフェノール性の
ヒドロキシル基をもつジアミンが好ましく、下式で示さ
れる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが特に好ましく用いられる。

【化１０】

【００１５】上記必要に応じて用いるヒドロキシル基含
有ジアミン以外のジアミンとしては、例えばｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−）ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル
−４−４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニル等の芳香族ジアミン、上記した芳香族ジア
ミンのベンゼン環及びフェニル基の水添加物である脂環
式ジアミン、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミン
などが用いられる。

【化１１】 （式中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は二価の炭化水素基、Ｒ₁₈及びＲ
₁₉は一価の炭化水素基を示し、Ｒ₁₆及びＲ₁₇、Ｒ₁₈及び
Ｒ₁₉とはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｔは１以上
の整数である。）

【００１６】これらのジアミンは、単独でも２種以上の
組み合わせでも使用することができるが、耐熱性、機械
的性質及びコストを考慮すると、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルを用いることが好ましい。

【００１７】上記光によって重合する基を有するイソシ
アナート化合物としては、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で
表される化合物が好ましく用いられる。

【化１２】 （Ｒ₄及びＲ₈は２価の炭化水素を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ
₇はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₉
は４価の有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ独
立に水素原子又は光によって重合する基を有する１価の
有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうちそれぞれ少なく
とも一つは光によって重合する基を有する１価の有機基
である）

【００１８】一般式（ＩＶ）で表されるイソシアナート
化合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリ
レート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシ
アナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチル
アクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、
イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナート
デシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアク
リレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソ
シアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブ
チルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリ
レート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソ
シアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデ
シルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタ
クリレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソ
シアナートプロピルクロトネート、イソシアナートヘキ
シルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアナ
ートエチルメタクリレートが用いられる。

【００１９】また、一般式（Ｖ）で表されるイソシアナ
ート化合物としては、少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物と、イソシアナート化合
物を出発材料として合成される。少なくとも１つのエチ
レン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例
えばトリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタ
ンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジグリセロールトリアリル
エーテル、クロチルアルコール、ビニルフェノール、シ
ンナミルアルコール、アリルフェノール、ｏ−シンナミ
ルフェノール、

【化１３】 （ｂは２〜３０の整数、ＲはＨ又はＣＨ₃を表す）

【化１４】 （ａは３〜３０の整数、ＲはＨ又はＣＨ₃を表す）

【化１５】 （ＲはＨ又はＣＨ₃を表す）

【化１６】 （ＲはＨ又はＣＨ₃を表す）等が挙げられる。これらの
ヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上を組み合わせ
ても使用することができる。

【００２０】また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に炭素−炭素二重結合およびウレタン結合を有する
モノイソシアネート化合物を与えるジイソシアナート化
合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ジアニシジイソシアナート、トリデン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、トランスビニレンジイソシアナート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−
イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シク
ロヘキシルイソシアナート、

【化１７】

【化１８】

【化１９】 等が挙げられる。さらに、これらのジイソシアネート化
合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使用する
ことができる。

【００２１】分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行
われ、その配合は前者／後者が０．８／１〜１．２／１
（モル比）の割合とするのが好ましく、等モルで使用す
ることが特に好ましい。

【００２２】分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合
物との反応は、トリエチルアミン、１，４−ジアゾビシ
クロ［２，２，２］オクタンのようなアミンまたはジブ
チルスズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテ
ートのようなスズ化合物を触媒的に用いると容易とな
る。上記の触媒的に用いる化合物は、ジイソシアナート
化合物に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いるこ
とができる。

【００２３】上記光によって二量化する基を有するイソ
シアナート化合物としては、例えば、次の一般式（Ｖ
Ｉ）及び（ＶＩＩ）で表されるイソシアナート化合物を
用いることができる。

【化２０】 （Ｒ₁₁は２価の炭化水素基を表し、Ｒ₁₂は２価の有機基
を表し、Ｒ₁₀は１価の芳香族基又は複素環基を表す）

【００２４】この一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシア
ナート化合物としては、少なくとも一つの光によって二
量化する基を有するヒドロキシル化合物とイソシアナー
ト化合物を出発原料として合成される。少なくとも一つ
の光によって二量化する基を有するヒドロキシル化合物
としては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合
物を用いることができる。

【化２１】 （式中、Ｒ₁₀は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ
₁₂は２価の有機基を表す）一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩ
ＩＩ）におけるＲ₁₀の１価の芳香族基又は複素環基は、
例えば、

【化２２】 等があげられ、Ｒ₁₂の２価の有機基としては、例えば、

【化２３】 等があげられる。これらのヒドロキシ化合物は、単独で
も２種類以上を組み合わせても使用することができる。

【００２５】また、このヒドロキシ化合物と反応して分
子内に炭素−炭素二重結合およびウレタン結合を有する
モノイソシアネート化合物を与えるジイソシアナート化
合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ジアニシジイソシアナート、トリデン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、トランスビニレンジイソシアナート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−
イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シク
ロヘキシルイソシアナート、

【化２４】

【化２５】

【化２６】 等が挙げられる。さらに、これらのジイソシアナート化
合物は、単独でも２種類以上を組み合わせても使用する
ことができる。

【００２６】本発明における一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有すポリイミドは、上記した材料を用いて
任意の方法で製造される。好ましい一つの製造法は、上
記したテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシル基含有
ジアミン及び必要に応じて用いるヒドロキシル基含有ジ
アミン以外のジアミンを有機溶媒中で−１０℃〜６０℃
の温度で反応させてポリアミド酸溶液とした後、１００
℃〜３００℃の温度で脱水閉環してイミド化するが、脱
水剤を添加して室温付近で脱水閉環させてまず、ヒドロ
キシル基含有ポリイミド溶液を得る。次いで、この溶液
又はこの溶液を溶媒沈殿法によって回収した固形のヒド
ロキシル基含有ポリイミドを有機溶媒に再溶解した溶液
に上記した光により重合又は二量化する基を有するイソ
シアナート化合物を０℃〜１５０℃の温度で添加して反
応させる方法である。

【００２７】この方法において、テトラカルボン酸二無
水物とヒドロキシル基含有ジアミン及び必要に応じて用
いるヒドロキシル基含有ジアミン以外のジアミンの配合
比は、無水物基／アミノ基のモル比が０．８〜１．２モ
ル、高分子量体を得るためにはほぼ等モルとすることが
好ましい。ヒドロキシル基含有ジアミンと必要に応じて
用いるジアミンの配合比は、前者／後者が１／９９〜１
００／０（モル比）、光硬化性、解像性から３０／７０
〜１００／０（モル比）が好ましく用いられる。

【００２８】また、ヒドロキシル基含有ポリイミドとイ
ソシアナート化合物の配合比は、ヒドロキシル基／イソ
シアナート基のモル比が９０／１０〜１００／１１０、
光硬化性、解像性及び耐熱性のバランスからほぼ等モル
とすることが好ましい。なお、ヒドロキシル基に対する
イソシアナート基のモル比が等モル未満となる場合に
は、ポリイミドは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
と異なる繰り返し単位（フリーのヒドロキシル基を含有
する単位）を含むことができる。

【００２９】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が一
般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。

【００３０】その他、この極性溶媒以外に、一般的有機
溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ショウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−
ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロル
エタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等も使用することができる。

【００３１】本発明における一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有すポリイミドは、光透過性、現像性、厚
膜形成性、重ね塗り性（耐溶剤性）及び耐熱性から下式
で表されるものが好ましく用いられる。

【化２７】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
１価の有機基を表し、Ｒ₁は４価の有機基を表し、Ｒ₃は
２価の有機基を表し、ｎ／ｍは、１／９９〜１００／０
（モル比）である）

【００３２】また、本発明におけるポリイミドは、一般
式（Ｉ）のＸが、光硬化性から

【化２８】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₈及びＲ₁₁は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₁₂は２価の有機基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₉は４価の
有機基、Ｒ₁₀は１価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｙ
₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ独立に水素原子又は光によっ
て重合する基を有する１価の有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及
びＹ₃のうちそれぞれ少なくとも１つは光によって重合
する基を有する１価の有機基であり、ｑは１又は２であ
る）であることが好ましい。

【００３３】本発明におけるポリイミドは、感光性樹脂
組成物を貯蔵保管する際又は基板上でプリベークする際
に、一般式（Ｉ）の

【化２９】 基が−ＯＨとＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘに解離する反応を促進する
ことのない有機溶媒、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシドな
どの上記した極性溶媒以外の比較的極性の弱い上記した
一般的有機溶媒に溶解するものが特に好ましく用いられ
る。

【００３４】本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ）光
開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，
５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチ
ル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジ
エチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセ
ン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレ
ート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−
ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニル
シクロヘキサノン、下記の式で表されるアミノスチリル
ケトン（ＩＸ）及び３位にカルボニル置換されたビスク
マリン化合物（Ｘ）等のクマリン化合物などを挙げるこ
とができる。

【化３０】 （式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁：−Ｈ、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基）これらの光開始剤は、単独で
も２種類以上を組み合わせても使用することができる。

【００３５】これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂
組成物の感度および塗膜の耐熱性の点から、ポリイミド
１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部用いるこ
とが好ましく、０．１〜１０重量部用いることがより好
ましい。

【００３６】本発明における感光性樹脂組成物におい
て、一般式（Ｉ）中のＸが光によって重合する基である
ポリイミドを用いる場合には、上記した光開始剤を併用
することが好ましい。

【００３７】さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤
としてアミン類やアミノ酸を併用することもできる。ア
ミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−
ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
トラニル酸エチル等を挙げることができる。

【００３８】アミノ酸としては、例えば、Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルグ
リシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）グリシン等を挙げることができる。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機
溶媒を含むが、この有機溶媒はポリアミド酸を完全に溶
解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等が挙げられる。

【００４０】その他、この極性溶媒以外に、一般的有機
溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロ
ラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等も使用することができる。

【００４１】また、有機溶媒としては、感光性樹脂組成
物を貯蔵保管する際又は基板上でプリベークする際に一
般式（Ｉ）の

【化３１】 基が−ＯＨとＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘに解離する反応を促進する
ことのないものが好ましい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどの含窒素系溶媒、ジメチルスルホキ
シドなどの上記した極性溶媒以外の比較的極性の弱い上
記した一般的有機溶媒が特に好ましく用いられる。

【００４２】これらの有機溶媒の使用量は、有機溶媒が
感光性樹脂組成物の４０〜９５重量％となるように用い
ることが好ましく、５０〜８５重量％となるように用い
ることがより好ましい。５０重量％未満では組成物が高
粘度となり基板への塗布性が劣る傾向がある。９５重量
％を越えると低粘度となり、塗布性に劣る傾向があり、
樹脂分濃度が低くなるため厚膜を形成しにくくなる傾向
がある。

【００４３】また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を
向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存させるこ
とができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノ−チアジン、クロラニール、
ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ
−トルイジン、メチレンブルー、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン及び下記
の式で表されるＮ−ニトロリ−Ｎ−アリールヒドロキシ
アミンアンモニウム塩等を挙げることができる。

【化３２】 （式中、Ｒ₂₂はフェニル基又はナフチル基を表す）

【００４４】上記熱重合禁止剤の使用量は、感光性樹脂
組成物から重合禁止剤、有機溶媒および光開始剤を除い
た成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
用いることが好ましい。本発明においては、必要に応じ
て、重合性不飽和化合物を用いることができる。そのよ
うな重合性不飽和化合物としては、各種のものがある
が、アクリル酸系の化合物あるいはメタクリル酸系の化
合物が実用的である。

【００４５】アクリル酸系化合物としては、例えば、ア
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレー
ト、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリル
ホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル類の
アクリル酸エステル、

【化３３】 （ｋは１〜３０の整数を表す）

【化３４】 （ｃ、ｄはｃ＋ｄが２〜３０となるように選ばれる整数
を表す）

【化３５】 等を挙げることができる。

【００４６】また、メタクリル酸系化合物としては、例
えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエ
リスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル類のメタクリル酸エステル、

【化３６】 （ｅは１〜３０の整数を表す）

【化３７】 （ｆ、ｇはｆ＋ｇが１〜３０となるように選ばれる整数
を表す）

【化３８】

【００４７】また、クロトン酸ブチル、グリセリンモノ
クロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセ
テート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサク
シネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコール
のポリビニルエーテル、オルト位およびパラ位にアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリ
ル基などの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベ
ンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジア
リルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール等の化合物及び下記（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、
（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）式化合物等を用いることも
できる。

【化３９】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₈及びＲ₁₁は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₁₂は２価の有機基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ₉は４価の有機
基、Ｒ₁₀は１価の芳香族基及び複素環基を表し、Ｙ₁、
Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ独立に水素原子又は光によって重
合する基を有する１価の有機基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ
₃のうちそれぞれ少なくとも１つは光によって重合する
基を有する１価の有機基であり、ｑは１又は２であ
る。）これらの化合物は単独で使用しても２種類以上を
併用しても良い。

【００４８】必要に応じて用いる重合性不飽和化合物と
しては、下式の化合物が好ましく用いられる。この化合
物は光硬化性、熱分解性に優れており、また、ポリアミ
ド酸の溶解促進剤として作用するので、現像時間を短縮
できる。

【化４０】 （式中のｋは２〜９の整数である）

【００４９】重合性不飽和化合物の使用量は、組成物の
プリベーク膜の現像液に対する溶解性、光硬化度および
塗膜の耐熱性の点からポリアミド酸１００重量部に対し
て２〜５００重量部とされることが好ましく、１０〜２
００重量部の範囲とされることがより好ましい。２重量
部未満は現像時間を短縮する効果が不十分となる。また
５００重量部を越えるとこの重合性不飽和化合物が十分
に熱分解、揮散せずに最終硬化膜中に残存し易くなるた
め、硬化膜の耐熱性を低下させる傾向があり、また、組
成物中に占める体積が増加するため厚膜を形成しにくく
なる傾向がある。

【００５０】また、必要に応じて染料、顔料、可塑剤、
表面平滑性付与剤、接着促進剤、無機充填剤などを適宜
配合することができる。

【００５１】本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の
各種成分を含むが、これらの混合順序、混合方法等には
特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷
法、スピンナー塗布法などによって銅貼り積層版、シリ
コンウエハー等の基材に塗布され乾燥し塗膜することが
できる。また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体上、例
えばポリエステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、
この上にポリエチレン等のカバーシートを設けてサンド
イッチ構造のドライフィルムを予め作成し、このドライ
フィルムのカバーシートを剥がして被覆すべき基材上に
塗膜を形成することも可能である。カバーシートは必ず
しも用いなくてもよい。この塗膜上に、所望のパターン
を描いたマスク上から活性光線を照射することにより、
照射部（露光部）において重合が起こり、この照射部は
非照射部（未露光部）に対して溶解性が大きく低下す
る。

【００５２】上記活性光線は、通常紫外光及び可視光が
用いられるが場合により、電子線、放射線のような電離
性放射線を照射することによっても塗膜に対して同様の
効果を与えることができる。上記のように処理された塗
膜上に、適当な現像液で処理すれば、高い溶解性を保持
している非照射部は現像除去されるとともに、活性光線
の照射により溶解性が低下せしめられた照射部は残り、
所望の樹脂パターンを得ることができる。

【００５３】本発明で使用される現像液としては、有機
溶媒および／又はアルカリ水溶液が用いられる。有機溶
媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、γ−ブ
チロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。あるいは、こ
れらにメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル等の一般的有機溶媒及び水を混合して用い
てもよい。

【００５４】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に
溶解した溶液である。塩基性化合物としては、例えば、
アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸
塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。その使用量は、水１００重量部に対して通常
０．０００１〜５０重量部、好ましくは、０．００１〜
３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が
低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に
溶解せず不均一な溶液となったり、現像液の粘度が高く
なりすぎ、現像性が低下する傾向がある。現像液は、有
機溶媒とアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。有機溶媒とアルカリ水溶液
を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量は、アルカ
リ水溶液１００重量部に対して通常０．１〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部である。

【００５５】現像により形成されたレリーフパターン
を、リンス液により洗浄し現像溶液を除去する。得られ
たパターンは、まず５０〜２５０℃で予備乾燥した後、
３００〜４００℃で加熱すなわちポストキュアして、耐
熱性を有する半導体、多層印刷配線板及び高密度実装基
板などの表面保護膜及び層間絶縁膜などに変換し得るも
ので、本発明の感光性樹脂組成物は、主として前述のよ
うな微細加工の分野において非常に有用である。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ かく拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備し
た１ｌのフラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５１．２４ｇ（０．１４モル）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１２．０２ｇ（０．
０６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１０ｇを
加え、乾燥空気流通下、室温でかく拌して溶解した。こ
の溶液に、３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物４８．３３ｇ（０．１５モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．
３３ｇ（０．０５モル）を加え、室温で４時間撹拌した
後、１８０℃に昇温し、反応を進めた。途中、留出する
水は適宜の量のトルエンによる共沸によりすみやかに系
外に除去した。反応終点を粘度で管理し、最終的に数平
均分子量１６，０００（ポリスチレン換算値）のフェノ
ール性のヒドロキシル基含有ポリイミドの溶液を得た。

【００５７】次いで、この溶液にジブチル錫ジラウレー
ト０．０４３ｇ及び２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン３０ｍｇを加え、５０℃に加温した。同温度でイソ
シアナートエチルメタクリレート４３．４ｇ（０．２８
モル）を５０℃に保つように発熱を抑えて滴下した後、
１５時間かく拌してポリイミド溶液を得た。この溶液を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンで約１５重量％になるよう
に希釈し、この溶液をミキサーで強力にかくはんした水
中に投下し、固形のポリイミドを回収した。この固形の
ポリイミドを温水でよく洗浄した後、多量の水及びメタ
ノールで洗浄した。これを濾取した後、４０℃の減圧乾
燥機で６時間乾燥させて粉末のポリイミドを得た。

【００５８】このポリイミド１０ｇ、３，５−ビス（４
−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−ア
ザシクロヘキサン０．０７ｇ、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）グリシン０．５ｇ及びγ−ブチロラクトン３０ｇを
溶解して感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をシ
リコンウェハ上にスピンコータで塗布し、６０℃で５０
０秒プリベークして膜厚１０μｍの塗膜を形成した。こ
の塗膜の表面にフォトマスクを介して３ｋｗの高圧水銀
灯で６００ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光した後、γ−ブチ
ロラクトン／キシレン＝８０／２０（重量比）でスプレ
ー現像し、さらにイソプロパノールで２０秒間リンス
し、スピナーで回転乾燥した。次いで、１５０℃、２５
０℃及び３５０℃（窒素雰囲気下）で各々３０分間加熱
して、ネガ型の良好なレリーフパターンを得た。

【００５９】この塗膜について、プレッシャワッカ試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験を行ったところはく離は全く認められず良好
な接着性を示した。また、露光、現像を行わない以外は
上記と同様にして形成した塗膜（基板はガラス基板を用
いた）について、高温示差熱熱重量同時測定装置（セイ
コー電子社製３２０型）により、空気雰囲気下１０℃／
分の昇温速度で重量減少を測定したところ４００℃まで
重量減少は認められなかった。同じ塗膜について、引張
試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣ
Ｔ−５Ｔ型）により試験片の幅１ｃｍで引張特性を測定
したところ引張強さ６０ＭＰａ、伸び５％であった。

【００６０】実施例２ かく拌機、温度計、熱電対及び乾燥空気導入管を装備し
た２ｌのフラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン７３．２ｇ（０．２モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３５０ｇ及びモノクロロベンゼン１
２００ｇを加え、乾燥空気流通下、室温でかく拌して溶
解した。この溶液に、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物６６．６ｇ（０．１５モル）及び
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．
３３ｇ（０．０５モル）を加え、室温で４時間かく拌し
た後、９０℃に加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸０．４
ｇを添加した。次いで、還流温度（約１４２℃）に加熱
し、還流させた状態で１０時間かく拌した。次いで、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを加え、加熱してモ
ノクロロベンゼンとＮ−メチル−２−ピロリドンを留去
し、樹脂分濃度３０重量％のヒドロキシ基含有ポリイミ
ドの溶液を得た。

【００６１】次いで、この溶液にジブチル錫ジラウレー
ト０．０４５ｇ及び２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン６０ｍｇを加え、７０℃に加温した。同温度でイソ
シアナートエチルメタクリレート６８．２ｇ（０．４４
モル）を７０℃に保つように発熱を抑えて滴下した後、
１０時間かく拌してポリイミド溶液を得た。

【００６２】この溶液をミキサーでかくはんした水中に
投下し、固形のポリイミドを回収した。この固形のポリ
イミドを温水でよく洗浄した後、多量の水及びメタノー
ルで洗浄した。これを濾取した後、４０℃の減圧乾燥機
で６時間乾燥させて粉末のポリイミドを得た。

【００６３】このポリイミド１０ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート０．５ｇ、２，４−ジエチルチ
オキサントン０．２ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル０．３２ｇ及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル３０ｇを溶解して感光性樹脂組成物の溶液
を得た。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコータで
塗布し、６０℃で５００秒プリベークして膜厚１０μｍ
の塗膜を形成した。この塗膜の表面にフォトマスクを介
して３ｋｗの高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ²の光量で
露光した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジエチレン
グリコールジメチルエーテル／キシレン＝３５／３５／
３０（重量比）でスプレー現像し、さらにイソプロパノ
ールで２０秒間リンスし、スピナーで回転乾燥した。次
いで、１５０℃、２５０℃及び３５０℃（窒素雰囲気
下）で各々３０分間加熱して、ネガ型の良好なレリーフ
パターンを得た。

【００６４】この塗膜について、プレッシャクッカ試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験を行ったところはく離は全く認められず良好
な接着性を示した。また、露光、現像を行わない以外は
上記と同様にして形成した塗膜（基板はガラス基板を用
いた）について、高温示差熱熱重量同時測定装置（セイ
コー電子社製３２０型）により、空気雰囲気下１０℃／
分の昇温速度で重量減少を測定したところ４００℃まで
重量減少は認められなかった。同じ塗膜について、引張
試験（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ
−５Ｔ型）により試験片の幅１ｃｍで引張特性を測定し
たところ引張強さ５２ＭＰａ、伸び５％であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感光製樹脂組成物は現像性、厚
膜形成性に優れる。また、感光基が低温で熱解離し易い
ウレタン結合でポリイミド骨格に直結されているので、
３５０℃以下の低温での加熱硬化で感光基を脱離除去で
きる。その結果、得られる硬化膜は膜強度、耐熱性及び
接着性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/038 ５０１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し
   単位を有すポリイミド 【化１】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
   １価の有機基を表し、Ｒ₁は４価の有機基を表し、Ｒ₂は
   （２＋Ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₃は２価の有機基を表
   し、Ｐは１〜４の整数であり、ｎ／ｍは、１／９９〜１
   ００／０（モル比）である） （Ｂ）必要に応じて用いる光開始剤及び （Ｃ）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のポリイミドが、下式で表
   されるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中Ｘは、光によって重合又は二量化する基を有する
   １価の有機基、Ｒ₁は４価の有機基を表し、Ｒ₃は２価の
   有機基を表し、ｎ／ｍは、１／９９〜１００／０（モル
   比）である）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＸが、 【化３】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₈及びＲ₁₁は２価の炭化水素基を表し、
   Ｒ₁₂は２価の有機基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞ
   れ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₉は４価の
   有機基を表し、Ｒ₁₀は１価の芳香族基又は複素環基を表
   し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃はそれぞれ独立に水素原子又は光
   によって重合する基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃のうち少
   なくとも１つは光によって重合する基を有する１価の有
   機基であり、ｑは１〜２である）である請求項１又は２
   記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のＲ₁のうち、５０モル％
   未満が 【化４】 で表される４価の有機基である請求項１、２又は３記載
   の感光性樹脂組成物。