JPH083018B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、衝撃強度及び耐薬品性にすぐれた樹
脂組成物に関する。更に詳しくはイミド化共重合体、ポ
リアミドおよびα−オレフィンと不飽和カルボン酸又は
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体か
らなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及び問題点） ポリアミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐ
れていることから広く使用されている。しかしポリアミ
ドは成形時の収縮が大きく、成形品にヒケ、ソリが発生
しやすいと共に吸湿性が大であり、吸湿による機械的強
度の低下が大きく、また寸法変化が大であるという欠点
がある。それらを改良するためにポリスチレンやスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を混合する方法が提案さ
れている（特公昭40−7380号）。しかしこれらの樹脂は
ポリアミドとの相溶性が悪く、機械的強度が著しく低下
する欠点があった。またポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体に代えてスチレンとのα，β−不
飽和カルボン酸無水物を混合する方法（特開昭56−5093
1号）やα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を
ポリアミドに混合する方法（特開昭58−71952号）が提
案されているが、ポリアミドとこれらの樹脂との相溶性
はまだ十分でなくしかも耐熱性も不十分である。

一方α−オレフィンと不飽和カルボン酸又はα，β−
不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体をABS樹脂
と飽和ポリエステルあるいはポリカーボネートとの混合
物に添加しウエルド強度を改良する方法（特開昭58−15
7848号、60−63250号）が提案されているが耐熱性が不
十分であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記問題点を解決することを目的として検
討した結果、イミド化共重合体とポリアミドに更にα−
オレフィンの共重合体をブレンドすることによりイミド
化共重合体とポリアミドとの相溶性を向上させ耐熱性及
び衝撃強度に優れた組成物を得ることができた。更に衝
撃強度耐熱性のみならず耐薬品性、成形性にも優れた樹
脂組成物を得ることができた。すなわち本発明は、 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜39重量％、芳香族ビニル
単量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量
体残基１〜10重量％およびこれら以外のビニル単量体残
基０〜39重量％からなるイミド化共重合体10〜90重量％
と （Ｂ）成分：ポリアミド10〜90重量％からなる樹脂組成
物99〜80重量％と （Ｃ）成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸又は
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体１
〜20重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

まず（Ａ）成分のイミド化共重合体およびその製法を
説明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法とし
て必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体、及びこれらと共重合可能なビニル単量体
混合物を共重合させる方法、第２の製法として必要なら
ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジ
カルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量
体混合物を共重合させた重合体に該重合体中の酸無水物
基に対しアンモニア及び／又は第１級アミンを反応させ
て酸無水物基の一部をイミド基に変換させる方法が挙げ
られ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得る
ことができる。

（Ａ）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これら
の中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてはマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フエニルマレイミド、Ｎ−クロロフエニルマレイミド、
Ｎ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ−ニトロフエニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ−フエニルイタコン酸イミド等
のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中で
Ｎ−フエニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチ
ルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があっ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不
飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用で
きる。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキル
アミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等の
ハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。80℃未満の場合には反応速度が
遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を
越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加する
アンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって
行なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフエノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状
態でイミド化する時の非水性媒体にはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

（Ａ）成分共重合体は、ゴム状重合体０〜39重量％、
好ましくは０〜30重量％、芳香族ビニル単量体残基30〜
69重量％、好ましくは40〜64重量％、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基30〜60重量％、好ましくは35〜55重
量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％、およびこれら以外のビニ
ル単量体残基０〜39重量％、好ましくは０〜30重量％か
らなるイミド化共重合体であり、ゴム状重合体の量が39
重量％を越えると組成物の耐熱性、成形性及び寸法安定
性が損われる。

芳香族ビニル単量体残基の量が30重量％未満であると
成形性及び寸法安定性が損われ、69重量％を越えると衝
撃強度及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が30重量％未満の場合は耐熱性改良の
効果が不十分であり、一方60重量％を越えると樹脂組成
物が脆くなり成形性も悪くなる。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量が10重量％
を越えると組成物の熱安定性及び耐熱水性が低下し好ま
しくない。１重量％未満の場合は成形性が劣る。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるポリアミ
ドは、脂肪族、芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸と
ジアミンとから得られるポリアミド、アミノカルボン酸
や環状のラクタム類から得られるポリアミドなどが挙げ
られるが、具体例としてはナイロン６、ナイロン6,6、
ナイロン6,10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,12
のような脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミ
ンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソ
フタルアミドのような芳香族ポリアミド等が挙げられ、
これら２種以上の混合物または共重合体として用いるこ
ともできる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるα−オレ
フィンと不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとの共重合体について説明する。α−オ
レフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１などが挙げられ特にエチレン、
プロピレンが好ましい。

不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸
等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等のジカルボン酸無水物、アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチ
ル等のカルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。

また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一
般式 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどである。

さらに上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノ
マーとして具体的にはビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、
エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸
のエステル類などを１種以上共重合せしめてもよい。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の割合は（Ａ）成分10〜90重量％、好ましくは20〜80
重量％と（Ｂ）成分10〜90重量％、好ましくは20〜80重
量％とからなる樹脂組成物99〜80重量％に対し（Ｃ）成
分１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％の範囲が採ら
れる。

（Ａ）成分の割合が10重量％未満であると耐熱性向上
の効果が十分でない。

一方（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ａ）成分
が90重量％を越えると組成物の衝撃強度が低下し成形性
も悪くなり、（Ｂ）成分の割合が10重量％未満であると
本発明の組成物の衝撃に対する補強効果が不足し満足な
衝撃強度が得られない。また、耐薬品性も劣る。一方
（Ｂ）成分のこの割合が80重量％を越えると本発明の組
成物の吸水率、成形収縮率が増加し好ましくない。本発
明の組成物中（Ｃ）成分の割合が１重量％未満であると
衝撃性改良の効果が乏しく（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
相溶性向上の効果も十分でなく、一方20重量％を越える
と耐熱性の低下が著しく好ましくない。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に制限がなく、公
知の手段を使用することができる。その手段として例え
ばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロー
ル、１軸又は２軸押出機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット
等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等によ
り組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらにガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マ
イカ、炭酸カルシウム等の充てん剤などを添加すること
も可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。

なお実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わし
た。

実験例（１） ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体と無水マレ
イン酸を重合させた共重合体をイミド化した重合体の製
造 撹拌機を備えてオートクレープ中にスチレン100部、
及びメチルエチルケトン50部、小片状に切断したポリブ
タジエン24部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、
室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解させた。温度を83℃に昇
温後無水マレイン酸67部とベンゾイルパーオキサイド0.
2部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をメチルエチル
ケトン400部に溶解した溶液を８時間で添加した。添加
後さらに３時間83℃に保つ重合を完了させた。ここで得
られた共重合体溶液に含まれている無水マレイン酸に対
し0.85モル当量のアニリン54.0部およびトリエチルアミ
ン２部を加え140℃で７時間反応させた。脱気処理し得
られたイミド化共重合体中の無水マレイン酸単量体残基
は4.3重量％であった。これを重合体（Ａ）とした。

実験例（２） ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル、不飽和ジカルボ
ン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体を重
合させた共重合体をイミド化した重合体の製造 実施例（１）のスチレン100部の代りにスチレン100部
とアクリロニトリル10部を用い、無水マレイン酸67部を
57部にし、アニリン54部に代え46部を用いた以外は実験
例（１）と全く同じ操作を行ないイミド化重合体を得
た。これを重合体（Ｂ）とした。

実験例（３） 芳香族ビニル単量体と無水マレイン酸を重合させた共重
合体をイミド化した重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレープ中にスチレン60部、メ
チルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベン
ゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250
部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後
さらに３時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の一部
とサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合
率の定量を行った結果、スチレン99％、無水マレイン酸
99％であった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレ
イン酸に対して0.90モル当量のアニリン34部、トリエチ
ルアミン0.3部を加え、140℃で７時間反応させた。反応
溶液にメチルエチルケトン200部を加え、室温まで冷却
し、激しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾
別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−13NMR分析よ
り無水マレイン酸単量体残基は3.1重量％であった。こ
れを重合体（Ｃ）とした。

実験例（４） 芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
を重合させた共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン100部、
メチルエチルケトン10部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後、温度を100℃に昇温し、これにメチルエチル
ケトン200部に溶解した100部のＮ−フェニルマレイミド
と開始剤パーブチルＺ（日本油脂株式会社製）0.35部を
10時間で滴下し、重合を行った。重合終了後、反応液を
脱揮処理し、重合体を得た。元素分析より、この重合体
中のＮ−フェニルマレイミド含量は49.5重量％であっ
た。これを重合体（Ｄ）とした。

実験例（５） 芳香族ビニル単量体と無水マレイン酸を重合させた共重
合体をイミド化した重合体の製造 実験例（３）のアニリン34部に代えて、アニリン22部
を用いた以外は実験例（３）と同じ操作を行いイミド化
重合体を得た。無水マレイン酸単量体残基は14.1重量％
であった。これを重合体（Ｅ）とした。

実施例１〜３ 実験例（１）で得られた重合体（Ａ）、ナイロン−６
（宇部興産製、1013B）およびエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体（住友化学工業製、ボンドファー
ストＥ）を表−１の割合で混合し270℃にてベント付押
出機で押出しペレット化後、270℃で射出成形を行ない
試験片を成形した。結果を表−１に示した。

実施例４ 実施例１においてナイロン−６に代えナイロン−12
（宇部興産製、3024U）を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。結果を表−１に示した。

実施例５〜６ 実験例（２）および（３）で得られた重合体（Ｂ）、
（Ｃ）を表−１の割合で混合し実施例１と同様に物性を
測定した。結果を表−１に示した。

実施例７〜８ 実施例１においてエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体に代えエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメ
タクリレート共重合体（住友化学工業製、ボンドファー
スト7B）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体（住友化学工業製、ボンダイン AX−806
0）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を
表−１に示した。

実施例９ 実験例（３）で得られた重合体（Ｃ）、ナイロン−６
（宇部興産製、1013B）及びマレイン化エチレン−プロ
ピレン共重合体（三井石油化学社製、タフマーMP−062
0）を表−１の割合で混合し、270℃にてベント付き押出
機で押出しペレット化後、270℃で射出成形を行い試験
片を成形した。結果を表−１に示した。

比較例１〜４ 実施例１で用いたイミド化共重合体、ナイロン−６、
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を表−１
の割合で混合し実施例１と同様に物性を測定した。結果
を表−１に示した。

比較例５〜６ 実験例（４）及び（５）で得られた重合体（Ｄ）、
（Ｅ）、ナイロン−６及びエチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体を表−１の割合で混合し実施例１と同
様に物性測定した。結果を表−１に示した。

なお、比較例５は射出成形時、成形機のノズルより樹
脂ダレが発生し、また、比較例６は試験片が黄変し、表
面にシルバーストリークが発生した。

比較例７〜８ 実験例（４）及び（５）で得られた重合体（Ｄ）、
（Ｅ）、ナイロン−６及びマレイン化エチレン−プロピ
レン共重合体を表−１の割合で混合し実施例１と同様に
物性を測定した。結果を表−１に示した。

なお、比較例７は射出成形時、成形機のノズルより樹
脂ダレが発生し、また、比較例８は試験片が黄変し、表
面にシルバーストリークが発生した。

物性測定試験方法 １）熱変形温度 荷重18.6kg/cm²、ASTM Ｄ−648に準じた。

２）アイゾット衝撃強度 幅1/4インチのノッチなし、ASTM Ｄ−256に準じた。

３）耐ガソリン性 ガソリンが接触している時にクラックが発生する臨界
歪％で示す。

４）成形品剥離 射出成形した試験片（ASTM １号ダンベル）のゲート
部周辺を目視にて観察して測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分：ゴム状重合体０〜39重量％、
   芳香族ビニル単量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸イミド誘導体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン
   酸無水物単量体残基１〜10重量％およびこれら以外のビ
   ニル単量体残基０〜39重量％からなるイミド化共重合体
   10〜90重量％と （Ｂ）成分：ポリアミド10〜90重量％からなる樹脂組成
   物99〜80重量％と （Ｃ）成分：α−オレフィンと不飽和カルボン酸又は
   α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体１
   〜20重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。