JPH0480248A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は強靭で耐熱性、耐薬品性及び成形加工性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリア
ミド樹脂の靭性、吸水性、及び耐薬品性に劣るイミド化
共重合体の耐薬品性の両方を改善することを目的とする
。すなわち、特定のイミド化共重合体と、モノアミンを
用いて末端基が特定の濃度比になるように変性したポリ
アミド樹脂、及び特定の官能基で変性されたポリオレフ
ィンとを溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物に関する
。

〈従来の技術及び問題点〉 ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、耐薬品性及び成
形加工性を有していることから、広く一般に使用されで
いる。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性が大きく
、吸湿によって寸法変化、機械的強度の低下が起こるこ
とから実用上問題があった。

これらの問題を解決するために特開昭５７−５７７１９
号公報、特開昭５８〜７１９５２号公報、特開昭６０−
８６１６２号公報、特開昭６０−１９５１５７号公報、
特開昭６４−７９２４３号公報及び特開平１−２１０４
４４号公報には、ポリアミドに、吸湿性の小さい芳香族
ビニル系の重合体を混合する方法が記載されている。こ
の場合、相溶性を付加するために芳香族ビニル化合物に
不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和ジカルボン酸イミド
−゛誘導体を共重合する方法がとられている。

しかしながら、これらの方法では、何れも、得られる樹
脂組成物の靭性が低く、実用上問題があった。

また、特開昭６２−５９６４７号公報及び特開昭６３−
１０５０５１号公報には、イミド化共重合体とポリアミ
ドの混合物に特定のゴム状重合体を添加して衝撃性を改
良した組成物も知られている。

しかし、これらの組成物でもそれぞれの成分の相溶性が
まだ充分ではなく、得られる混合物の機械的性質、特に
引っ張り伸度が小さいという問題があった。

く問題を解決しようとする手段〉 ゛本発明は、ポリアミド樹脂成分にモノアミンを用いて
末端基濃度の比が特定の値になるように変成したポリア
ミド樹脂を用いることにより、引っ張り伸度の大きい樹
脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、 Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、不飽和
ジカルボン酸イ、ミド誘導体０〜６０重量％、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれらと
共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体０〜４０重量％と
からなるイミド化共重合体１０〜８０重量％と、 Ｂ成分：モノマー１モルに対して１／１００〜１７１０
００モルの炭素数３〜２０の脂肪族第１級モノアミンま
たは芳香族第１級モノアミンを用いて末端アミノ基濃度
と末端カルボキシル基濃度の比（−ＮＨ２〕／　Ｃ−Ｃ
０ＯＨ’Ｊを１．　１〜１０になるように調整したポリ
アミド樹脂２０〜９０重量％及び、 Ｃ成分：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カ
ルボン酸金属塩基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選
ばれる少なくとも１種の官能基で変性されたポリオレフ
ィン１〜３０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物に関
する。

本発明Ａ成分のイミド化共重合体の製造方法として一例
を挙げると、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び必
要ならばそれらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体
を公知の方法で共重合させて得ることができる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ｔブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等があり、スチレンが好ましい。

これら芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上併用
して用い、それらの使用量は、３０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％である。

該使用量が３０重量％未満では、寸法安定性が損なわれ
、７０重量％を越えると耐熱性が低下する。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド４．Ｎメチルフェニルマレイミド
、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキンフ
ェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ
−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ヘンシルマレイミド
”、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルイタコン
酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等が挙げられ
、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが好ましく用い
られる。

これらの不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は、単独また
は２種以上併用して使用され、その使用量は、３０〜６
０重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。

該使用量が３０重量％未満では、耐熱性向上に顕著な効
果が発揮できず、６０重量％を越えると樹脂が脆くなる
。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等の無水物が挙げられ、これらは
単独または２種以上併用して用いられるが、無水マレイ
ン酸が特に好ましい。これら不飽和ジカルボン酸無水物
の使用量は１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％で
あり、該使用量が１重量％未満ではポリアミドとの相溶
性が劣り、１０重量％を越えると熱安定性が低下したり
、溶融混練時に異常に熔融粘度が上昇するなどの問題が
ある。

それらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体としては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸
エステル類等が挙げられる これらの使用量は、０〜４０重量％であり、好ましくは
０〜３０重量％であり、該使用量が４０重量％を越える
と耐熱性及び熱安定性が低下する。

これらの単量体成分を共重合させて得られる重合物と同
し組成を持つものならば、製造方法は問わず、芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、及び必要なら
ば、それらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体を共
重合させた後、アンモニアまたは第一級アミンを用いて
酸無水物基をイミド化して得られる重合物も好ましく使
用できる。

また、本発明Ｂ成分の末端変性ポリアミド樹脂の種類に
特に制限はなく、ジカルボン酸とジアミンから得られる
ポリアミド、アミノカルボン酸あるいはラクタム類から
得られるポリアミドを用いることができる。具体例を挙
げるとナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・９、
ナイロン４・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・】２
、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミドあ
るいはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンまた
は脂肪族ジアミンから得られる芳香族、半芳香族ポリア
ミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンと脂
肪族ジカルボン酸から得られるポリアミドおよびそれら
の共重合体や混合物が使用できる。

末端基調整剤としては炭素数３〜２０の脂肪族モノアミ
ンまたは芳香族モノアミンが用いられ、具体例としては
プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペ
ンタデシルアミン、セシルアミン、ヘプタデシルアミン
、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシル
アミン等の脂肪族第一級モノアミン、アニリン、トルイ
ジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族第一
級モノアミン等が挙げられる。　これらモノアミンは単
独または２種以上併用して用いられ、その添加量は千ツ
マー１モルに対して１／１００〜１／１０００モル、好
ましくは１／１５０〜１／８００モルである。該添加量
が１／１００モルを越えるとポリアミドの重合に長時間
を要し、１／１０００モル未満では末端変性の効果が少
ない。末端変性ポリアミドのアミノ基濃度とカルボキシ
ル基濃度の比［−１’！Ｈ２〕／　Ｃ−Ｃ０ＯＨ］は１
．１〜１０であり、１．１未満では末端変性の効果が少
なく、１０を越えるものはポリマーの分子量が低いため
実用的でない。

Ｃ成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カ
ルボン酸金属塩基、酸無水物がイミド化された官能基、
ヒドロキシル基及びアミン基から選ばれる少なくとも１
種の官能基で変性されたポリオレフィンの製造方法は特
に制限はないが、オレフィンとこれらの官能基を有する
不飽和単量体を共重合する方法、ポリオレフィンにこれ
らの官能基を持つ単量体をグラフトする方法等が挙げら
れる。ここで使用されるオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類等を共重合成分として
含んでも良い。またこれらと共重合あるいはグラフトさ
れる官能基を持った単量体としてはアクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびそれらの
無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等がある。

またマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジ
カルボン酸のイミド′化物、ヒドロキシプロペン、ヒド
ロキシブテン等の不飽和アルコール等ヒドロキシル基と
２重結合を有する化合物、メタクリル酸アミツユチル、
アクリルアミドアリルアミン、アミノスチレン等のよう
にアミノ基を有するビニル系化合物等も好ましく用いら
れる。またこのようにして得られた重合体をアイオノマ
ー化したものも好ましく使用できる。

Ａ成分のイミド化共重合体とＢ成分のポリアミド樹脂及
びＣ成分の変性ポリオレフィンの混合割合はイミド化共
重合体１０〜８０重量％、ポリアミド樹脂２０〜９０重
量％、変性ポリオレフィン１〜３０重量％であり、イミ
ド化共重合体が１０重量％未満では吸湿性改良に顕著な
効果を発揮できず、８０重量％を越えると機械的強度に
欠ける材料となる。

ポリアミド樹脂が２０重量％未満では得られる樹脂が脆
くなり、９０重量％を越えると吸湿性および耐熱性に劣
る。変性ポリオレフィンが１重量％未満では耐衝撃性に
効果がない。３０重量％を越えると耐熱性が大幅に低下
し好ましくない。

イミド化共重合体とポリアミド樹脂及び変性ポリオレフ
ィンとの溶融混線の方法には制限はなく、ニーダ−１単
軸または２軸以上の押出機等、公知のものが使用できる
。

また、本発明の熱可塑性樹脂に、酸化防止剤、難燃剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク等を
添加することもできる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

製造例１ ε−カプロラクタム１００重蓋部と水２０重量部および
オクタデシルアミン１．２０重量部（εカプロラクタム
の１１５００ｍｏｌ）をオートクレーブ中に入れ密封し
、２４０°Ｃに加熱した。

圧力が一定（約１７．　５　Ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２〕ニな
った後、２時間加熱を続け、放圧しながら、温度を２６
０°Ｃに上げた後、窒素気流下でさらに３時間重合を行
った。得られたポリアミドを熱水で洗浄した後、１１０
”Ｃで真空乾燥した。これをモノアミン変性ポリアミド
ＰＡ−１とした。ＰＡ−１の分析値を第１表に示す。

製造例２〜４ オクタデシルアミンの添加量を表１のように変え、製造
例１と同様に重合し、それぞれ、ＰＡ２〜ＰＡ−４とし
た。ＰＡ−２〜４の分析値を第１表に示す。

第 表 （オクタデシルアミンＵ［ｌｉり 卿υ文は９８艷殺した 実施例１ モノアミン変性ポリアミドＰＡ−１とスチレン、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、無水マレイン酸を、それぞれ、４３
．６重量％、５２．６重量％、３゜７重量％を含むイミ
ド化共重合体（電気化学工業製ＭＳ−Ｌ）および無水マ
レイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（日本合成ゴム
社製Ｔ７７６１Ｐ）を重量比５２：３３：１５で混合し
２軸押用機（東洋精機製作断裂２Ｄ２５−５）を用いて
２９０°Ｃで溶融混練した。

溶融した樹脂をストランド状に押し出し、そのストラン
ドをペレタイザーにてカッティングして、目的とする樹
脂を得た。得られた樹脂組成物を１１０°Ｃで真空乾燥
した後、２７０°Ｃで射出成形を行いＡＳＴＭＩ号ダン
ヘルの試験片を作成した。

このダンヘル片をＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に従って引っ
張り伸度を測定した。結果を表２に示す。

実施例　２〜４ モノアミン変性ポリアミドをＰＡ−２、ＰＡ−３及びＰ
Ａ−４に変えて、実施例１と同様の操作を行った。

実施例５ 変性ポリオレフィンをエチレン・アクリル酸共重合体亜
鉛塩（三井・デュポンポリケミ−カル社製ハイミラン１
８５５）に変え、実施例１と同様の操作を行った。

実施例６ 変性ポリオレフィンをエチレン・グリシジルメタクリレ
ート共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ）に
変え、実施例１と同様の操作を行った。

比較例１ 未変性ポリアミド６（宇部興産製１０１３Ｂ）、実施例
１で使用したイミド化共重合体（電気化学工業製ＭＳ−
Ｌ）および無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴ
ム（日本合成ゴム社製Ｔ７７６１Ｐ）を重量比５２：３
３：１５で混合し２軸押用機（東洋精機製作断裂２Ｄ２
５−３）を用いて２９０°Ｃで熔融混練した。得られた
組成物を１１０°Ｃで真空乾燥した後、実施例１と同様
の評価を行った。

比較例２ 変性ポリオレフィンをエチレン・グリシジルメタクリレ
ート共重合体（住友化学工業製ポンドファーストＥ）に
変え、比較例工と同様の操作を行った。

これらの結果を、第２表に示す。

第 表 〈発明の効果〉 前述の通り、本発明で開示された特定のモノアミンを用
いて末端調整したポリアミドと特定のマレイミド系共重
合体、及び特定の官能基で変性されたポリオレフィンを
熔融混練することにより、＠楯的特性特に引張り伸びに
優れた組成物を得ることができた。この組成物は自動車
部品、電気部品、その他建材雑貨部品等の用途に好適に
使用することができる。

特許比、願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導体０〜６０重量％、不飽
   和ジカルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれ
   らと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体０〜４０重量
   ％とからなるイミド化共重合体１０〜７９重量％と、 Ｂ成分：モノマー１モルに対して１／１００〜１／１０
   ００モルの炭素数３〜２０の脂肪族第１級モノアミンま
   たは芳香族第１級モノアミンを用いて末端アミノ基濃度
   と末端カルボキシル基濃度の比〔−ＮＨ＿２〕／〔−Ｃ
   ＯＯＨ〕を１．１〜１０になるように調整したポリアミ
   ド樹脂２０〜９０重量％及び、 Ｃ成分：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カ
   ルボン酸金属塩基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選
   ばれる少なくとも１種の官能基で変性されたポリオレフ
   ィン１〜３０重量％とからなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。