JPS627758A - 透明でかつ耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明でかつ耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、本発明組成物は自動車関係、家
電関係及び精密機器関係等の機器又はその部品の材料と
して使用することができる。

（従来の技術） 従来から芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルデン酸無
水物からなる共重合体とポリカーボネート樹脂からなる
組成物が知られている（特公昭５７−２７１３３）。又
衝撃強度を改良する目的でゴム変性された芳香族ビニル
単量体及び不飽和ジカルがン酸無水物からなる共重合体
とポリカーボネート樹脂からなる組成物も提案されてい
る（特開昭５６−９２９５０〜。

しかしこれら不飽和ジカルデン酸無水物を共重合した共
重合体とポリカーがネート樹脂との組成物は共重合体連
鎖中に不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無水物基
が存在するために、高温時の水に対しては勿論のこと、
熱に対しても化学変化を起こし分解しやすく、射出又は
押出加工する際に著しい制約を受け、又加工品を水又は
水蒸気に接触させたり高温下にさらしたリする場合、機
械的物性の低下を引き起こす欠点があった。又ポリカー
ボネート樹脂は機械的及び熱的特性にすぐれているが溶
融粘度が高く成形加工性に劣ることや耐油性及び耐熱水
性が悪いことなどが欠点として指摘されており、例えば
射出成形により成形品を製造する場合高い射出圧力や高
い成形温度を必要とし成形歪や熱劣化の原因となる。ま
た成形品をガソリン、ブレーキオイルなどの油や沸騰水
中に浸漬した場合、クラックが発生し著しく強度の低下
をきたす。

（発明が解決しようとする問題点及びその解決手段） 本発明はかかる欠点を解決すべく研究を重ｊ’４だ結果
、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体とエポキシ樹脂及び
ポリカーボネート樹脂を混合することにより耐熱性と透
明性にすぐれた組成物が得られ、しかもイミド化共重合
体中に存在する不飽和ノカルデン酸無水物単量体残基１
〜２０重量％とエポキシ樹脂とが反応することにより著
しく衝撃性を改良することができた。さらにポリカーボ
ネート樹脂の耐油性、耐熱水性及び成形性が悪いという
欠点を改良することに成功した。゛ 即ち本発明は、 Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３０〜９０重量％、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導 体残基３〜“７０重量％、不飽和ジカルデン酸無水物単
量体残基１〜２０重量 ％及び前記の基以外のビニル単量体残 基０〜４０重量％からなるイミド化共 重合体５〜７０重量％と、 Ｂ成分：エポキシ樹脂０．１〜２０重量％と、Ｃ成分：
ポリカーボネート樹脂９４．９〜１５重ｔ％と、 からなる透明でかつ耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物
である。

ますＡ成分のイミド化共重合体およびその製法を説明す
る。

Ａ成分共重合体の製法としては、第１の製法として芳香
族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不
飽和ジカル？／酸無水物単量体、及びこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製
法として芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合させた重合体に該重合体中の酸無水物基に対し０．８
〜０．９９モル当量のアンモニア及び／又は第１級アミ
ンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法
が挙げられ、いずれの方法によ′つても イミド化共重合体を得ることができる。

Ａ成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチ
レン単量体およびその置換単量体であり、これらの中で
スチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ガ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタ
コン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタ
コン酸イミ　　　　□ド誘導体等が挙げられ、これらの
中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタシクロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステ
ル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸型量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等があってこれらの中でアクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸などの単量体が好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不飽
和ノカルゲン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル
単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用でき
る。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミン
は無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、また
第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香
族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハロ
ダン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮
装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化する
際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が
好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。

８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を
要し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下をきたす。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、アセ
トフ二ノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチルインタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

Ａ成分共重合体は、芳香族ビニル単量体残基３０〜９０
重量％好ましくは４０〜７０重ｉ′％重量飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体残基３〜７０重量％好ましくは１０〜
６０重量％、不飽和ノカル？／酸無水゛物単量体残基１
〜２０重量％好ましくは２〜１５重量％および前記の基
以外のビニル単量体残基０〜４０重量％好ましくは０〜
３０重量％からなるイミド化共重合体である。

芳香族ビニル単量体残基の量が３０重量％未満であると
成形性及び寸法安定性が損われ、９０重量％を超えると
、衝撃強度及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基の量が３重量％未満の場合は耐熱性改
良の効果が十分でなく、一方７０重量％を越えると樹脂
組成物がもろくなり成形性も著しく悪くなる。これらの
基以外のビニル単量体残基の量が４０重量％を超えると
、寸法安定性及び耐熱性が損われる。

Ｂ成分に用いられるエポキシ樹脂としては一般式 〔式中のＲは水素原子又はメチル基を表わし、　　□ｎ
は０〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏなる有理数である。〕で
示されるビスフェノール型エポキシ樹脂及び一般式 〔式中のＲは水素原子又はメチル基を、Ｒ′はＣ１〜Ｃ
９なるアルキル基を表わし、ｍはＯ〜１００なる有理数
である。〕 で示されるノボラック型エポキシ樹脂などがあり、具体
例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、トリグリシジルインシアネートやヒダ
ントインエポキシ樹脂のような金板素環エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族や脂肪族
あるいは脂環式カルデン酸とエピクロルヒドリンとの反
応で得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂
、オルンーアリルーフェノールノボラック化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、オルン位にアリル基を有するジアリ
ルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこ
れらのハロダン誘導体が挙げられ、それぞれ単独又は複
合系で用いられる。

Ｃ成分に用いられるポリカーボネート樹脂としては、一
般に式 位を有するものであり、例えばホスケ゛ン法又はエステ
ル交換法によって得られる。ポリカーボネート樹脂とし
て好ましいものはビス（ヒドロキシアリール）アルカン
系ポリカーボネート樹脂であり、例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニルプロパンモジくハヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン等ノビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカンとホスダンあるいはジアリールカー？ネー
トとより得られるものであり、これらは単独あるいは混
合して使用される。

また本発明においてＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の割合は Ａ成分　５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
； Ｂ成分　０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％； Ｃ成分　９４．９〜１５重量％、好ましくは８９．５〜
２０重量％である。

Ａ成分の割合が５重量％未満であると耐熱性、耐油性及
び耐熱水性の改良効果が十分でなく、７０重量％をこえ
ると衝撃強度が低下し成形性も悪くなる。

Ｂ成分の割合が０．１重量％未満では衝撃強度の改良の
効果が十分でなく、２０重量をこえると耐熱性が低下す
る。

Ｃ成分の割合が１５重量％未満では衝撃強度が劣り、９
４．９重量％をこえると成形性、耐油性及び耐熱水性が
悪くなる。

本発明でＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の混合方法は特に制
限がなく、公知の手段を使用することができる。その手
段として例えばバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサ
ー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等
を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンビ等により
組成物を得る方法がある。　　　　　　　　　１（実施
例） 実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、
及びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、納を窒素
ガスで置換した。温度を８３℃に昇温後、無水マレイン
酸６７部とベンゾイルパーオキサイド０．２部をメチル
インブチルケト／４００部に溶解した溶液を８時間で添
加した。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスク
ロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった
結果重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９９％で
あった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸
に対して０．９モル当量のアユ９フ５フ、２部、トリエ
チルアミン１部を加え１４０℃で７時間反応させた。脱
気処理し得られたイミド化重合体を重合体Ａ−１とする
。

実験（１）のスチレン１００部の代わりにスチレン１０
０部とアクリロニトリル１７部を用イ、無水マレイン酸
６７部を５０部にし、アニリン５７．２部を４２．７部
に代えた以外は実験例（１）と全く同じ操作を行ないイ
ミド化重合体を得た。

これを重合体Ａ−２とする。なおこの重合体の重合率は
スチレン９８％、無水マレイン酸９８％であった。

′°攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００
部、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み系内を窒素
置換後温度を８３℃に昇温しＮ−フェニルマレイミド８
５部、無水マレイン酸１５部、ペンゾイルノや一オキサ
イド０．２部をメチルイソブチルケトン４００部に溶解
した溶液を８時間で添加した以外は実験例（１）と同じ
操作を行な（・共重合体を得た。重合率はスチレン９６
％、Ｎ−フェニルマレイミド９５％テアった。これを重
合体Ａ−３とする。

実施例１ 実験例（１）で得られた重合体Ａ−１３５部、エポキシ
樹脂（シェル化学社製　エピコー）　１００１）５部 ポリカーボネート樹脂（余人化成製パンライト　Ｋ−１
３００Ｗ）６０部をブレンドし、このブレンド物を３０
咽φ脱揮装置付スクリユ一押出機により押出しベレット
化した。

実施例２〜３ 実施例１において重合体Ａ−１、エポキシ樹脂及びポリ
カーボネート樹脂とのブレンド比を変えた以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例４〜５ 実施例１において重合体Ａ−１に代え実験例（２）の重
合体Ａ−２及び実験例（３）の重合体Ａ−３を用いた以
外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１において重合体Ａ−１を用いずポリカーボネー
ト樹脂のみを成形した。

比較例２ 実験例（１）で得られたスチレン−無水マレイン酸共重
合体をイミド化せずに用いた以外は実施例１と同様に行
なった。

比較例３ 実施例１において重合体Ａ−１のみを用いて成形した。

比較例４ 実施例１においてエポキシ樹脂を用いなかった以外は実
施例１と同様に行なった。

上記実施例及び比較例で得られた組成物の物性を第１表
に示した。

明細書の浄書（内容に変更なし） なお物性の測定は下記の方法忙よった。

（１）　　ビカット軟化温度：５に９荷重でＡＳＴＭＤ
−１５２５に準じた。

（２）　　アイゾツト衝撃強度：ノッチ付、１／４イン
チ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５０に準じた。

（３）　　成形加工性：射出成形機による成形加工を行
ない、ポリカーボネート樹脂と同等あるいはそれ以上の
成形温度及び／又は射出圧力を必要とするものを「×」
、ポリカーボネート樹脂より低い成形温度及び射出圧力
で成形可能なものを「○」で示した。

（４）耐油性：試験片を室温のガソリンに２４時間浸漬
させ、クラック発生のあるものを「×」、クラック発生
のないものを「○」で示した。

（５）　　耐熱水性：試験片を沸騰水中に２４時間浸漬
させクラック発生のあるものを「×」、クラック発生の
ないものを「○」で示した。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手　続　補　正　書（方式） ％式％ １事件の表示 昭和６０年特許願第１４４５８３号 ２発明の名称 透明でかつ耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３０〜９０重量％、
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導 体残基３〜７０重量％、不飽和ジカル ボン酸無水物単量体残基１〜２０重量 ％及び前記の基以外のビニル単量体残 基０〜４０重量％からなるイミド化共 重合体５〜７０重量％と、 　Ｂ成分：エポキシ樹脂０．１〜２０重量％と、Ｃ成分
   ：ポリカーボネート樹脂９４．９〜１５重量％と、 からなる透明でかつ耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物
   。