JPS63105051A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、衝撃強度及び耐薬品性にすぐれた樹脂
組成物に関する。更に詳しくはイミド化共重合体、ポリ
アミドおよびα−オレフィンと不飽和カルボン酸又はα
、β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体から
なる熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及び問題点） ポリアミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐれ
ていることから広く使用されている。しかしポリアミド
は成形時の収縮が大きく、成形品にヒケ、ソリが発生し
やすいと共に吸湿性が大であり、吸湿による機械的強度
の低下が大きく、また寸法変化が大であるという欠点が
ある。それらを改良するためにポリスチレンやスチレン
−アクリロニトリル共重合体を混合する方法が提案され
ている（特公昭４０−７３８０号）。しかしこれらの樹
脂はポリアミドとの相溶性が悪く、機械的強度が著しく
低下する欠点があった。またポリスチレン１スチレンー
アクリロニトリル共重合体に代えてスチレンとのα、β
−不飽和カルボン酸無水物を混合する方法（特開昭５６
−５０９３１号）やα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物をポリアミドに混合する方法（特開昭５８−７
１９５２号）が提案されているが、ポリアミドとこれら
の樹脂との相溶性はまだ十分でなくしかも耐熱性も不十
分である。

一部α−オレフィンと不飽和カルボン酸又はα。

β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体をＡＢ
Ｓ樹脂と飽和ポリエステルあるいはポリカーボネートと
の混合物に添加しウェルド強度を改良する方法（特開昭
５８−１５７８４８号、６〇−６３２５０号）が提案さ
れているが耐熱性が不十分であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記問題点を解決することを目的として検討
した結果、イミド化共重合体とポリアミドに更にα−オ
レフィンの共重合体をブレンドすることによりイミド化
共重合体とポリアミドとの相溶性を向上させ耐熱性及び
衝撃強度に優れた組成物を得ることができた。更に衝撃
強度耐熱性のみならず耐薬品性、成形性にも優れた樹脂
組成物を得ることができた。すなわち本発明は、（Ａ）
成分：ゴム状重合体０〜４０重足％、芳香族ビニル単量
体残基３０〜６９重量％、 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基 ３０〜６０重量％、不飽和ジカルボン 酸無水物単量体残基１〜１０重量％お よびこれら以外のビニル単量体残基０ 〜４０重量％からなるイミド化共重合 体１０〜９０重量％と （Ｂ）成分：ポリアミド１０〜９０重量％からなる樹脂
組成物９９〜８０重世％と （Ｃ）成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸又はα
、β−不飽和酸のグリシジルエス テルとの共重合体１〜２０重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
。

まず（Ａ）成分のイミド化共重合体およびその製法を説
明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体、及びこれらと共重合可能なビニル単量体混
合物を共重合させる・　方法、第２の製法として必要な
らゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単
量体混合物を共重合させた重合体に該重合体中の酸無水
物基に対しアンモニア及び／又は第１級アミンを反応さ
せて酸無水物基の一部をイミド基に変換させる方法が挙
げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得
ることができる。

（Ａ）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの
中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド＝ｉ体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタ
コン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタ
コン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中でＮ−フ
ェニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステルＱＪｔ
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
晴体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があっ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい
。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル
単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用でき
る。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミン
は無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、また
第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香
族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハロ
ゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は）懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には
反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一
方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性
低下をきたす。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加するア
ンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって行
なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

（Ａ）成分共重合体は、ゴム状重合体０〜４０重量％、
好ましくは０〜３０重量％、芳香族ビニル単量体残基３
０〜６９重量％、好ましくは４０〜６４重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基３０〜６０重量％、好ま
しくは３５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単
量体残基１〜１０重量％、好ましくは１〜５重景重量お
よびこれら以外のビニル単量体残基０〜４０重量％、好
ましくは０〜３０重景％重量なるイミド化共重合体であ
り、ゴム状重合体の量が４０重量％を越えると組成物の
耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われる。

芳香族ビニル単量体残基の量が３０重量％未満であると
成形性及び寸法安定性が損われ、６９重量％を越えると
衝撃強度及び耐熱性が損われる。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量が３０重単量
未満の場合は耐熱性改良の効果が不十分てあり、一方６
０重量％を越えると樹脂組成物が脆くなり成形性も悪く
なる。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量が１０重量％
を越えると組成物の熱安定性及び耐熱水性が低下し好ま
しくない。１重量％未満の場合は成形性が劣る。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるポリアミド
は、脂肪族、芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸とジ
アミンとから得られるポリアミド、アミノカルボン酸や
環状のラクタム類から得られるポリアミドなどが挙げら
れるが、具体例としてはナイロン６、ナイロン６．６、
ナイロン６゜１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６゜１２のような脂肪族ポリアミド、ポリへキサメ
チレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレン
ジアミンイソフタルアミドのような芳香族ポリアミド等
が挙げられ、これら２種以上の混合物または共重合体と
して用いることもできる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸又はα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体について説明する。α−オレ
フィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１などが挙げられ特にエチレン、プ
ロピレンが好ましい。

不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等
のジカルボン酸無水物、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル
等のカルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。

また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一般
式 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基）で示される化
合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジルメタクリ
ル酸グリシジルなどである。

さらに上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノマ
ーとして具体的にはビニルエーテル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エ
チル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル類などを１種以上共重合せしめてもよい。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の割合は（Ａ）成分１０〜９０重景％、重量しくは２０
〜８０重量％と（Ｂ）成分１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％とからなる樹脂組成物９９〜８０重
量％に対しくＣ）成分１〜２０重景％重量ましくは３〜
１５重量％の範囲が採られる。

（Ａ）成分の割合が１０重量％未満であると耐熱性向上
の効果が十分でない。

一方（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分が
９０重量％を越えると組成物の衝撃強度が低下し成形性
も悪くなり、（Ｂ）成分の割合がＩＯ重重量未満である
と本発明の組成物の衝撃に対する補強効果が不足し満足
な衝撃強度が得られない。また、耐薬品性も劣る。一方
（Ｂ）成分のの組成物中（Ｃ）成分の割合が１重量％未
満であると衝撃性改良の効果が乏しく　（Ａ）成分と（
Ｂ）成分との相溶性向上の効果も十分でなく、一方２０
重量％を越えると耐熱性の低下が著しく好ましくない。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に制限がなく、公知
の手段を使用することができる。その手段として例えば
バンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー、混合ロール
、１軸又は２軸押比機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等
を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等により
組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらにガラス繊維、カーボン繊維
、アラミド繊維、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外
線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マイ
カ、炭酸カルシウム等の充てん剤などを添加することも
可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。

なお実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実験例（１） 攪拌機を備えてオートクレーブ中にスチレン１００部、
及びメチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリ
ブタジェン２４部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した
後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を８３
°Ｃに昇温後熱水マレイン酸６７部とベンゾイルパーオ
キサイド０．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２
部をメチルエチルケトン４００部に溶解した溶液を８時
間で添加した。添加後さらに３時間８３℃に保つ重合を
完了させた。ここで得られた共重合体溶液に含まれてい
る無水マレイン酸に対し０．８５モル当量のアニリン５
４．０部およびトリエチルアミン２部を加え１４０℃で
７時間反応させた。脱気処理し得られたイミド化共重合
体中の無水マレイン酸単量体残基は４．３重量％であっ
た。これを重合体（Ａ）　とした。

実験例（２） 実施例（１）のスチレン１００部の代りにスチレン１０
０部とアクリロニトリル１０部を用い、無水マレイン酸
６７部を５７部にし、アニリン５４部に代え４６部を用
いた以外は実験例（１）と全く同じ操作を行ないイミド
化重合体を得た。

これを重合体（Ｂ）とした。

実験例（３） 芳３己−ビニル二′科　と無ツマレインう７を乗入さ攪
拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチ
ルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部と
ベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケ
トン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加し
た。添加後さらに３時間温度を８５℃に保った。精鋼な
反応液の一部とサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーにより重合率の定量を行った結果、スチレン９９％、
無水マレイン酸９９％であった。ここで得られた共重合
体溶液に無水マレイン酸に対して０．９０モル当最のア
ニリン３４部、トリエチルアミン０．３部を加え、１４
０℃で７時間反応させた。

反応溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温ま
で冷却し、激しく攪拌したメタノール１５００部に注ぎ
、析出、濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ
−１３部分析より無水マレイン酸単量体残基は３．１重
量％であった。これを重合体（Ｃ）とした。

実施例１〜３ 実験例（１）で得られた重合体（Ａ）、ナイロン−６（
宇部興産製、１０１３Ｂ）およびエチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体（住友化学工業製、ボンドファ
ーストＥ）を表−１の割合で混合し２７０℃にてベント
付押出機で押出しベレット化後、２７０℃で射出成形を
行ない試験片を成形した。結果を表−１に示した。

実施例４ 実施例１においてナイロン−６に代えナイロン−１２（
宇部興産製、３０２４Ｕ）を用いた以外は実施例１と同
様に行なった。結果を表−１に示した。

実施例５〜６− 実験例（２）および（３）で得られた重合体（Ｂ）、（
Ｃ）を表−１の割合で混合し実施例１と同様に物性を測
定した。結果を表−１に示した。

実施例７〜８ 実施例１においてエチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体に代えエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタ
クリレート共重合体（住友化学工業製、ボンドファース
ト７Ｂ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体（住友化学工業製、ボンダイン　ＡＸ−８
０６０）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結
果を表−１に示した。

比較例１〜４ 実施例１で用いたイミド化共重合体、ナイロン−６、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体を表−１の
割合で混合し実施例１と同様に物製を測定した。結果を
表−１に示した。

（註）（１）エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体 （２）エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタイン酸共
重合体 生性血定跋狂１広 ■）熱変形温度（ＨＤＴ） 荷重１８．６ｋｇ／ｃＪ、　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に
準じた。

２）アイゾツト衝撃強度 幅１／４インチのノツチなし、ＡＳＴＭＤ−２５６に準
じた。

３）耐ガソリン性 ガソリンが接触している時にクラックが発生する臨界歪
％で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニ
   ル単量体残基３０〜６９重量％、 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基 ３０〜６０重量％、不飽和ジカルボン 酸無水物単量体残基１〜１０重量％お よびこれら以外のビニル単量体残基０ 〜４０重量％からなるイミド化共重合 体１０〜９０重量％と （Ｂ）成分：ポリアミド１０〜９０重量％からなる樹脂
   組成物９９〜８０重量％と （Ｃ）成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸又はα
   ，β−不飽和酸のグリシジルエス テルとの共重合体１〜２０重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。