JPH01118514A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。
半導体工業における固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配
線板等の眉間絶縁材料などとして好適な感光性樹脂組成
物に関する。
ョン膜の形成材料、半導体の集積回路、多層プリント配
線板等の眉間絶縁材料などとして好適な感光性樹脂組成
物に関する。
(従来の技術)
、従来、半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は、膜形成が容易なこと、平坦化が可能なこと、耐熱性
が高くしかも電気特性9機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。
は、膜形成が容易なこと、平坦化が可能なこと、耐熱性
が高くしかも電気特性9機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。
また最近では、ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性樹脂組成物の開発検討が数多く行なわれている。
理化する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性樹脂組成物の開発検討が数多く行なわれている。
その−例としてテトラカルボン酸二無水物とエチレン性
不飽和基を有するジアミンとを反応させて、エチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸とし硬化後針熱性に優れたポ
リイミドを得ることが提案されている(特開昭55−1
35139号公報)。
不飽和基を有するジアミンとを反応させて、エチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸とし硬化後針熱性に優れたポ
リイミドを得ることが提案されている(特開昭55−1
35139号公報)。
このエチレン性不飽和基を有するポリアミド酸は。
溶液状態で基板に塗布乾燥し、塗膜形成後所定のマスク
を用いて露光し、現像によってパターンを形成し1次に
200〜400℃の温度で硬化させ最終的にポリイミド
として用いる。
を用いて露光し、現像によってパターンを形成し1次に
200〜400℃の温度で硬化させ最終的にポリイミド
として用いる。
エチレン性不飽和基を有するポリアミド酸には。
溶解性に優れるもの、硬化後の耐熱性に優れるもの、可
とり性に優れるものなどがある。例えば。
とり性に優れるものなどがある。例えば。
ピロメリット酸二無水物と入5−ジアミノジフェニルス
チリルケトンから得られる式(mlで表わされる構造単
位を有するエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸やa、
z 4.4′−とフェニルテトラカルボン酸二無水物
と3.5−ジアミノフェニルスチリルケトンから得られ
る式(fillで表わされるエチレン性不飽和基含有ポ
リアミド酸は。
チリルケトンから得られる式(mlで表わされる構造単
位を有するエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸やa、
z 4.4′−とフェニルテトラカルボン酸二無水物
と3.5−ジアミノフェニルスチリルケトンから得られ
る式(fillで表わされるエチレン性不飽和基含有ポ
リアミド酸は。
硬化後の可とう性や耐熱性には優れるものの、溶媒に対
する溶解性が悪いため、高濃度でかつ低粘度の溶液を調
整することが困難であった。
する溶解性が悪いため、高濃度でかつ低粘度の溶液を調
整することが困難であった。
次に上記ポリアミド酸の溶解性を向上させる目的で、λ
3:4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3.5−ジアミノフェニルスチリルケトンから得ら
れる式閏で表わされる構造単位を有するエチレン性不飽
和基含有ポリアミド酸を用いたところ、可とう性に優れ
るものの、主鎖のベンゼン環同士の間に熱的によシ切断
されやすいカルボニル基を含むために、硬化後のポリイ
ミドの耐熱性が低下するという欠点があった。
3:4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3.5−ジアミノフェニルスチリルケトンから得ら
れる式閏で表わされる構造単位を有するエチレン性不飽
和基含有ポリアミド酸を用いたところ、可とう性に優れ
るものの、主鎖のベンゼン環同士の間に熱的によシ切断
されやすいカルボニル基を含むために、硬化後のポリイ
ミドの耐熱性が低下するという欠点があった。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、これら上記したポリアミド酸によっては得ら
れなかった溶液状態での高濃度化と低粘度化、良好な粘
度安定性、さらに最終硬化膜とした時の耐熱性や可とう
性等の特性を合わせ持ったエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。
れなかった溶液状態での高濃度化と低粘度化、良好な粘
度安定性、さらに最終硬化膜とした時の耐熱性や可とう
性等の特性を合わせ持ったエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。
(問題点’に%ll!決するための手段)本発明は、下
記一般式(1)で表わされる構造単位を有するエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。
記一般式(1)で表わされる構造単位を有するエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。
わされる4価の芳香族基であシ、島はエチレン性不飽和
基を有する2価の芳香族基である)本発明に用いられる
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸は2本質的に次式
(V)で示される新規なパラ−ターフェニル−a、 f
: 4.4’−テトラカルボン酸二無水物と。
基を有する2価の芳香族基である)本発明に用いられる
エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸は2本質的に次式
(V)で示される新規なパラ−ターフェニル−a、 f
: 4.4’−テトラカルボン酸二無水物と。
エチレン性不飽和基を含有するジアミンを有機溶媒中で
反応させることによって得られる。
反応させることによって得られる。
この酸無水物は1本発明者らによって得られた新規な化
合物であって、下に示す式(■のようなダブルクロスカ
ップリング反応によって得られる。
合物であって、下に示す式(■のようなダブルクロスカ
ップリング反応によって得られる。
(但し2式中X1. Xtは塩素、臭素またはヨウ素を
示す。) 例えば4−プロモーオルト−キシレンと金属マグネシウ
ムを反応させてグリニヤール試薬としたのチオジクロロ
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジブロモビ
ス() IJフェニルホスフィン)ニッケルなどのニッ
ケル金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンと
のダブルクロスカップリング反応によってテトラメチル
−パラ−ターフェニルとする。次にこれを過マンガン酸
塩。
示す。) 例えば4−プロモーオルト−キシレンと金属マグネシウ
ムを反応させてグリニヤール試薬としたのチオジクロロ
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジブロモビ
ス() IJフェニルホスフィン)ニッケルなどのニッ
ケル金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンと
のダブルクロスカップリング反応によってテトラメチル
−パラ−ターフェニルとする。次にこれを過マンガン酸
塩。
硝酸、液相空気酸化によってパラ−ターフェニルテトラ
カルボン酸とし、この後加熱するかあるいは無水酢酸を
加えることによってパラ−ターフェニル−λ4..(’
4’−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。
カルボン酸とし、この後加熱するかあるいは無水酢酸を
加えることによってパラ−ターフェニル−λ4..(’
4’−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。
また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
に、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよ
い。例えばピロメリット酸二無水物、入3:44′−ベ
ンゾフエノンテト2カルボン酸二無水物、亀&′4+′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2.5.6−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、λへ6.7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、 2.3.5.6−ビ
リシンチトラカルポン酸二無水物、1,4,5.8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9.10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4.4’−スル
ホニルシフタル酸二無水物、ブタン−、ペンタン−、ヘ
キサン−、シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−、シ
クロプロパン−、シクロブタン−、シクロペンタン−、
シクロヘキサン−、メチル−シクロヘキセン−、エチレ
ン−等のテトラカルボン駿二無水物、ビシクロ−(2,
2,2)−オクト−7二ンー2.3.5.6−テトラカ
ルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2、3,4,
5−テトラカルボン酸二無水物$5−(2゜5−ジオキ
ソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5.6−)リ
カシボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:
3,5:6無水物、5.5’−チオビス(ノルボナンー
λ3−ジカルボン酸)二無水物、45′−メチレンジチ
オビス(ノルボナンー2.3−ジカルボン酸)二無水物
、5.5’−エチレンジチオビス(ノルボナンー2.3
−ジカルボン酸)二無水物9氏5′−プロピレンジチオ
ビス(ノルポナンース3−ジカルボン酸)二無水物、5
.5’−スルホニルビス(ノルボナンーλ3−ジカルボ
ン#l)二無水物、5.5’−メチレンジスルホニルビ
ス(ノルボナンー2.3−ジカルボン酸)二m水物。
に、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよ
い。例えばピロメリット酸二無水物、入3:44′−ベ
ンゾフエノンテト2カルボン酸二無水物、亀&′4+′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2.5.6−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、λへ6.7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、 2.3.5.6−ビ
リシンチトラカルポン酸二無水物、1,4,5.8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9.10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4.4’−スル
ホニルシフタル酸二無水物、ブタン−、ペンタン−、ヘ
キサン−、シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−、シ
クロプロパン−、シクロブタン−、シクロペンタン−、
シクロヘキサン−、メチル−シクロヘキセン−、エチレ
ン−等のテトラカルボン駿二無水物、ビシクロ−(2,
2,2)−オクト−7二ンー2.3.5.6−テトラカ
ルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2、3,4,
5−テトラカルボン酸二無水物$5−(2゜5−ジオキ
ソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5.6−)リ
カシボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:
3,5:6無水物、5.5’−チオビス(ノルボナンー
λ3−ジカルボン酸)二無水物、45′−メチレンジチ
オビス(ノルボナンー2.3−ジカルボン酸)二無水物
、5.5’−エチレンジチオビス(ノルボナンー2.3
−ジカルボン酸)二無水物9氏5′−プロピレンジチオ
ビス(ノルポナンース3−ジカルボン酸)二無水物、5
.5’−スルホニルビス(ノルボナンーλ3−ジカルボ
ン#l)二無水物、5.5’−メチレンジスルホニルビ
ス(ノルボナンー2.3−ジカルボン酸)二m水物。
5.5′−エチレンジスルホニルビス(ノルボナンース
3−ジカルボン酸)二無水物、へ5′−・プロピレンジ
スルホニルビス(ノルボナンーλ3−ジカルボン酸)二
無水物等が用いられる。
3−ジカルボン酸)二無水物、へ5′−・プロピレンジ
スルホニルビス(ノルボナンーλ3−ジカルボン酸)二
無水物等が用いられる。
その他のテトラカルボン酸二無水物を併用し九場合には
、ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含
むことになる。メタ−ターフェニル−a、 t 44’
−テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン
酸二無水物は、前者/後者が9515〜40/60(モ
ルチ)の割合で用いることが好ましい。
、ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含
むことになる。メタ−ターフェニル−a、 t 44’
−テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン
酸二無水物は、前者/後者が9515〜40/60(モ
ルチ)の割合で用いることが好ましい。
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有するジア
ミンとしては9例えば4.4′−ジアミノカルコン、3
.4’−ジアミノカルコン、4.4’−ジアミノジペン
ザルアセトン、へ4′−ジアミノジベンザルアセトン、
λ5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、λ
5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、へ
5−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル、
へ5−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エステ
ル、亀5−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、 2
.4−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、ス
4−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エチル。
ミンとしては9例えば4.4′−ジアミノカルコン、3
.4’−ジアミノカルコン、4.4’−ジアミノジペン
ザルアセトン、へ4′−ジアミノジベンザルアセトン、
λ5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、λ
5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、へ
5−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル、
へ5−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エステ
ル、亀5−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、 2
.4−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、ス
4−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エチル。
ス4−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル
、2.4−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エ
ステル、λ4−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、4
−アクリルアミド−亀4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、λ4′−ジアクリルアミドー44′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4−シンナムアミド−亀4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、へ5−ジアミノベンジルアクリ
レート、3.5−ジアミノベンジルメタクリレート、ス
4−ジアミノベンジルアクリレート、ス4−ジアミノベ
ンジルメタクリレート、次の式で示されるジアミンなど
が用いられる。
、2.4−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エ
ステル、λ4−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、4
−アクリルアミド−亀4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、λ4′−ジアクリルアミドー44′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4−シンナムアミド−亀4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、へ5−ジアミノベンジルアクリ
レート、3.5−ジアミノベンジルメタクリレート、ス
4−ジアミノベンジルアクリレート、ス4−ジアミノベ
ンジルメタクリレート、次の式で示されるジアミンなど
が用いられる。
N
OH
COOCH冨CHCHxOCOCH=CHz「
OH
OHCHs
また、エチレン性不飽和基含有ポリアミド酸を得るとき
にその他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併
用してもよい。エチレン性不飽和基を含まないジアミン
としては9例えば4.4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、 44′
−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、メタ−フェニレンジ
アミン、バラーフ二二レンジアミン、1,5−ナフタレ
ンジアミン、ムロ−ナフタレンジアミン、λ2−ビス(
4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−
アミノフェノキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジア
ミンが用いられる。
にその他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併
用してもよい。エチレン性不飽和基を含まないジアミン
としては9例えば4.4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、 44′
−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、メタ−フェニレンジ
アミン、バラーフ二二レンジアミン、1,5−ナフタレ
ンジアミン、ムロ−ナフタレンジアミン、λ2−ビス(
4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−
アミノフェノキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジア
ミンが用いられる。
この他に9次の一般式(Vli)
(但し1式中Rsは2価の炭化水素基、几4 は1価の
炭化水素基であシ1mは1以上の整数である)で表わさ
れるジアミノシロキサンを用いることができ、この化合
物としては CHs CHs C5Hs C5Hs などがあげられる。
炭化水素基であシ1mは1以上の整数である)で表わさ
れるジアミノシロキサンを用いることができ、この化合
物としては CHs CHs C5Hs C5Hs などがあげられる。
一般式罎
(但し、 Arは芳香族基、YはSow又はCOを示し
。
。
1個のアミノ基とY NHxとは互いにオルト位に位置
する)で表わされるジアミノアミド化合物も用いること
ができる。この化合物としては44′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−3−スルホンアミド、zig−ジアミノ
ジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、3.4′−
ジアミノジフェニルエーテル−3′−スルホンアミド、
λ3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンア
ミドe 4(−シyミノジフェニルメタンー3−スル
ホンアミ)”、 3゜4′−ジアミノジフェニルメタ
ン−4−スルホンアミド、3.4′−ジアミノジフェニ
ルメタン−3′−スルホンアミド、3.3’−ジアミノ
ジフェニルメタン−4−スルホンアミド、4.4’−ジ
アミノジフェニルスルホン−3−スルホンアミド、亀4
′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホンアミド
、a4’−ジアミノジフェニルスルホン−31−スルホ
ンアミド、亀3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−
スルホンアミド、4.イージアミノジフェニルサルファ
イド−3−スルホンアミド、亀4′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−4−スルホンアミド。
する)で表わされるジアミノアミド化合物も用いること
ができる。この化合物としては44′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−3−スルホンアミド、zig−ジアミノ
ジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、3.4′−
ジアミノジフェニルエーテル−3′−スルホンアミド、
λ3′−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンア
ミドe 4(−シyミノジフェニルメタンー3−スル
ホンアミ)”、 3゜4′−ジアミノジフェニルメタ
ン−4−スルホンアミド、3.4′−ジアミノジフェニ
ルメタン−3′−スルホンアミド、3.3’−ジアミノ
ジフェニルメタン−4−スルホンアミド、4.4’−ジ
アミノジフェニルスルホン−3−スルホンアミド、亀4
′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホンアミド
、a4’−ジアミノジフェニルスルホン−31−スルホ
ンアミド、亀3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−
スルホンアミド、4.イージアミノジフェニルサルファ
イド−3−スルホンアミド、亀4′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−4−スルホンアミド。
亀3′−ジアミノジフェニルサルファイド−4−スルホ
ンアミド、a<−ジアミノジフェニルサルファイド−3
′−スルホンアミド、1.4−ジアミノベンゼン−2−
スルホンアミド、44′−ジアミノジフェニルエーテル
−3−カルボンアミド、3.4−ジアミノジフェニルエ
ーテル−4−カルボンアミド、 24′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−3′−カルボンアミド、亀3′−ジア
ミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、4.4
′−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボンアミド、
a、<−ジアミノジフェニルメタン−4−カルボンアミ
ド、龜4′−ジアミノジフェニルメタン−3′−カルボ
ンアミド、&3″−ジアミノジフェニルメタン−4−カ
ルボンアミド、44′−ジアミノジフェニルスルホン−
3−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニルスル
ホン−4−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−31−カルボンアミド、亀3’−ジアミノ
ジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、4.4′−
ジアミノジフェニルサルファイド−3−カルボンアミド
、3.4″−ジアミノジフェニルサルファイド−4−カ
ルボンアミド、亀3′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−4−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニル
サルファイド−3′−スルホンアミド、1.4−ジアミ
ノベンゼン−2−カルボンアミドなどがあげられる。
ンアミド、a<−ジアミノジフェニルサルファイド−3
′−スルホンアミド、1.4−ジアミノベンゼン−2−
スルホンアミド、44′−ジアミノジフェニルエーテル
−3−カルボンアミド、3.4−ジアミノジフェニルエ
ーテル−4−カルボンアミド、 24′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−3′−カルボンアミド、亀3′−ジア
ミノジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、4.4
′−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボンアミド、
a、<−ジアミノジフェニルメタン−4−カルボンアミ
ド、龜4′−ジアミノジフェニルメタン−3′−カルボ
ンアミド、&3″−ジアミノジフェニルメタン−4−カ
ルボンアミド、44′−ジアミノジフェニルスルホン−
3−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニルスル
ホン−4−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−31−カルボンアミド、亀3’−ジアミノ
ジフェニルスルホン−4−カルボンアミド、4.4′−
ジアミノジフェニルサルファイド−3−カルボンアミド
、3.4″−ジアミノジフェニルサルファイド−4−カ
ルボンアミド、亀3′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−4−カルボンアミド、亀4′−ジアミノジフェニル
サルファイド−3′−スルホンアミド、1.4−ジアミ
ノベンゼン−2−カルボンアミドなどがあげられる。
また、一般式圓
(式中、Arは芳香族基、YはSO!又はCOを示し。
1個のアミノ基と1個のY−Nl(、基が対として互い
にオルト位に位置する)で表わされるジアミノジアミド
化合物も用いることができ、この化合物としては44゛
−ジアミノジフェニルエーテル−亀3′−スルホンアミ
ド、 3.4’−ジアミノジフェニルエーテル−4,5
′−カルボンアミド、3.3’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−44′−スルホンアミド、4゜4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン−亀3′−カルボンアミド、3.4″
−ジアミノジフェニルメタン−4,5′−スルホンアミ
ドなどがあげられる。
にオルト位に位置する)で表わされるジアミノジアミド
化合物も用いることができ、この化合物としては44゛
−ジアミノジフェニルエーテル−亀3′−スルホンアミ
ド、 3.4’−ジアミノジフェニルエーテル−4,5
′−カルボンアミド、3.3’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−44′−スルホンアミド、4゜4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン−亀3′−カルボンアミド、3.4″
−ジアミノジフェニルメタン−4,5′−スルホンアミ
ドなどがあげられる。
その他のエチレン性不飽和基を含まないジアミンを併用
した場合には、得られるポリアミド酸は上記の構造単位
と異なる構造単位を含むことになる。エチレン性不飽和
基を含有するジアミンとその他の上記し九アミノ化合物
は、前者/後者が90/10〜20/80(モル%)の
割合で用いることが好ましい。
した場合には、得られるポリアミド酸は上記の構造単位
と異なる構造単位を含むことになる。エチレン性不飽和
基を含有するジアミンとその他の上記し九アミノ化合物
は、前者/後者が90/10〜20/80(モル%)の
割合で用いることが好ましい。
本発明におけるポリアミド酸は9例えばN−メチル−2
−ピロ171’ン、 N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、p−クロロフェノール。
−ピロ171’ン、 N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、p−クロロフェノール。
p−ブロモフェノール等の極性溶媒に前記したジアミン
成分を溶解した後、メタ−ターフェニル−& 4. f
4’−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸
成分を加え、80℃以下、好ましくは室温付近ないしそ
れ以下の温度で攪拌しながら反応させることによって得
られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは等モルと
して用いられる。 −本発明における光重合開始剤と
しては、一般に紫外線硬化型塗料の光重合開始剤として
用いられている各種の化合物を使用できる。例えば、ミ
ヒラースケトン。ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル。
成分を溶解した後、メタ−ターフェニル−& 4. f
4’−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸
成分を加え、80℃以下、好ましくは室温付近ないしそ
れ以下の温度で攪拌しながら反応させることによって得
られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは等モルと
して用いられる。 −本発明における光重合開始剤と
しては、一般に紫外線硬化型塗料の光重合開始剤として
用いられている各種の化合物を使用できる。例えば、ミ
ヒラースケトン。ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル。
ペンツインブチルエーテル、2−t−−/fルアントラ
キノン、1.2−ベンゾ−9,10−アセトフェノン、
アントラキノン、メチルアントラキノン。
キノン、1.2−ベンゾ−9,10−アセトフェノン、
アントラキノン、メチルアントラキノン。
4.4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン。
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、2
.4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオ
キサントン、1.5−ア七ナフテン、λ2−ジメトキシ
ー2−フェニルアセトフェノン。
.4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオ
キサントン、1.5−ア七ナフテン、λ2−ジメトキシ
ー2−フェニルアセトフェノン。
1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。
2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニルシー2−モ
ルフォリノ−1−プロパノン、ジアセチル。
ルフォリノ−1−プロパノン、ジアセチル。
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン等
を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量
は1組成物の感度および塗膜の耐熱性の点からエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸100重量部に対して通常
0.01〜30重量部好着しくけ0.1〜10重量部と
される。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤である
アミン類を少量併用することもできる。また組成物の熱
的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を
共存させることが好ましい。
ルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン等
を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量
は1組成物の感度および塗膜の耐熱性の点からエチレン
性不飽和基含有ポリアミド酸100重量部に対して通常
0.01〜30重量部好着しくけ0.1〜10重量部と
される。これらの光重合開始剤に公知の増感助剤である
アミン類を少量併用することもできる。また組成物の熱
的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止剤を
共存させることが好ましい。
熱重合禁止剤の具体例としては、p−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、フロラニール、す7チルアミン
、β−ナフトール、a6−ジーt−ブチル−p−クレゾ
ール、ピリジン、ニトロベンゼン、p−トルイジン、メ
チレンブルー。
ル、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、フロラニール、す7チルアミン
、β−ナフトール、a6−ジーt−ブチル−p−クレゾ
ール、ピリジン、ニトロベンゼン、p−トルイジン、メ
チレンブルー。
2.7−メチレンビス(4−メチル−6−t−7’チル
フエノール)、2.2’−メチレンビス(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)等が挙げラレ、その使用量
はエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸100!ift
部に対して通常0.001〜10重量部とするのが好ま
しい。
フエノール)、2.2’−メチレンビス(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)等が挙げラレ、その使用量
はエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸100!ift
部に対して通常0.001〜10重量部とするのが好ま
しい。
本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることもできる。アクリル酸系化合物。
ることもできる。アクリル酸系化合物。
メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なアク
リル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート。
リル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート。
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カ
ルピトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレ
ート、N。
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カ
ルピトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレ
ート、N。
N−ジメチルアミノエチルアクリレート、 N、N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノアクリレート。
エチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノアクリレート。
トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアク
リレート、1.3−プロピレングリコールジアクリレー
ト、1.4−ブチレングリコールジアクリレート、1.
6−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート。
リレート、1.3−プロピレングリコールジアクリレー
ト、1.4−ブチレングリコールジアクリレート、1.
6−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート。
ジプロピレングリコールジアクリレート、ス2−ビス−
(4−アクリロキシジェトキシフェニル)フロパン、ス
2−ビス−(4−アクリロキシプロピルキシフェニル)
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌル酸のアクリル酸エステル。
(4−アクリロキシジェトキシフェニル)フロパン、ス
2−ビス−(4−アクリロキシプロピルキシフェニル)
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌル酸のアクリル酸エステル。
(nは1〜30の整数)
一→CHxCH雪伊喘C−CH二C山
(n、mはn −4−mが2〜30となる整数)CH茸
Br 0 CHsBr O 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチル
へキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト。
Br 0 CHsBr O 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチル
へキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト。
エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチル。
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチル。
メタクリレート、 N、N−ジメチルアミノメタクリレ
ート、 N、N−ジエチルアミノメタクリレート。
ート、 N、N−ジエチルアミノメタクリレート。
グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、1.3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、l、6−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、 2.2−
ビス−(4−メタクリロキシシェド中ジフェニル)プロ
パン。
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、1.3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、l、6−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、 2.2−
ビス−(4−メタクリロキシシェド中ジフェニル)プロ
パン。
トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス(2−とドロキシエチル)イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス(2−とドロキシエチル)イソシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。
(nは1〜30の整数)
(n、mはn+mが1〜30となる整数)CH冨Br
CHs OCH冨Br OCHso
Br Br 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル。
Br Br 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル。
グリセリンモノクロネート、ビニルブチレート。
ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルラクテート。
ニルクロルアセテート、ビニルラクテート。
安息香酸ビニル、ジビエルサクシネー一ト、ジビニルフ
タレート、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルア
ミド、N−エチルメタクリルアミド。
タレート、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルア
ミド、N−エチルメタクリルアミド。
N−了り−ルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル
−N−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、N−
t−ブチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド、N−インブトキシメチルアクリルアミド、N−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルア
ミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル。
−N−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、N−
t−ブチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド、N−インブトキシメチルアクリルアミド、N−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルア
ミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル。
ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、スチレン誘導体として例えばオルト及びバラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン、カルボキシ
ル基、アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸の
ジアリルエステル。
ーテル、スチレン誘導体として例えばオルト及びバラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン、カルボキシ
ル基、アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸の
ジアリルエステル。
N−ビニルオキサゾリド/、N−ビニルイミダゾール、
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等も用
いることができる。これらは単独でまたは混合物として
用いられる。
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等も用
いることができる。これらは単独でまたは混合物として
用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のエチレン性不飽和
基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を適当な溶剤に溶
解することKより溶液状態とされる。
基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を適当な溶剤に溶
解することKより溶液状態とされる。
この際用いられる有機溶剤としては、溶解性の点から非
プロトン性極性溶媒が好ましく1例えばN−メチル−2
−ピロリドン、N−アセチル−2−ビロリトン、N−ベ
ンジル−2−ピロリドン。
プロトン性極性溶媒が好ましく1例えばN−メチル−2
−ピロリドン、N−アセチル−2−ビロリトン、N−ベ
ンジル−2−ピロリドン。
N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム
、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム
、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
この他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケト
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエ
チル、マロン酸ジエチル、r−ブチロラクトン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、1.2−ジクロルエfi7.
1.4−シ/ロルプタン、トリクロルエタン。
ン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエ
チル、マロン酸ジエチル、r−ブチロラクトン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、1.2−ジクロルエfi7.
1.4−シ/ロルプタン、トリクロルエタン。
クロルベンゼン、0−ジク四ルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン。
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン。
キシレン等も使用することができる。ポリイミド前駆体
を完全に溶解させるためにはこれらの一般的有機溶媒は
前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。
を完全に溶解させるためにはこれらの一般的有機溶媒は
前記の極性溶媒と混合して用いることが望ましい。
有機溶剤の配合割合は、成膜性の点から好ましくは、前
記ポリアミド酸100重量部に対して100−10,0
00重量部、より好ましくは200〜s、ooo重量部
とされる。
記ポリアミド酸100重量部に対して100−10,0
00重量部、より好ましくは200〜s、ooo重量部
とされる。
本発明の感光性重合体組成物は9通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。
よりパターン加工することが可能である。
本発明の感光性重合体組成物を、ガラス基板、シリコン
ウェー八等の支持基板上に塗布するに際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用い
られる。塗布膜厚は塗布手段。
ウェー八等の支持基板上に塗布するに際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用い
られる。塗布膜厚は塗布手段。
本発明の感光性重合体組成物のフェスの固形分濃度、粘
度等により調節可能である。
度等により調節可能である。
乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し9次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより。
光性重合体組成物に光源を照射し9次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより。
レリーフ・パターンが得られる。この際光源は紫外線、
可視光線、放射線等が用いられる。
可視光線、放射線等が用いられる。
現像液としては9例えばN−メチル−2−ピロリドン、
N−アセチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、N−ベンジル−2−ピロリドン、
N−7セチルーe−カグロラクタム等の非プロトン性極
性溶媒が。
N−アセチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、N−ベンジル−2−ピロリドン、
N−7セチルーe−カグロラクタム等の非プロトン性極
性溶媒が。
単独でまたはポリアミド酸の非溶媒9例えばメタノール
、エタノール、イソフロビルアルコール。
、エタノール、イソフロビルアルコール。
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水
、アルカリ水溶液等との混合液として用いられる。
、アルカリ水溶液等との混合液として用いられる。
アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基として。
モノエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。
ロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。
リン酸ナトリウム等が挙げられる。その使用量は。
水100重量部に対して通常0.0001〜30重量部
、好ましくは0.05〜5重量部である。
、好ましくは0.05〜5重量部である。
次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ9例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ9例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。
水等が挙げられる。
上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり、150〜450℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。
ポリイミドの前駆体であり、150〜450℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。
(実施例)
以下9本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
する。
する。
参考例
パラ(p)−ターフェニル−亀4. K 4’−テトラ
カルボン酸およびその無水物の合成例 (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器9滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた21の四つロフラスコをアルゴンガス範囲気下で
十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した1o
o mlのテトラヒドロフラン。
カルボン酸およびその無水物の合成例 (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器9滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた21の四つロフラスコをアルゴンガス範囲気下で
十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した1o
o mlのテトラヒドロフラン。
9.729の金属マグネシウム及び10.09のプロモ
ーオルト−キシレン(アルドリッチ社製、4−プロモー
オルト−キシレン75チ及び3−ブロモ−オルト−キシ
レン2!lの混合物)を加えた。
ーオルト−キシレン(アルドリッチ社製、4−プロモー
オルト−キシレン75チ及び3−ブロモ−オルト−キシ
レン2!lの混合物)を加えた。
反応液がKとり始めて、グIJ 二ヤール試薬が生成し
始めたとき1滴下ロートから64.09のプロモーオル
ト−キシレンと100 mjのテトラヒドロ7ランの混
合液を1時間かけて滴下した。この間。
始めたとき1滴下ロートから64.09のプロモーオル
ト−キシレンと100 mjのテトラヒドロ7ランの混
合液を1時間かけて滴下した。この間。
発熱反応であるので水浴で冷却しながら反応温度’i4
0℃に保った。滴下終了後も金属マグネシウムが残って
いるのでオイルパスで加熱し、温度40℃のまま5時間
攪拌し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。
0℃に保った。滴下終了後も金属マグネシウムが残って
いるのでオイルパスで加熱し、温度40℃のまま5時間
攪拌し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。
(2) 亀4g4′−テトラメチルーm−ターフェニ
ルの製造 次ニ、フラスコにジクロロ(1,2−ビス(ジフェニル
ホスフィン)エタン〕ニッケル触媒’tO,37g(上
記のプロそ一オルトーキシレンの総量に対し0.5重量
%)加え1滴下ロートから29.49(0,200モル
)のハラ−ジクロロベンゼンを85 mI!のテトラヒ
ドロ7ランに溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。
ルの製造 次ニ、フラスコにジクロロ(1,2−ビス(ジフェニル
ホスフィン)エタン〕ニッケル触媒’tO,37g(上
記のプロそ一オルトーキシレンの総量に対し0.5重量
%)加え1滴下ロートから29.49(0,200モル
)のハラ−ジクロロベンゼンを85 mI!のテトラヒ
ドロ7ランに溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。
この間反応温度yk35℃に保った。滴下終了後、さら
に1時間35℃に保ったまま攪拌を続け、ダブルクロス
カップリング反応を完結させた。
に1時間35℃に保ったまま攪拌を続け、ダブルクロス
カップリング反応を完結させた。
反応終了液にトルエン300 ml!を加え、攪拌しな
がら、イオン交換水150 mj t” 1時間かけて
徐々に加えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち
、上層のトルエン層をロータリーエバポレータでドライ
アップし走。放冷後、析出した結晶を取出し、エタノー
ルで結晶を3回洗浄したのち減圧乾燥したところ、24
.49の無色の板状結晶を得た。この結晶の融点は72
〜73℃であり。
がら、イオン交換水150 mj t” 1時間かけて
徐々に加えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち
、上層のトルエン層をロータリーエバポレータでドライ
アップし走。放冷後、析出した結晶を取出し、エタノー
ルで結晶を3回洗浄したのち減圧乾燥したところ、24
.49の無色の板状結晶を得た。この結晶の融点は72
〜73℃であり。
この結晶について第1図にプロトン核磁気共鳴(IH−
NMR)スペクトル及び第2図に炭素核磁気共鳴(”c
−NMR)スペクトルの分析結果を示す。第1図におい
て2.29ppmとzszppmのメチル基プロトンに
基づく吸収とベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強
度比は前者:後者が180:150 (=12: 10
)であり、理論値とよく一致しているう第2図において
、10本のピークしか出現しないことから得られた化合
物(理論炭素数22)は対称構造であることがわかる。
NMR)スペクトル及び第2図に炭素核磁気共鳴(”c
−NMR)スペクトルの分析結果を示す。第1図におい
て2.29ppmとzszppmのメチル基プロトンに
基づく吸収とベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強
度比は前者:後者が180:150 (=12: 10
)であり、理論値とよく一致しているう第2図において
、10本のピークしか出現しないことから得られた化合
物(理論炭素数22)は対称構造であることがわかる。
しかも式(X)
で示される化合物の炭素番号■〜■のベンゼン環炭素の
ザビツキ−(Savitsky )則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第2図中
に吸収1〜8が出現している。
ザビツキ−(Savitsky )則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第2図中
に吸収1〜8が出現している。
以上より、上記結晶がz43:4’−テトラメチル−p
−ターフェニルであることが確認された。
−ターフェニルであることが確認された。
(3)p−ターフェニル−亀4. f 4’−テトラカ
ルボン酸の製造 x4t4’−テトラメチル−p−ターフェニル14.3
9(50ミリモル)、ピリジン2009及びイオン交換
水200gを了り一ン冷却管、温度計及び攪拌装置を取
付けた11!四つロフラスコに仕込み、フラスコ内を8
0℃に加熱し、過マンガン酸カリウム11α7g(70
0ミリモル)ヲ3時間かけて徐々に加え、その後さらに
5間間、80℃で保持して攪拌を続けた。反応で生成し
た酸化マンガンの沈殿’t−濾過で除去し、F液中のピ
リジ7fo−タリエパポレーターで留去しり後、36チ
塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した。この
時の溶液のpHは1であった。濾過・水洗を2回繰り返
えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶11.69を
得た。
ルボン酸の製造 x4t4’−テトラメチル−p−ターフェニル14.3
9(50ミリモル)、ピリジン2009及びイオン交換
水200gを了り一ン冷却管、温度計及び攪拌装置を取
付けた11!四つロフラスコに仕込み、フラスコ内を8
0℃に加熱し、過マンガン酸カリウム11α7g(70
0ミリモル)ヲ3時間かけて徐々に加え、その後さらに
5間間、80℃で保持して攪拌を続けた。反応で生成し
た酸化マンガンの沈殿’t−濾過で除去し、F液中のピ
リジ7fo−タリエパポレーターで留去しり後、36チ
塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した。この
時の溶液のpHは1であった。濾過・水洗を2回繰り返
えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶11.69を
得た。
この結晶の融点は296〜298℃であった。
この結晶の赤外線吸収スペクトルを第3図に示す。
この結晶0.4gに対してメタノール50 ml及び9
7%硫酸2mlを加え、8時間リフラックスし。
7%硫酸2mlを加え、8時間リフラックスし。
上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のIH−NMRスペクトルの結果を第4
図に示す。第4図において、191ppmと3.94
ppmのメチル基プロトンに基づく吸収と7.71〜7
.95 PI)mのベンゼン環プロトンに基づく吸収の
積分強度比は、前者:後者が180:151(=12:
10.07)であり、p−ターフェニル−3,43:4
′−テトラカルボン酸のメチルエステル化合物の理論値
とよく一致した。
ルエステル化物のIH−NMRスペクトルの結果を第4
図に示す。第4図において、191ppmと3.94
ppmのメチル基プロトンに基づく吸収と7.71〜7
.95 PI)mのベンゼン環プロトンに基づく吸収の
積分強度比は、前者:後者が180:151(=12:
10.07)であり、p−ターフェニル−3,43:4
′−テトラカルボン酸のメチルエステル化合物の理論値
とよく一致した。
また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであっ
た。
た。
実測値 炭素:59.67チ、水素:415%理論値
炭素:65.03チ、水素:3.47チ(ただし、
理論値は、p−ターフェニル−3,4,に4′−テトラ
カルボン酸として求めた値である。)元素分析の結果、
実測値と理論値が異なるので。
炭素:65.03チ、水素:3.47チ(ただし、
理論値は、p−ターフェニル−3,4,に4′−テトラ
カルボン酸として求めた値である。)元素分析の結果、
実測値と理論値が異なるので。
上記結晶を、b
分析を行なったところ、160℃、230℃及び310
℃に吸熱ピークがあった。160℃及び230℃で17
重量−の重量減少が認められた。
℃に吸熱ピークがあった。160℃及び230℃で17
重量−の重量減少が認められた。
310℃における吸熱ピークは融点によるものであるが
、160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水によるもの
である。p−ターフェニル−3,4,に4′−テトラカ
ルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を
起こして対応する酸無水物になっただけであれば重量減
少は9チである。このことから、得られた結晶には結晶
水を有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、p−
ターフェニル−atto’−テトラカルボン酸に2分子
の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素59.7
3俤、水素4109bKきわめてよく一致する。
、160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水によるもの
である。p−ターフェニル−3,4,に4′−テトラカ
ルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を
起こして対応する酸無水物になっただけであれば重量減
少は9チである。このことから、得られた結晶には結晶
水を有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、p−
ターフェニル−atto’−テトラカルボン酸に2分子
の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素59.7
3俤、水素4109bKきわめてよく一致する。
以上より、上記結晶が、p−ターフェニル−亀4、3:
4’−テトラカルボン酸であって結晶水を2分子有する
ものであることを確認し九。
4’−テトラカルボン酸であって結晶水を2分子有する
ものであることを確認し九。
(4)p−ターフェニル−亀4g41−テトラカルボン
酸−λ4.3:4’−二無水物の製造得うれたp−ター
フェニル、−3,4(4−テトラカルボン酸10.09
と無水酢酸400gとをlI!のなす形フラスコに入れ
、30分間加熱還流して溶解したのち熱濾過し、放冷し
たところ、淡かつ色の粉末状微細結晶が析出した。濾過
し減圧乾燥して6.9gの粉末状結晶を得た。この粉末
状結晶の赤外線吸収スペクトル及びH−NMRスペクト
ルをそれぞれ第5図及び第6図に示す。
酸−λ4.3:4’−二無水物の製造得うれたp−ター
フェニル、−3,4(4−テトラカルボン酸10.09
と無水酢酸400gとをlI!のなす形フラスコに入れ
、30分間加熱還流して溶解したのち熱濾過し、放冷し
たところ、淡かつ色の粉末状微細結晶が析出した。濾過
し減圧乾燥して6.9gの粉末状結晶を得た。この粉末
状結晶の赤外線吸収スペクトル及びH−NMRスペクト
ルをそれぞれ第5図及び第6図に示す。
この結晶の融点は311〜313℃であり2元素分析の
結果、炭素71.28チ、水素176%であり、理論値
の炭素71.3696.水素272チとよく一致し、p
−ターフェニル−亀4s:4’−テトラカルボン酸−&
4. i 4’−二無水物であることが確認された。
結果、炭素71.28チ、水素176%であり、理論値
の炭素71.3696.水素272チとよく一致し、p
−ターフェニル−亀4s:4’−テトラカルボン酸−&
4. i 4’−二無水物であることが確認された。
実施例1
窒素気流下で4,4′−ジ′アミノカルコン11.99
(O,OSモル)を、N−メチ/l/ −2−ピロリド
ン15αOgに溶解してジアミン溶液を調合した。
(O,OSモル)を、N−メチ/l/ −2−ピロリド
ン15αOgに溶解してジアミン溶液を調合した。
次に、この溶液を水冷によって約16℃の温度を保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたパラ−ターフェニル−3
,43:4′−テトラカルボン酸二無水物1&59(0
,05モル)を加え、室温で8時間攪拌を続け、ポリア
ミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮
発分17重量%で粘度25℃950ポアズであった。次
にこのポリアミド酸溶液を70℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ5時間で11ポアズまで粘度
が低下し、低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリアミド
酸溶液が得られた。
がら攪拌下に参考例で得られたパラ−ターフェニル−3
,43:4′−テトラカルボン酸二無水物1&59(0
,05モル)を加え、室温で8時間攪拌を続け、ポリア
ミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮
発分17重量%で粘度25℃950ポアズであった。次
にこのポリアミド酸溶液を70℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ5時間で11ポアズまで粘度
が低下し、低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリアミド
酸溶液が得られた。
このポリアミド酸溶液209にイルガキュア907(チ
バガイギー社製2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)
フェニルツー2−モルフォリノ−プロパン−1−オン)
0.19及び2−インプロビルチオキサントン(ワード
プレキンソツプ社製)0.019を加えて9次で1μm
孔のフィルターを用いて加圧濾過して、感光性樹脂組成
物(不揮発分16重量%)を得た。
バガイギー社製2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)
フェニルツー2−モルフォリノ−プロパン−1−オン)
0.19及び2−インプロビルチオキサントン(ワード
プレキンソツプ社製)0.019を加えて9次で1μm
孔のフィルターを用いて加圧濾過して、感光性樹脂組成
物(不揮発分16重量%)を得た。
次で、この組成物をスピナーでシリコンウェーハ上に塗
布し、80℃で10分乾燥して10.5μm厚の感光性
被膜を得た。この被膜を20μmのラインアンドスペー
スの縞模様のフォトマスクを用いて密着露光し、soo
wの高圧水銀灯で600mJ/cm”照射した。露光後
N−メチル−2−ピロリドン4容、エタノール1容から
成る混液で現像し1次いでエタノールでリンスしてレリ
ーフ/(ターンを得た。
布し、80℃で10分乾燥して10.5μm厚の感光性
被膜を得た。この被膜を20μmのラインアンドスペー
スの縞模様のフォトマスクを用いて密着露光し、soo
wの高圧水銀灯で600mJ/cm”照射した。露光後
N−メチル−2−ピロリドン4容、エタノール1容から
成る混液で現像し1次いでエタノールでリンスしてレリ
ーフ/(ターンを得た。
次で、窒素雰囲気下180℃で30分、400℃で60
分加熱処理し、膜厚46μmのポリイミドレリーフパタ
ーンを得た。この時、パターンは強固に基板に密着し、
フォトマスクのパターンが忠実に転写されていた。
分加熱処理し、膜厚46μmのポリイミドレリーフパタ
ーンを得た。この時、パターンは強固に基板に密着し、
フォトマスクのパターンが忠実に転写されていた。
実施例2
実施例1で用いた4、イージアミノカルコンの代わりに
、3.5−ジアミノベンジルアクリレート9.69(0
,05モル)をN−メチル−2−ピロリドン709に溶
解し1次にバラ−ターフェニル−亀4.3:4’−テト
ラカルボン酸二無水物1&5g(0,05モル)を加え
ポリアミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸
の溶液は不揮発分29重量%で粘度は1100ポアズ(
25℃)であった。次にこのポリアミド酸溶液を70℃
付近の温度で加熱し、粘度調整を行なったところ8時間
で18ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレ
ン性不飽和基含有ポリアミド酸溶酸が得られた。
、3.5−ジアミノベンジルアクリレート9.69(0
,05モル)をN−メチル−2−ピロリドン709に溶
解し1次にバラ−ターフェニル−亀4.3:4’−テト
ラカルボン酸二無水物1&5g(0,05モル)を加え
ポリアミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸
の溶液は不揮発分29重量%で粘度は1100ポアズ(
25℃)であった。次にこのポリアミド酸溶液を70℃
付近の温度で加熱し、粘度調整を行なったところ8時間
で18ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレ
ン性不飽和基含有ポリアミド酸溶酸が得られた。
このポリアミド酸溶液209に、イルガキュア907を
0.2g及び2−イソプロピルチオキサントンo、os
gを加え9次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量es)を
得た。
0.2g及び2−イソプロピルチオキサントンo、os
gを加え9次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量es)を
得た。
次で、実施例1と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
実施例3
実施例1で用いた4、4′−ジアミノカルコンの代わり
に、3.5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ルtzsg(o、osモル)をN−メチル−2−ピロリ
ドン659に溶解し9次にバラ−ターフェニル−z43
:+’−テトラカルボン酸二無水物14.89(0,0
4モル)及び亀3′44′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物2.949(0,01モル)t−加えポリア
ミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸の溶液
は不揮発分30重量係で粘度は1.250ポアズ(25
℃)であった。次にこのポリアミド酸溶液を70℃付近
の温度で加熱し、粘度調整を行なつ九ところ8時間で1
2ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸溶液が得られた。
に、3.5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ルtzsg(o、osモル)をN−メチル−2−ピロリ
ドン659に溶解し9次にバラ−ターフェニル−z43
:+’−テトラカルボン酸二無水物14.89(0,0
4モル)及び亀3′44′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物2.949(0,01モル)t−加えポリア
ミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸の溶液
は不揮発分30重量係で粘度は1.250ポアズ(25
℃)であった。次にこのポリアミド酸溶液を70℃付近
の温度で加熱し、粘度調整を行なつ九ところ8時間で1
2ポアズまで低下し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性
不飽和基含有ポリアミド酸溶液が得られた。
このポリアミド酸溶液206に、イルガキュア907f
:0.21及び2−イソプロピルチオキサントン0.0
59を加え2次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量%)1
に得た。
:0.21及び2−イソプロピルチオキサントン0.0
59を加え2次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量%)1
に得た。
次で、実施例1と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
実施例4
窒素気流下で441−ジアミノカルコン9.529(0
゜04モル)及び4.4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル20G(0,01モル)をN−メチル−2−ピロリド
ン70gに溶解し2次にバラ−ターフェニル−a、 4
. f 4’−テトラカルボン酸二無水物18.59(
0,05モル)を加えポリアミド酸の溶液を合成した。
゜04モル)及び4.4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル20G(0,01モル)をN−メチル−2−ピロリド
ン70gに溶解し2次にバラ−ターフェニル−a、 4
. f 4’−テトラカルボン酸二無水物18.59(
0,05モル)を加えポリアミド酸の溶液を合成した。
得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分30重i−俤で
粘度は1,400ポアズ(25℃)であった。次にこの
ポリアミド酸溶液t−70℃付近の温度で加熱し、粘度
調整を行なったところ8時間で14ポアズまで低下し、
高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和含有ポリアミド
酸溶液が得られた。
粘度は1,400ポアズ(25℃)であった。次にこの
ポリアミド酸溶液t−70℃付近の温度で加熱し、粘度
調整を行なったところ8時間で14ポアズまで低下し、
高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和含有ポリアミド
酸溶液が得られた。
このポリアミド酸溶液209に、イルガキュア907を
0.159及び2−イソプロピルチオキサントン0.0
59を加え2次で1μm孔のフィルタ−e用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物(不揮発分26重量%)を得
た。
0.159及び2−イソプロピルチオキサントン0.0
59を加え2次で1μm孔のフィルタ−e用いて加圧濾
過して、感光性樹脂組成物(不揮発分26重量%)を得
た。
次で、実施例1と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
ころ、鮮明なパターンを得ることができた。
実施例5
窒素気流下で亀5′−ジアミノベンジルアクリレート9
.12番(0,045モル)及び1,3−ビス(r−ア
ミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン1.249(0,005モル)(信越化学工業■
製LP−103)をN−メチル−2−ピキリドン709
に溶解し9次にパラ−ターフェニル−a、 4. f
4’−テトラカルボン酸二無水物18.59(0,05
モル)を加えポリアミド酸の溶液を合。
.12番(0,045モル)及び1,3−ビス(r−ア
ミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン1.249(0,005モル)(信越化学工業■
製LP−103)をN−メチル−2−ピキリドン709
に溶解し9次にパラ−ターフェニル−a、 4. f
4’−テトラカルボン酸二無水物18.59(0,05
モル)を加えポリアミド酸の溶液を合。
成した。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分29重
量%で粘度は1.400ポアズ(25℃)であった。次
にこのポリアミド酸溶液を70℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ8時間で15ポアズまで低下
し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸溶液が得られた。
量%で粘度は1.400ポアズ(25℃)であった。次
にこのポリアミド酸溶液を70℃付近の温度で加熱し、
粘度調整を行なったところ8時間で15ポアズまで低下
し、高濃度でかつ低粘度のエチレン性不飽和基含有ポリ
アミド酸溶液が得られた。
このポリアミド酸溶液209に、イルガキュア907を
0.2g及び2−イソプロピルチオキサントン0.05
sft加え9次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量%)を
得た。
0.2g及び2−イソプロピルチオキサントン0.05
sft加え9次いで1μm孔のフィルターを用いて加圧
濾過して、感光性樹脂組成物(不揮発分27重量%)を
得た。
次いで、実施例1と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。
実施例6
実施例5で得られたポリアミド酸溶液209に。
FA−731A (日立化成工業■製トリス(2−アク
リロイルエチル(イソシアヌレ−))1.0g。
リロイルエチル(イソシアヌレ−))1.0g。
イルガキュア9071−0.29及び2−イソプロピル
チオキサントン0.59を加え9次で1μm孔のフィル
ターを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物(不揮発分
31重量%、粘度19ポアズ(25℃))を得た。
チオキサントン0.59を加え9次で1μm孔のフィル
ターを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物(不揮発分
31重量%、粘度19ポアズ(25℃))を得た。
次で、実施例1と同様の操作でパターン化を行なったと
ころ、鮮明なパターンを得ることができ九。
ころ、鮮明なパターンを得ることができ九。
比較例1
3.5−ジアミノベンジルアクリレート9.6g(0,
05モル)、ピロメリット酸二無水物10.99(0,
05モル)、N−メチル−2−ピロリドン499を用い
て、実施例1と同様にして不揮発分30重量嗟、粘度1
.700ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得た。
05モル)、ピロメリット酸二無水物10.99(0,
05モル)、N−メチル−2−ピロリドン499を用い
て、実施例1と同様にして不揮発分30重量嗟、粘度1
.700ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し粘度
調整したところ。
調整したところ。
30時間で42ポアズまで低下したエチレン性不飽和基
含有ポリアミド酸溶液が得られた。
含有ポリアミド酸溶液が得られた。
このポリアミド酸溶液20番に、イルガキュア907を
0.2c及び2−イソプロピルチオキサントン0.05
9を加え、1μm孔のフィルターを用いて加圧濾過して
感光性重合体組成物(不揮発分27重量−)を得た。次
で実施例1と同様な操作でパターン化を行なったところ
、鮮明なパターンを得ることができた。
0.2c及び2−イソプロピルチオキサントン0.05
9を加え、1μm孔のフィルターを用いて加圧濾過して
感光性重合体組成物(不揮発分27重量−)を得た。次
で実施例1と同様な操作でパターン化を行なったところ
、鮮明なパターンを得ることができた。
比較例2
3.5−ジアミノベンジルアクリレート9.6g(0,
05モル)、3.3:44’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物14.79 (0,05モル)、N−メチ
ル−2−ピロリドン70 i1’!i−用いて、実施例
1と同様にして合成し、不揮発分30重量%、粘度4,
300ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得た。次
に、このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行なったところ。
05モル)、3.3:44’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物14.79 (0,05モル)、N−メチ
ル−2−ピロリドン70 i1’!i−用いて、実施例
1と同様にして合成し、不揮発分30重量%、粘度4,
300ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得た。次
に、このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行なったところ。
170ポアズ付近で粘度の低下が止って一定となり、さ
らに加熱をつづけたところ溶液が濁り始め。
らに加熱をつづけたところ溶液が濁り始め。
粘度は逆に増加し、低粘度の溶液を得ることができなか
った。
った。
比較例3
3.5−ジアミノベンジルアクリレート9.69(O,
OSそル)、&3S44’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物x ax a (0,05モル)。
OSそル)、&3S44’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物x ax a (0,05モル)。
N−メチル−2−ピロリドン60.99を用いて。
実施例1と同様にして合成し、不揮発分30重量%、粘
度1,800ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整したところ、20時間で45ポアズ(25℃)
まで低下したエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸溶液
が得られた。
度1,800ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整したところ、20時間で45ポアズ(25℃)
まで低下したエチレン性不飽和基含有ポリアミド酸溶液
が得られた。
次に、このポリアミド酸溶液209に、イルガキュア9
07tO,29,2−イソプロピルチオキサントンo、
osgを加え、1μm孔のフィルターを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物(不揮発分24重量qb)を得
た。次いで実施例1と同様な操作でパターン化を行なっ
たところ、鮮明なパターンを得ることができた。
07tO,29,2−イソプロピルチオキサントンo、
osgを加え、1μm孔のフィルターを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物(不揮発分24重量qb)を得
た。次いで実施例1と同様な操作でパターン化を行なっ
たところ、鮮明なパターンを得ることができた。
次に実施例1〜6.比較例1〜3で得た感光性重合体組
成物をガラス基板に塗布して乾燥後。
成物をガラス基板に塗布して乾燥後。
400℃で1時間熱処理してフィルムを作成し。
フィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特性を以
下に示す試験方法により評価した。
下に示す試験方法により評価した。
試験方法
(1)重量減少開始温度
上記フィルム10mgを用い、示差熱天秤で空気中昇温
10℃/minで測定した。
10℃/minで測定した。
(2)重量減少率
上記フィルム80■を用いて(1)と同じ装置で空気中
460℃/30分保持後の重量減少率を測定した。
460℃/30分保持後の重量減少率を測定した。
(3)弾性率
上記フィルム’i5mmX50m+aの短ざく状試験片
とし、粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定した。
とし、粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定した。
また、感光性重合体組成物の粘度(25℃で測定)変化
を追跡した。
を追跡した。
以上の結果を表1に示す。
(発明の効果)
本発明になる感光性重合体組成物は、溶液状態で高濃度
でかつ低粘度とすることができ、しかも保存安定性が良
好であり、最終硬化物の耐熱性。
でかつ低粘度とすることができ、しかも保存安定性が良
好であり、最終硬化物の耐熱性。
可とう性等の膜特性に優れるものである。
第1図は参考例で製造した中間体であるa、 4.3:
4′−テトラメチル−p−ターフェニルの’H−NMR
スペクトル、第2図はそのλ43:4′−テトラメチル
ーp−ターフェニルのIIC−NMRスペクトル。 第3図は参考例で製造したp−ターフェニル−亀c 3
: 4’−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、
第4図は参考例で製造したp−ター7エニルー 3.4
.3:4’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
IH−NMRスペクトル、第5図は参考例で製造したp
−ターフェニル−亀4. g 4’−テトラカルボン酸
−&t a# 4#−二無水物の赤外線吸収スペクトル
及び第6図は参考例で製造したp−ターフェニル−亀c
a’i’−テトラカルボン酸−& 4 K 4’−二無
水物のIH−NMRスペクトルを示す。 手続補正書(自発) 昭和62年し月22日 特許庁長官殿 □” l事件の表示 昭和62年特許願第277741、 発明の名称 感光性樹脂組成物 3補正をする者 事件との関係 特許出願人名 称 (us
1日ゴ化成工業株式会社4代 理 人 電話東京346−3111+大代表) −添付
のとおりトレース図面を提出します。 以上
4′−テトラメチル−p−ターフェニルの’H−NMR
スペクトル、第2図はそのλ43:4′−テトラメチル
ーp−ターフェニルのIIC−NMRスペクトル。 第3図は参考例で製造したp−ターフェニル−亀c 3
: 4’−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、
第4図は参考例で製造したp−ター7エニルー 3.4
.3:4’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
IH−NMRスペクトル、第5図は参考例で製造したp
−ターフェニル−亀4. g 4’−テトラカルボン酸
−&t a# 4#−二無水物の赤外線吸収スペクトル
及び第6図は参考例で製造したp−ターフェニル−亀c
a’i’−テトラカルボン酸−& 4 K 4’−二無
水物のIH−NMRスペクトルを示す。 手続補正書(自発) 昭和62年し月22日 特許庁長官殿 □” l事件の表示 昭和62年特許願第277741、 発明の名称 感光性樹脂組成物 3補正をする者 事件との関係 特許出願人名 称 (us
1日ゴ化成工業株式会社4代 理 人 電話東京346−3111+大代表) −添付
のとおりトレース図面を提出します。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式(1)で表わされる構造単位を有するエチレ
ン性不飽和基含有ポリアミド酸及び光重合開始剤を含有
してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (但し、式中、R_1は▲数式、化学式、表等がありま
す▼で表 わされる4価の芳香族基であり、R_2はエチレン性不
飽和基を有する2価の芳香族基である)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27774187A JPH01118514A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27774187A JPH01118514A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01118514A true JPH01118514A (ja) | 1989-05-11 |
Family
ID=17587678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27774187A Pending JPH01118514A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01118514A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH047333A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
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WO2022202098A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 日産化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
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