JPS63175854A - 画像の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ厚膜なｌｌ１Ｉｉ像の製造法に
関し、詳しくは、ＰＩられる塗膜が耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れ、半導体工業における固体素子への絶
縁膜、パンシベーション膜の形成材料。

半導体の集積回路、多層プリント配線板等の層間絶縁材
料などとして好適な感光性樹脂組成物を用いた画像の″
＃造法に関する。

（従来の技術〉 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶縁に、有機物が。

その特性を活かして使用されており、主としてポリイミ
ド樹脂等の耐熱性に優れている材料が用いられている。

しかしながら、パターン形成上煩雑な工程を必要とする
ことから露光、現像によってパターン形成後もこれをそ
のまま残し絶縁材料として用いることができる耐熱感光
材料の出現が望まれている。

これらの材料として２例えは感光性ポリイミド。

環化ポリフリジエンをペースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されておシ２％に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されて
いる。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な光感度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があり。

実用には至らなかった。また他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７号公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むた
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。

このような問題を回避するために、ポリイミド前駆体に
感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１
０９８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導
入する方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３
号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。

その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がベ
ースポリマとして用いられている。こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があり、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ており。

その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物とを
溶解した場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の良溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうした溶解性の問題から、露光工
程に供することが困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとなり９分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることに上り像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。

この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用いたベースポリマでは厚膜形成が姥しくなる。この
ため、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。

また、こうした溶解性及び光透過性を改善するため脂肪
族ポリイミド前駆体を用いる方法（特開昭５９−１５４
４９号公報、特開昭５９−１００１３５号公報）や脂肪
族ポリイミド前駆体く重合性不飽和結合を有するエポキ
シ化合物を付加せしめる方法（特開昭５９−１３１９２
７号公報）が提案されているが、これらの方法において
は現像の際に有機浴剤を用いるために、現像時に作業者
が溶剤の蒸気を吸入しｆｃシ１作業場に臭気がたちこむ
等作業環境を悪くシ、さらに可燃性溶剤の場合には引火
の危険があり、また現像廃液が高濃度の有機物を含む場
合にはその処理装置を必要とする等の問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、ｌ
１ｌｉｔ熱性に優れ厚膜な画像の製法を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（１）　　基材上に２式（１）（式中、　ｒ
ｔｔは４価の脂肪族基または脂環式基であり、几２は２
価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるいはオルガノシ
ロキサン基である。）で表わされる繰返し単位を有する
ポリイミド前躯体１重合性不飽和化合物、光重合開始剤
および有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物より感光層
を形成する工程。

（２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含む画像の製法
に関する。

本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は既に公知の化合物であり、
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物とを出発原料として容易に得られる。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
しては、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカル
ボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸、ビシクロヘキセンテトラカルボン酸、
シクロプロパンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラ
カルボン酸。

シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、メチル−シクロヘキセンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸等のテトラカルボ／酸又
はその無水物、２，３．５−）’Ｊカルボキシーシクロ
ペンチル酢酸又はその無水物。

ビシクロ−（ス２．２）−オクト−７エンー２．３５゜
６−テトラカルボン酸又はその無水物、テトラヒドロフ
ラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸又はその無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
又はその無水物、３，５．６−ドリカルボキシー２−カ
ルボキシメチルノルボルナン−２：３．５：６又はその
無水物、５．５’−チオビス（ノルポナンー２．３−ジ
カルボン酸）又はその無水物、５．５’−メチレンジチ
オビス（ノルボテ／−４３−ジカルボン酸）又はその無
水物、ｊ５′−エチレンジチオビス（ノルボナンー２．
３−ジカルボン酸）又はその無水物、５．５’−プロピ
レンジチオビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）
又はその無水物、　ｓ、ｓ’−スルホニルビス（ノルボ
ナンース３−ジカルボン酸）又はその無水物、５．５’
−メチレンジスルホニルビス（ノルポナンー２．３−ジ
カルボン酸）又はその無水物、５．５’−エチレンジス
ルホニルビス（ノルボナンー２．３−ジカルボン酸）又
はその無水物、５．５’−プロピレンジスルホニルビス
（ノルボナンース３−ジカルボン酸）又はその無水物等
が挙げられる。勿論これらのテトラカルボン酸又はその
無水物の骨格がアルキル基等の置換基で置換されてもよ
い。これらのテトラカルボン酸又はその無水物は単独で
も、２種類以上を組み合わせても使用することができる
。

また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては１
式（２） ％式％（２） （式中、１１４は、２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式
基またはオルガノシロキサン基である）で表わされる化
合物が挙げられる。前記式（２）における好ましい馬と
しては１例えば。

Ｉ （式中Ｘｓ、　Ｘｓ、　Ｘｓ及びＸ４は、同−又は異な
っていてもよく水素原子、炭化水素化合物筒たはその置
換体の１価の基であり、Ｙは−ＣＨｚ　−Ｃ２Ｈ＜　。

ＯＣＨｓ　　ＣＦｓ は−ＣＯＮＨ−であるｌ　−（ＣＨｚ）ｍ　　（ｍは２
〜５゜賜 の整数）　　　（ＣＨｚ）３Ｃ（ＣＨｓン、−９Ｈｓ Ｒ４Ｒ４ Ｒ＠　　　　　馬 （式中ＲｓおよびＲ６は２価の有機基であり、　Ｒ４，
Ｒｓｅ島および山は同−又は異なる炭化水素化合物また
はその置換体の１価の基であシ、／、にはＯ又は１〜２
０の整数である）などがある。

上記式（２）で表わされるジアミン化合物の具体例トシ
ては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ二二しンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノン。

４．４′−ジアミノベンゾフェノ７．１．５−ジアミノ
ナフタレン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル。

２．２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキ丈フロロプロパ
ン、３．４’−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミ
ン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンシアξン、ノナメチレンジアミン、４．４
’−ジメチルへブタメチレンジアミン。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノイングニレンジメチレンジアミン。

トリシクロ（６，２，１，Ｏ”〕−ウランデシレンジメ
チルジアミン Ｒ，Ｒ （両式において几はＨまたはＣＨ３） （両式においてＲ′はＨ，ＣＨｓ、Ｃ１ｌたはＢｒ）Ｃ
Ｈｓ　　　　　ＣＨ３ 等を挙けることができる。これらのジアミン化合物は、
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。

脂肪族ま九は脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で０
通常θ〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８　／　１〜１．
２／１（モル比）の割合で使用するのが好ｌしく、特に
均等モルで使用するのが好′よしい。

上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好’ＪＬ＜、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−ブチロラクトン等
が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機
溶媒であるアルコール類。

ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類。

ハロゲン化炭化水素、炭化水素類例えばメチルアルコー
ル、エチ、ルアルコール、メチルセロソルブ。

エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ｒ−ブチロラクト／、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレンクリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン。

１．２−ジクロロエタン、１．４−ジクロルブタン。

トリクａルエタン、クロルペンゼア、　　Ｏ−ジクａル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等も使用することができる。ポリイ
ミド前駆体を完全に溶解させるためにはこれらの一般的
有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが望ま
しい。この有機溶媒の使用針は感光性樹脂組成物中の１
０〜９５重曾チであり、好ましくは３０〜８０重量％で
ある。

本発明において用いられる重合性不飽和化合物としては
各種のものがあるが、アクリル酸系化合物、メタクリル
酸系化合物等が実用的である。具体的なアクリル酸系化
合物としてはアクリル酸。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、インプロビルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、インブチルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトー
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、プチレ／グリコールモノアクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート。

トリメチロールプロパンモノアクリレート、了りルアク
リレート、１．３−プロピレングリコールジアクリレー
ト、１．４−ブチレングリコールジアクリレート、１．
６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート。

ジグロビレングリコールジアクリレート、ス２−ビス−
（４−アクリロキシジェトキシフェニルンフＯハン、ス
２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、べ
／タエリスリトールジアクリレート、トリメチａ−ルプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数ｊ ＣＨ３ 一÷ＣＨ雪ＣＨｚＯ＋７ｉ−ＣＣＨ＝　ＣＨｚ（ｎ、ｍ
はｎ＋ｍが２〜３０となる引ＩＣ山Ｂｒ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルへ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート
。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシベンチルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ、６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネ
オベンチルグリコールジメタクリレート、２．２−ビス
−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン
、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸の
メタクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数ン →ＣＨ＊Ｃｌ１ｚＯ←ＣＣ＝　ＣＨ２ ＣＨ３ （ｎ、ｍはｎ−４−ｍが１〜３０となる整数）ＨｚＢｒ 等を挙げることができる。クロトン酸ブチル、グリセリ
ンモノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチ
ルアセテート、ビニルカプロエート。

ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、オルト及びパラ位にアルキル基。

アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基な
どの置換基を有するスチレン誘導体、ジビニルベンゼン
、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエ
ステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の重合性不飽和化合物を用いることもできる。これ
らは単独で−ｔｉは二種以上用いられる。

光重合開始剤としては一般に紫外線硬化型塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズヶトン、ベンゾイン、２−メチル
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンソイ／インプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、２−１−ブチルアントラキノ／
、ｌ、２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アント
ラキノン、メチルアントラキノン、４．４’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、チオキサ７トン、１．５−ア七ナフテ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１−ヒドロキシンクロへキシル７二二ルケトン、２−
メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフ
オＩＪ／−１−７’ロバノン。

ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の
光硬化性および塗膜の耐熱性の点から重合性不飽和化合
物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３０重量
部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲とされる
。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤であるアミン
類を少量併用することもできる。また組成物の熱的な安
定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を共存さ
せることが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、クロラニールウナフチルアミン
、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、　ｐ−）ルイジン
、メチレンブルー。

４２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチー６−
１−ブチルフェノール）等が挙げラレ、ソの使用量は重
合性不飽和化合物１００重量部に対して通常０．００１
〜１０重量部とするのが好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが、こ
の有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また９反応に用いた有機溶媒を上記に記載された
他の有機溶媒に変えてもよい。

有機溶媒の使用口は感光性樹脂組成物の１０〜９５重に
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８０重ｆ１％
の範囲とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。

本発明においては、金属板、銅張り積層板、シリコンウ
ェハ等の基材上に上記で説明した感光性樹脂組成物より
感光層を形成する工程が必ず含まれる。被覆すべき基材
上に感光層を形成する工程は常法で行なわれる。例えば
感光性樹脂組成物をディップコート法、７０−コート法
等で基材上に塗布し、有機溶媒を乾燥して行なわれる。

感光性樹脂組成物を基板上に直接塗布せずに、これを支
持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法等公
知の方法で塗布乾燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂
組成物の鳩を有する感光性エレメントを製造したのち、
該感光性エレメントを基材上に公知の方法で加圧積層し
て、該基材上に感光層を形成することも可能である。

本発明においては感光層を活性光でイメージ的に露光す
る工程が必ず含まれる。イメージ的に露光する工程にお
ける光源には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられ
、この際ネガマスクを通して照射が行なわれる。また微
小断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキャンして行
なうこともできる。

本発明においては、イメージ的に露光を行なった後、ア
ルカリ水溶液で現像する工程が必ず含まれる。

アルカリ水溶液に用いられる適尚な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。

炭酸塩２重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピクリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。

トリメチルペンジルアンモニウムヒドロキシト。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。

ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏ
ｏｉ〜３０重量部、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１０
重量部である。

また、このようなアルカリ水溶液で現像残りを生じる場
合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用いること
もできる。有機溶媒としては上記したポリイミド前駆体
の合成時に使用した極性溶媒が一般に好ましい。その他
、この極性溶媒以外に上記した一般的有機溶媒も使用す
ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液
１００重量部に対して通常０．１〜１００重址部、好ま
しくは５〜５０重を部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像処理後。

８０〜４００℃の加熱処理および必要に応じさらに活性
光の絽光により、＆れた耐熱性を有する眉間絶縁膜材料
等に変換しうるもので、主として前述のような微細加工
の分野において非常に有用である。

（発明の効果） 本発明によって９作業環境上安全に耐熱性に優れ、厚膜
な画像を得ることができる。

（実施例） 次に１本発明を実施例により説明するが９本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した５００ｒ
ｒＬｅの四つロフラスコに５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセ／−
１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社
製）５Ｌ８４９（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ゴを加え。

乾燥窒素ガス流通下で室温にて攪拌した。次に４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル（三井東圧化学社製）を
４０．０５９（０，２モル）加えてこの溶液を室温にお
いて８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

この溶液にテトラエチレングリコールジアクリレート（
新中村化学社製）を９２．９９加え、光遮断下で、ベン
ゾフェノン５．４ｇ及び４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン０．６ｇを加え攪拌混合後、フィル
ターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を銅張り積層板（日立化成工業株式会社製　
ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にバーコータによって乾燥厚みが
５０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱乾
燥し、ついで上記の塗膜部をパターンマスクし、　３０
０　ｍＪ／ｃｍ”の紫外線を照射後、２重ｆｆｉ％の炭
酸す）　ＩＪウム水溶液で現像し。

水でリンスを行なったところ、鮮明な樹脂・；ターンが
得られた。この樹脂パターンの塗膜は、２５０℃で１時
間加熱によるボストキュア後、熱重量分析を行なったと
ころ、１０％重量重量減変温４２５℃と良好な耐熱性を
有するものであった。

実施例２ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸無水物（三井東圧ファイン社製）３９．
６３９（０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０　ｍｌを加え、実施例１と同様にして４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル４０．０５９（０，２モ
ル）を加えて、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

この溶液にＦ’Ａ−７３ＬＡ（日立化成工業製トリス（
２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート）を７９．
３９加え、光遮断下でベンジルジメチルケタール（チバ
・ガイギー社製）を４．２ｇ加えて攪拌混合後、フィル
ターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。この組成物を
実施例１と同様にして塗布し、透明な５０μ厚の塗膜を
得た。この塗膜に３００　ｍＪ　／ｃｍ”の照射を行な
い、実施例１と同様にして現像、リンスを行なったとこ
ろ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量重量減変温４５２℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例３ 実施例１と同様にフラスコに５−（２，５−ジオキンテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物５２．８４９（０，２モ
ル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを
加え、実施例１と同様にして４．４’　−ジアミノジフ
ェニルエーテル４０．０５（０，２ｇ）を用いて粘稠な
ポリイミド前駆体を得た。

この溶液にＦＡ−７３１Ａ　（）リス（２−アクリロイ
ルエチル）インシアヌレート１９２．８９加え、光遮断
下でベンゾフェノン５．４９及ヒ４．４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン０．６ｇを加え攪拌混合後
、フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。この
組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０μ厚
の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍＪ／ａｍ”の照射を
行ない、１重量％トリエタノールアミン水溶液で現像し
、水でリンスしたところ鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で熱重量
分析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４３０℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例４ 実施例１と同様にフラスコに１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物３９．６３（０，２モル）９及
びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＡ’を加え、
実施例１と同様にして４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル４０．０５９（０，２モル）を用いて粘稠なポリ
イミド前駆体を得た。

この溶液にＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学社製ス２−ビ
ス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン）を７９゜６ｇ加え光遮断下でベンゾフェノン５．４
ｇ及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン０．６ｇを加え攪拌混合後。

フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
μ厚の塗膜を得た。この塗膜に３００ｍＪ／Ｃｍ’の照
射を行ない、実施例３と同様にして現像。

リンスを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で熱重量
分析を行なったところ、１０％重量重量減変温４３９℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例５ 実施例１と同様にフラスコに５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−フクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物５２８９（０，２モル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍｌを加え
、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下記の構
造式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業■製　
ＬＰ−１０３）４９．６９（０，２モル）を加え。

Ｃｌ−ｌ５　　　Ｃ）ム この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前
駆体を得た。この溶液にテトラエチレングリコールジア
クリレート（新中村化学社製）を９Ｌ９９加え、光遮断
下でベンゾフェノン５．４９及び４．４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン０．６９を加え、攪拌混合
後フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。この
組成物を実施例１と同様にして塗工し、８０℃で３０分
間加熱乾燥し透明な５０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜
面をパターンマスクし３００　ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照
射を行ない、実施例１と同様にして現像、リンスを行な
ったところ鮮明な樹脂パターンを得た。この樹脂パター
ンを塗膜を実施例ＩＫ記載の方法で熱重量分析を行なっ
たところ、１０％重量重量減変温４２３℃と良好な耐熱
を示すものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）基材上に、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は４価の脂肪族基または脂環式基であり
   、Ｒ＿２は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式基あるい
   はオルガノシロキサン基である）で表わされる繰返し単
   位を有するポリイミド前駆体、重合性不飽和化合物、光
   重合開始剤および有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物
   より感光層を形成する工程 （２）感光層を活性光でイメージ的に露光する工程 および （３）アルカリ水溶液で現像する工程を含むことを特徴
   とする画像の製法。