JPS6353218B2

JPS6353218B2 -

Info

Publication number: JPS6353218B2
Application number: JP22547783A
Authority: JP
Inventors: Fumisaku Ito; Kimio Fukuda; Rikio Hara
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1988-10-21
Also published as: JPS60118735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド・ポリオレフイン組成物
に関するものである。一般にポリアミドは、耐摩耗性、電気特性、耐
熱性および機械的強度などが優れているため、エ
ンジニアリング樹脂として各種の機械部品材料に
汎用されているが、耐衝撃性、柔軟性が充分でな
く、吸水率が高いなどの欠点がある。特に吸水率
は相当に高く、吸水したポリアミドは成形加工を
行なつた場合に気泡が入り白化する傾向があるた
め好ましくなく、また、吸水により機械強度が非
常に低下するばかりでなく、寸法の変化や変形な
どの問題も発生する。ポリアミドはこのような欠
点を有するため、エンジニアリング樹脂としての
用途は限定され、本来ポリアミドの持つ優れた特
性を活かすことができないことも多い。一方、ポリオレフインは安価で、かつ吸水性は
殆ど示さないが、一方では軟質であり、高温時の
物性が劣るとの欠点がある。従つて、ポリアミドおよびポリオレフインのそ
れぞれの欠点を改善するために、これらの樹脂を
併用するとの考えは当然生まれるが、しかしなが
らポリアミドとポリオレフインを通常の方法で混
合して得た樹脂混合物、あるいはそれらを単に溶
融混練して得た樹脂組成物は相溶性が劣り、目的
とする優れた特性を持つ組成物とはなり得ない。本発明者らは、ポリアミドとポリオレフインの
それぞれの優れた特性を併せ有する樹脂組成物、
すなわち、ポリアミドが有する優れた耐摩耗性、
電気特性、耐熱性、機械的強度、そしてポリオレ
フインの低吸水性の特性を併せ有する樹脂組成物
を得ることを目的として鋭意研究を行なつた結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 (a) ポリアミド60〜99重量部と (b) ポリオレフイン100重量部、下記(イ)又は(ロ)から選ばれた不飽和化合物0.01〜
5.0重量部 (イ) アルケニルカルボン酸無水物及びその誘導体 (ロ) CR₁＝CR₂−CO−R₃ （式中、R₁及びR₂はＨまたはアルキル基であ
り、R₃は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
フタルイミド、オルソスルホベンゾイミド、
１，８−ナフタルイミド、コハク酸イミド、ラ
クタム類等及びその誘導体からＨを除いた残基
である。）で表される化合物および過酸化物
0.01〜5.0重量部を溶融混練して得られる変性
ポリオレフイン40〜１重量部とを溶融混練してなるポリアミド・ポリオレフイ
ン組成物を提供するものである。次に本発明を詳しく説明する。本発明において使用されるポリアミドの例とし
ては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12など
のポリラクタム類；ナイロン66、ナイロン610、
ナイロン612等のジカルボン酸とジアミンとから
得られるポリアミド類；ナイロン６／66、ナイロ
ン６／610、ナイロン６／12、ナイロン６／612、
ナイロン６／66／610、ナイロン６／66／12等の
共重合ポリアミド類；ナイロン６／6T（Ｔ：テレ
フタル酸成分）、イソフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸と、メタキシレンジアミン、あるいは
脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド
類；ポリエテルアミド、ポリエ−テルアミドおよ
びポリエステルエーテルアミドを挙げることでき
る。なお、ポリアミドは単独で用いてもよく、ま
た二種類以上のポリアミドを併用することもでき
る。なお、本発明において使用できるポリアミドは
上述のポリアミドより選択されたものであればこ
れらのポリアミドの末端基の種類や濃度および分
子量などにより制限されることなく種々のものを
使用することができるが、高アミノ末端ポリアミ
ドが好ましい。またポリアミドの重合時に残存ま
たは生成するモノマー、オリゴマー等の低分子量
物が混在しているポリアミドも用いることが可能
である。本発明のポリアミドとして単独重合体を用いた
場合には得られるポリマー組成物は特に高い耐熱
性を示すため、ポリアミドホモポリマーは好まし
い成分であるということができる。本発明において使用されるポリオレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、デセン−１，４−メチルブテン−１，
４−メチルペンテン−１などのエチレン系オレフ
インの単独重合体および共重合体、そしてこれら
のエチレン系オレフインと非共役ジエン（たとえ
ば、１，４−ヘキサジエン、ペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン）からなる共重合体を挙げることができる。また本発明で使用されるポリオレフインには、
エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム等のゴム類、エチレン／アク
リル酸、エチレン／エチルアクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル、アイオノマーもまた含まれる。
これらのポリオレフインは単独で使用してもよ
く、あるいは二種類以上併用することもできる。なお、本発明におけるポリオレフインとしてポ
リオレフイン共重合体を用いた場合には、得られ
るポリマー組成物の柔軟性、耐衝撃性などが顕著
に改善されるため、本発明においてはエチレン・
プロピレン共重合体などのポリオレフイン共重合
体の使用が好ましい。本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる不飽和化合物としては、ドデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、４−メ
タクリロキシエチルトリメリト酸無水物等のアル
ケニルカルボン酸無水物およびその誘導体、上記
酸無水物に対応するジカルボン酸、そのモノエス
テル、金属塩等が挙げられる。さらに本発明において、不飽和化合物として
は、式CR₁＝CR₂−CO−R₃ （式中、R₁及R₂はＨまたはアルキル基であり、
R₃は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、フタ
ルイミド、オルソスルホベンゾイミド、１，８−
ナフタルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類等
及びその誘導体からＨを除いた残基である。）で
表わされる化合物を使用することができる。具体
的には、１−アクリロイルベンゾトリアゾール、
１−アクリロイルフタルイミド、１−アクリロイ
ルスルホベンゾイミド、１−アクリロイルナフタ
ルイミド、メタアクリロイルベンゾトリアゾール
等及びこれらの誘導体が挙げられる。また、本発明においては、上記不飽和化合物と
他の不飽和単量体との併用も可能であり、他の不
飽和単量体としては、α，β不飽和カルボン酸、
それらのモノエステルおよび無水物等が挙げられ
る。さらに具体的に例示するならば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン
酸、フマル酸、およびこれらの誘導体並びにこれ
らの酸の金属塩等を挙げることができる。また脂
環式カルボン酸、さらに具体的には、エンド−ビ
シクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−
カルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキサン−
１，２−カルボン酸無水物、およびこれらの誘導
体、並びにこれらの酸の金属塩類を用いることが
できる。あるいは、アクリル酸エステル、エポキ
シ基含有化合物、たとえば、グリシジルメタクリ
レート等も使用可能である。本発明に使用される不飽和化合物の添加量は、
ポリオレフイン100重量部に対して、0.01〜5.0重
量部であり、好ましくは0.01〜2.0重量部である。
不飽和化合物の添加量が0.01重量部よりも少ない
と組成物における相溶性が悪くなり、5.0重量部
より多く添加すると、増粘が激しくなる。本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる過酸化物としては、ターシヤリーブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等を挙げることができ、これら
の化合物の中から適宜選択して使用する。過酸化物の添加量は、ポリオレフイン100重量
に対して0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.01
〜1.0重量部の範囲である。過酸化物の添加量が
0.01重量部よりも少ないと反応開始剤として機能
することが困難となる。また、5.0重量部よりも
多く添加しても反応開始作用になんら変りはな
い。本発明のポリアミド・ポリオレフイン組成物の
ポリアミドと変性ポリオレフインとの割合は、ポ
リアミド60〜99重量部に対して変性ポリオレフイ
ンが40〜１重量部となるような配合比にて用いら
れる。特に、ポリアミド60〜90重量部に対して変
性ポリオレフインが40〜10重量部となる範囲内で
配合するが好ましい。また、本発明のポリアミ
ド・ポリオレフイン組成物の吸水率の低減を重視
する場合には、変性ポリオレフインの配合量をポ
リアミドの配合量よりも多くすることが望ましい
が、一方、特に耐熱性の優れたポリアミド・ポリ
オレフイン組成物を得ることを主目的にする場合
には、ポリアミドの配合量を変性ポリオレフイン
の配合量よりも多くすること（すなわち、ポリア
ミド／変性ポリオレフインの重量比が１以上とす
ること）が望ましい。ポリアミド・ポリオレフイン組成物を製造する
に際して、ポリアミドの配合量が10重量部よりも
少ないと充分な耐熱性が得られず、また99重量部
よりも多いと吸水性が過度となりやすい。本発明のポリアミド・ポリオレフイン組成物を
製造するに際しての、ポリアミドおよび変性ポリ
オレフインの溶融混練は種々の状態において行う
ことができる。例えば、重合反応終了後の未だ溶
融状態にあるポリアミドに変性ポリオレフインを
添加して溶融混練してもよく、あるいは粉末状ま
たはペレツト状のポリアミドに変性ポリオレフイ
ンを添加し溶融混練してもよい。また、変性ポリオレフインはポリオレフインお
よび、または、併用できる不飽和単量体によつて
変性されたポリオレフインと併用することもでき
る。各成分を溶融混練する際の温度は、通常180〜
350℃、好ましくは200〜300℃の範囲から選ばれ
る。溶融混練温度が180℃よりも低いと原料の溶
融が不充分となるため完全に溶融混練することが
困難となり、また350℃以上だと分解反応が発生
するため好ましくない。本発明のポリアミド・ポリオレフイン組成物を
製造するための溶融混練操作は、二軸押出機など
の公知の溶融混練装置を用いて実施することがで
きる。本発明のポリアミド・ポリオレフイン組成物
は、ポリアミドと変性ポリオレフインとを溶融混
練することにより完全に混合せしめて得た組成物
であり、高いレベルの耐摩耗性、電気特性、耐熱
性、機械的強度などを保持しながら、さらに優れ
た柔軟性、耐衝撃性、吸水抵抗性を示す。本発明のポリアミド・ポリオレフイン組成物に
は、目的に応じて染料、顔料、充填剤、核剤、繊
維状物、可塑剤、滑剤、カツプリング剤、発泡
剤、耐熱剤、耐候剤および難燃剤などを適量添加
してもよい。なお本発明のポリアミド・ポリオレ
フイン組成物は、フイルム、パイプ、チユーブ、
棒、ブロー成形品、射出成形品等に加工すること
が可能であり、また後加工としてメツキ、塗装な
どの加工を行なうこともできる。あるいは、複数
の金属板を積層接着して複合材料を製造する際の
接着剤として用いることも可能である。次に本発明の実施例および比較例を記載する。
なお、各例において得られたポリアミド・ポリオ
レフイン組成物（もしくは混合物）の各物性は下
記の試験方法により試験した。〔試験片の作成法〕試験片は、組成物をスクリユーインライン式射
出成形機で成形して作成した。この時のシリンダ
ー温度は、ポリアミドとしてナイロン６を用いた
場合には250℃、そしてナイロン66を用いた場合
には280℃とした。金型温度は80℃とした。〔成形品の試験法〕１アイゾツド式衝撃試験（ノツチ付） 1/2インチ及び1/8インチ幅の二種類の試験片
についてASTM−Ｄ−256の規定に従い23℃に
てアイゾツド式衝撃試験（ノツチ付）を実施し
た。測定値は単位Kg・cm／cmにて表示した。２吸水率の測定法 ASTM−Ｄ−638に規定された引張試験用試
験片を用い100℃の沸騰水中に試験片を10時間
浸漬して、成形後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸
水後の重量から次式に従つて算出した。吸水率％＝吸水時の重量−絶乾時の重量／絶乾時の重量
×100 ３相溶性溶融混練後の組成物についてストランド屈曲
テストにより相溶性を評価した。４ビガツト軟化点 ASTM−Ｄ−1525の規定に準じた方法によ
りビガツト軟化点を測定した。針先端：１mm² 荷重：５Kg重シリコン油昇温速度：50℃／60分５熱変形温度熱変形温度はASTM−Ｄ−648の規定に従
い、曲げ応力18.6Kg／cm²にて測定した。各例において使用したポリアミド、ポリオレフ
イン、過酸化物、および不飽和化合物は以下の通
りである。ポリアミド１ナイロン６(A) 相対粘度：2.80 アミノ末端基濃度：8.50÷10^-5eq／ｇカルボキシル末端基濃度：1.70×10^-5eq／ｇ２ナイロン６(B) 相対粘度：3.17 アミノ末端基濃度：2.85×10^-5eq／ｇカルボキシル末端基濃度：5.26×10^-5eq／ｇ３ナイロン66 相対粘度：2.95 アミノ末端基濃度：5.3×10^-5eq／ｇカルボキシル末端基濃度：4.3÷10^-5eq／ｇ（註）相対粘度はJIS−Ｋ−6810による測定値。ポリオレフイン１ポリプロピレンプロピレンホモポリマー（宇部興産(株)製
J105G）２エチレン・プロピレンラバーエチレン・プロピレン共重合エラストマー
（日本合成ゴム(株)製 EP−02P）エチレン／プロピレン／エチリデンノルボーネ
ンターポリマー（日本合成ゴム(株)製 EP−
57P）３エチレンエチルアクリレート共重合体エチレンエチルアクリレート共重合体エラス
トマー（日本ユニカー(株)製 DPDJ6169）過酸化物ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド不飽和化合物１アルケニルコハク酸無水物（炭素数15）（三
洋化成(株)製 DSA）２ドデセニルコハク酸無水物（Milliken Chemical(株)製 DDSA）３１−アクリロイルベンゾトリアゾール４１−アクリロイルフタルイミド変性ポリオレフインの製造製造例１プロピレンホモポリマー100重量部に対して、
アルケニルコハク酸無水物2.0重量部及びｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド0.5重量部をドライ
ブレンド後、内径30mm、Ｌ／Ｄ＝17の二軸押出機
を用いて250℃、吐出量２Kg／時で溶融混練して
ペレツトにした。このペレツトを減圧下、加熱乾
燥し、変性プロピレンホモポリマー（）を得
た。製造例２上記変性プロピレンモポリマー（）の製造に
おいて、プロピレンホモポリマーに代えてエチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボーネンターポ
リマーを用い、溶融混練温度を330℃にした以外
同様に行つて変性エチレンプロピレンラバー
（）を得た。製造例３上記変性エチレンプロピレンラバー（）の製
造においてアルケニルコハク酸無水物に代えてド
デセニルコハク酸無水物を用いた他は同様に行つ
て、変性エチレンプロピレンラバー（）を得
た。製造例４プロピレンホモポリマー100重量部に対して、
１−アクリロイルベンゾトリアゾール0.5重量量
部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.3重量
部とをドライブレンド後、内径30mm、Ｌ／Ｄ＝17
の二軸押出機を用いて250℃、吐出量２Kg／時で
溶融混練してペレツトにした。この、ペレツトを
減圧下加熱乾燥し、変性プロピレンホモポリマー
（）を得た。製造例５上記変性プロピレンホモポリマー（）の製造
において、プロピレンホモポリマーに代えてエチ
レン・プロピレン共重合エラストマーを用いた以
外は同様に行なつて変性エチレン・プロピレンラ
バー（）を得た。製造例６上記変性プロピレンホモポリマー（）の製造
において、プロピレンホモポリマーに代えてエチ
レン・エチルアクリレート共重合体エラストマー
を用いた以外は同様に行つて変性エチレンエチル
アクリレート共重合体を得た。製造例７上記変性エチレン・プロピレン共重合体ラバー
（）の製造において、不飽和化合物を１−アク
リロイルベンゾトリアゾールに代えて１−アクリ
ロイルフタルイミドを用いた以外は同様に行つて
変性エチレン・プロピレンラバー（）を得た。実施例１ナイロン６(A)70重量部、変性プロピレンホモポ
リマー（）30重量部をドライブレンドしたの
ち、内径30mm、Ｌ／Ｄ＝17の二軸押出機を用いて
250℃、吐出量４Kg／時で溶融混練してペレツト
にした。このペレツトを減圧下に加熱乾燥した後
に射出成形して試験片を作成し、物性を測定し
た。なお試験片における相分離は見られなかつ
た。実施例２変性プロピレンホモポリマー（）に代えて、
変性エチレンプロピレンラバー（）を用いた以
外は実施例１と同様に行つた。なお、試験片にお
ける相分離はみられなかつた。実施例３変性エチレンプロピレンラバー（）に代えて
変性エチレンプロピレンラバー（）を用いた以
外実施例２と同様に行つた。なお、試験片におけ
る相分離はみられなかつた。実施例４ナイロン６(A)に代えてナイロン66を用いた以外
は実施例１と同様に行つた。なお、試験片におけ
る相分離はみられなかつた。実施例５変性プロピレンホモポリマー（）の代りに同
量の変性エチレンプロピレンラバー（）を用い
た以外は実施例１の操作を行つて試験片を作成
し、物性を測定した。なお、試験片における相分
離はみられなかつた。実施例６ナイロン６(A)の代りにナイロン６(B)を用いた以
外は実施例５の操作を行つて試験片を作成し、物
性を測定した。なお、試験片における相分離は見
られなかつた。実施例７ナイロン６(A)および変性エチレンプロピレンラ
バー（）の使用量をそれぞれ80重量部および20
重量部に代えた以外は実施例５の操作を行つて試
験片を作成し、物性を測定した。なお、試験片に
おける相分離は見られなかつた。実施例８変性エチレンプロピレンラバー（）を変性エ
チレンエチルアクリレート共重合体に代えた以外
は実施例５の操作を行つて試験片を作成し、物性
を測定した。なお、試験片における相分離は見ら
れなかつた。実施例９ナイロン６(A)の代りに同量のナイロン66を用
い、溶融混練温度を280℃に代えた以外は実施例
５の操作を行つて試験片を作成し、物性を測定し
た。なお、試験片における相分離は見られなかつ
た。実施例 10 変性エチレンプロピレンラバー（）を変性エ
チレンプロピレンラバー（）に代えた以外は実
施例５の操作を行つて試験片を作成し、物性を測
定した。なお、試験片における相分離は見られな
かつた。比較例１ナイロン６(A)を、シリンダー温度250℃、金型
温度80℃にて射出成形して試験片を作成し、その
物性を測定した。比較例２ナイロン６(A)の代りに同量のナイロン６(B)を用
いた以外は比較例１の操作を行つて試験片を作成
し、物性を測定した。比較例３ナイロン66を、シリンダー温度280℃、金型温
度80℃にて射出成形して試験片を作成し、その物
性を測定した。比較例４ナイロン６(A)70重量部とプロピレンホモポリマ
ー30重量部とをドライブレンドし、内径30mm、
Ｌ／Ｄ＝17の二軸押出機を用いて250℃、吐出量
２Kg／時にて溶融混練した。両者は相分離が激し
かつた。比較例５プロピレンホモポリマーの代りにエチレンエチ
ルアクリレート共重合体を用いた以外は比較例４
と同様に行つた。両者は相分離が激しかつた。比較例６プロピレンホモポリマーを、シリンダー温度
250℃、金型温度80℃にて射出成形して試験片を
作成し、その物性を測定した。上記実施例及び比較例の結果を第１表及び第２
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１(a) ポリアミド60〜99重量部と (b) ポリオレフイン100重量部、下記(イ)又は(ロ)から選ばれた不飽和化合物0.01〜
5.0重量部 (イ) アルケニルカルボン酸無水物及びその誘導体 (ロ) CR₁＝CR₂−CO−R₃ （式中、R₁及びR₂はＨまたはアルキル基であ
り、R₃は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
フタルイミド、オルソスルホベンゾイミド、
１，８−ナフタルイミド、コハク酸イミド、ラ
クタム類等及びその誘導体からＨを除いた残基
である。）で表される化合物、および過酸化物
0.01〜5.0重量部を溶融混錬して得られる変性
ポリオレフイン40〜１重量部とを溶融混錬してなるポリアミド・ポリオレフイ
ン組成物。