JP2735571B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は機械的特性，成型性および成型品の外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは，ポリ
アミドと特定のマレイミド系共重合体とからなる，ポリ
アミドの吸湿性，耐熱性および成型加工性が改善され
た、しかも外観の優れた成型品を与える熱可塑性樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミドは機械的特性，耐薬品性，耐摩耗性，電気
的特性等の性質に優れている反面，成型収縮率が大き
く，成型品にヒケ，ソリ等の不具合が発生しやすい欠点
を有している。さらに，吸湿性が高いため，成型加工時
に成型品外観の不良現象が発生しやすいばかりでなく，
成型品の寸法あるいは形状の変化が大きく，成型品の機
械的特性も変化しやすいことが知られている。また，溶
融樹脂の粘度が低く，射出成型時に成型機のノズルから
溶融樹脂が意図を引くように流れ出すドルーイング現象
が起き易く，成型操作が煩雑となる欠点を有している。

ポリアミドのこのような欠点を改良する目的で，ポリ
アミドに種々の高分子物質を混合あるいは反応させる試
みが行われてきた。たとえばポリスチレンあるいはスチ
レン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂を
溶融混合することが行われたが（特公昭38−23476号，
同40−7380号，米国特許3,243,478号，同3,243,479号，
西ドイツ公開特許第2,403,889号），これらの樹脂はポ
リアミドとの相溶性に劣るため，得られた組成物からな
る成型品に層状の剥離現象が観察され，機械的性質にも
劣っていた。またポリアミドに，スチレンと不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体との共重合体を混合する試みが行
われたが（特開昭56−50931号），得られた組成物は熱
安定性に乏しかった。相溶性の改善を目的として，スチ
レンと不飽和ジカルボン酸無水物単量体との共重合体を
スチレン系樹脂とポリアミドとの相溶化剤として使用し
た，三成分からなる組成物が知られているが（特開昭60
−195157号），得られた組成物は相溶性，熱安定性の改
良は果たされているものの，その効果は不十分であっ
た。不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を含む共重合体
とポリアミドとを溶融混合して製造される，両高分子鎖
が結合した共重合体が知られているが（特開昭57−5771
9号，同57−141426号），得られた共重合体の性質は溶
融混合機による製造条件の影響を受け易く，工業的に不
利を来した。更には，得られた共重合体の耐熱性は必ず
しも十分ではなかった。不飽和ジカルボン酸無水物単量
体あるいはマレイミド系単量体の共重合体と，ポリアミ
ドおよび変性ポリオレフィンからなる三成分系の組成物
が知られているが（特開昭61−171751号，同62−59647
号，同62−179546号），得られた組成物からなる成型品
はゲート近傍の表面に不良現象が認められ，ウエルドラ
インが目だち，着色性に劣った。また，得られた組成物
の耐熱性も不十分であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 以上のように，ポリアミドの諸特性を改良する試みは
数多くなされてきたが，その効果はいずれも実用上不十
分であった。

本発明の意図するところは，ポリアミドの耐熱性，成
型加工性および吸湿性が改良された，しかも美麗な外観
を与える組成物を提供とすることにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明では芳香族ビニル単量体残基30〜69モル
％，マレイミド系単量体残基30〜50モル％，不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体残基１〜20モル％およびアクリル
系単量体残基０〜39モル％からなるマレイミド系共重合
体１〜50重量％とポリアミド50〜99重量％とからなり，
マレイミド系共重合体が分散粒子を形成する組成物であ
り，当該分散粒子の粒子径が0.02〜２ミクロンであるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であっては，得られ
た組成物は耐熱性が高く，成型加工性に優れ，吸湿性が
低く，しかもその成型品は美麗な外観を与えることを見
いだした。更に本発明ではマレイミド系共重合体30〜90
重量％とポリアミド10〜70重量％とを溶融混合してなる
組成物を，ポリアミドと別途溶融混合することにより製
造された組成物であっては，工業的に有利に，しかも再
現性よく目的とする特性が得られることを見いだして本
発明を完成するに至っている。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につ
いては特に制限はなく，たとえば芳香族ビニル単量体，
マレイミド系単量体，不飽和ジカルボン酸無水物単量体
およびアクリル系単量体のラジカル共重合により製造す
ることができる。

芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン，α−
メチルスチレン，ビニルトルエン,t−ブチルスチレン等
があり，マレイミド系単量体の具体例としてはマレイミ
ド,N−メチルマレイミド,N−エチルマレイミド,N−プロ
ピルマレイミド,N−ヘキシルマレイミド,N−シクロヘキ
シルマレイミド,N−フェニルマレイミド,N−トリルマレ
イミド等があり，不飽和ジカルボン酸無水物単量体の具
体例としては無水マレイン酸，無水メチルマレイン酸，
無水1,2−ジメチルマレイン酸，無水マレイン酸，無水
フェニルマレイン酸等があり，アクリル系単量体の具体
例としてはメチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキ
シル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシ
ル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，グ
リシジル（メタ）アクリレート等があり，これらを単独
で，あるいは併用して用いることができる。ただし，こ
こでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレー
トあるいはメチルメタクリレートを示すものとする。

これらの単量体のラジカル共重合の方法については特
に制限はなく，ラジカル共重合の公知の方法を任意に適
用できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の
方法として，芳香族ビニル単量体，不飽和ジカルボン酸
無水物単量体およびアクリル系単量体の共重合体をアン
モニアあるいは第一級アミンと反応させて酸無水物残基
をイミド化する方法を例示することができる。高分子鎖
中に酸無水物残基を有する高分子物質とアミン化合物と
のイミド化反応は公知であり，たとえば特公昭61−2693
6号あるいは同62−84566号に開示されている方法に従っ
て，高分子物質とアミン化合物とを反応させて，目的と
するイミド基を有するマレイミド系共重合体を製造する
ことができる。

イミド化反応に用いられる第一級アミンを例示する
と，メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブ
チルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，
デシルアミン，アニリン，トルイジン，ナフチルアミ
ン，クロロフェニルアミン，ジクロロフェニルアミン，
ブロモフェニルアミン，ジブロモフェニルアミン等があ
る。

イミド化反応の方法は任意であり，オートクレーブを
用いて溶液状態，塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応
を行うことができる。またスクリュー押出機等の溶融混
練装置を用いて，溶融状態で反応を行うことも可能であ
る。

溶液反応に用いられる溶媒は任意であり，たとえばア
セトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，シクロヘキサノン等のケトン類，テトラヒドロフラ
ン,1,4−ジオキサン等のエーテル類，トルエン，キシレ
ン等の芳香族炭化水素，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド,N−メチル−２−ピロリドン等が例示さ
れる。

イミド化反応温度は50〜350℃の範囲が好ましく,100
〜300℃の範囲が特に好ましい。

イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としない
が，用いるならばトリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジ
エチルアニリン等の第三級アミンが好適である。

本発明で用いられるマレイミド系共重合体は，芳香族
ビニル単量体残基30〜96モル％，マレイミド系単量体残
基30〜50モル％，不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基
１〜20モル％およびアクリル系単量体残基０〜39モル％
からなる。さらに好ましい範囲は，芳香族ビニル単量体
残基40〜65モル％，マレイミド系単量体残基30〜45モル
％，不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜15モル％
およびアクリル系単量体残基０〜29モル％である。芳香
族ビニル単量体残基が30モル％未満あるいはアクリル系
単量体残基が39モル％を越えると、均質な組成を有する
重合体を工業的に再現性よく製造することが困難であ
り，当該マレイミド系共重合体をポリアミドと混合して
得られた組成物の熱安定性，成型加工性，機械的強度等
の性質が劣る。また芳香族ビニル単量体残基が70モル％
を越えるか，あるいはマレイミド系単量体残基が30モル
％未満であると得られた組成物の耐熱性が劣り，マレイ
ミド系単量体残基が50モル％を越えると得られた組成物
の成型加工性が劣る。不飽和ジカルボン酸無水物単量体
残基が１モル％未満であるとポリアミドと混合して得ら
れた組成物の機械的強度が劣り，しかも当該組成物の成
型物に剥離現象が観察される。また不飽和ジカルボン酸
無水物単量体残基が20モル％を越えると当該組成物の熱
安定性，成型加工性が劣り，成型物の表面が鮫肌状に荒
れることがある。

本発明で用いられるポリアミドは特に制限はなく，脂
肪族，芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸とジアミン
とから得られるポリアミド，アミノカルボン酸あるいは
環状ラクタム類から得られるポリアミド等であってよい
が，具体例を挙げるとナイロン6,ナイロン６・6,ナイロ
ン６・9,ナイロン６・10,ナイロン６・12,ナイロン４・
6,ナイロン11,ナイロン12等の脂肪族ポリアミド，ポリ
（ヘキサメチレンテレフタラミド），ポリ（ヘキサメチ
レンイソフタラミド），ポリ（ｍ−キシリレンアジパミ
ド）等の芳香族環を含むポリアミド等があり，これらを
単独で，あるいは併用して用いることができる。

本発明ではマレイミド系共重合体１〜50重量％とポリ
アミド50〜99重量％とを混合して組成物とするが，マレ
イミド系共重合体が１重量％未満あるいはポリアミドが
99重量％を越えては得られた組成物の耐熱性，成型加工
性あるいは吸湿性の改良程度が不十分であり，マレイミ
ド系共重合体が50重量％を越えるか，あるいはポリアミ
ドが50重量％未満であっては当該組成物の機械的強度，
耐薬品性あるいは耐摩耗性が劣る。

本発明の組成物ではマレイミド系共重合体が分散粒子
を形成し，しかも当該分散粒子の粒子径が0.02〜２ミク
ロンであることが必要である。ただし分散粒子の粒子径
は，ヒドラジン一水和物で処理した後にオスミック酸で
染色した試料から切削されて超薄切片を透過型電子顕微
鏡で観察して測定した。分散粒子径が0.02ミクロン未満
であるとポリアミドと混合して得られた組成物の溶融粘
度が高く，成型物表面に鮫肌状の不良現象が発生する。
分散粒子径が２ミクロンを越えると当該組成物の機械的
強度が劣り，成型加工性の改良効果も不十分である。

本願発明者らの知見によれば，同一のポリアミドを同
量用いる場合，当該組成物中の分散粒子径を決定する因
子として特に重要であるものは，マレイミド系共重合体
中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の含有率であ
り，含有率が低い場合には粒子径は大きく，含有率が高
い場合には粒子径ａは小さくなる。その他の要因とし
て，分散粒子径はマレイミド系共重合体とポリアミドと
の混合方法にも依存する。

マレイミド系共重合体とポリアミドの混合は，通常の
溶融混練装置を用いて行うことができるが,,好適に使用
できる溶融混練装置としてはスクリュー押出機，バンバ
リーミキサー，コニーダー，混合ロール等がある。

混合方法の好ましい実施態様として，マレイミド系共
重合体30〜90重量％とポリアミド10〜70重量％とを予め
溶融混練して得られた組成物を，別途ポリアミドと溶融
混練して本発明の組成物とする方法を例示できる。この
方法に従えば同一の品質の組成物を再現性よく製造でき
る。

本発明の組成物は用途に応じて他の添加剤あるいは改
質剤を加えて組成物とすることが可能であり，具体的に
ガラス繊維，カーボン繊維，アラミド繊維等の補強繊
維，タルク，シリカ，クレー，マイカ，炭酸カルシウム
等の充填材，安定剤，紫外線吸収剤，難燃剤，滑剤，着
色剤等がある。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する
が，実施例および比較例で用いた部および％はすべて重
量基準である。

なお，各種性質の測定方法は次の通りである。

組成物中の分散粒子径： 予めトリミングした試料をヒ
ドラジン一水和物中に浸漬して,60℃で48時間放置し
た。水洗後，この試料を１％オスミック酸水溶液中に浸
漬し，室温で24時間放置して染色した。染色した試料か
ら超薄切片を切り出し，透過型電子顕微鏡写真を撮影し
た。得られた画像を解析して粒子径を求めた。

耐熱性： ASTM D−648に従い，厚さ1/4″の射出成型品
を用いて荷重18.6kg/cm²で加熱変形温度（HDT）を測定
した。

衝撃強度： ASTM D−256に従い，厚さ1/4″の射出成型
品によりノッチ付きアイゾットを測定した。雰囲気温度
は23℃。

流動性： ASTM D−1238に準拠して，温度265℃，荷重1
0kgでメルトフローレートを測定した。

外観： ５オンス射出成型機で裏面にボス，リブを有
し，かつ開口部を有する成型品を成型して成型品の外観
を目視判定した。成型温度は260℃。

吸水率： ASTM D−570に従い，ペレットを用いて23℃
水中24時間後の吸水率を測定した。

使用したポリアミドは以下の通り。

ナイロン6: 東レ株式会社製アミランCM1017。

ナイロン６・6: 三菱化成工業株式会社製ノバミッド30
10SR。

ナイロン６・10: 東レ株式会社製アミランCM2001。

ナイロン６・12: 宇部興産株式会社製ウベ7125U。

ナイロン12: 宇部興産株式会社製ウベ3024U。

実施例１および比較例１ （１）マレイミド系共重合体A,B,C,D,E,F,H,Iの製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部，メ
チルイソブチルケトン50部を仕込み，系内を窒素ガスで
置換した後，内温を85℃に昇温した。別に無水マレイン
酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルイソ
ブチルケトン250部に溶解した溶液を作製し，これを８
時間かけて系内に連続添加した。添加終了後，さらに85
℃で３時間反応を継続した。反応液の一部を採取してガ
スクロマトグラフィーにより重合率を定量したところ，
スチレン，無水マレイン酸ともに99％以上であった。

ついで，系内にアニリン34部，トリエチルアミン0.3
部を加え,140℃で７時間撹拌を継続した。

冷却後，内容物を脱液機能を有した真空ベント付きの
同方向押回転二軸押出機に供給して，脱液，脱揮してペ
レット化した。

得られたペレットをサンプリングして，元素分析によ
りマレイミド系共重合体中のＮ−フェニルマレイミド残
基量を定量したところ35.7モル％であった。このポリマ
ーをサンプルNo.Bとする。またイミド化反応前の重合液
をメタノール中に注加して精製した未イミド化ポリマー
をサンプルＩとする。

共重合に供する単量体の種類または量，あるいはイミ
ド化反応に使用するアミンの種類または量を変更する以
外は前記と同様の操作を行ってサンプルNo.A,C,D,E,F,H
を作製した。

サンプルの性状を表１にまとめる。

（２）マレイミド系共重合体Ｇの製造 前記のオートクレーブにスチレン49部，メチルエチル
ケトン50部を仕込み，窒素置換後，内温を85℃に昇温し
た。別に,N−フェニルマレイミド51部，ベンゾイルパー
オキサイド0.15部，メチルエチルケトン300部からなる
混合溶液を作製し，これを８時間かけて系内に連続添加
した。添加終了後，さらに２時間撹拌して反応を終了し
た。

反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーに
より重合率を定量したところ，スチレンは92％,N−フェ
ニルマレイミドはほぼ100％であった。

重合液を激しく撹拌した大過剰のメタノール中に注加
して重合体を回収し，減圧下で乾燥した後，単軸スクリ
ュー押出機に供給してペレット化した。

得られたペレットをサンプリングして元素分析により
ポリマー中のＮ−フェニルマレイミド残基の含有率を定
量したところ40.4モル％であった。

これをサンプルNo.Gとする。

（３）ポリアミドとマレイミド系共重合体Ａ〜Ｈとの混
合 ポリアミドとマレイミド系共重合体とを表２に示した
割合でタンブラーミキサーに投入して撹拌した後，同方
向回転二軸押出機に供給してペレット化した。押出温度
280℃とした。

得られた組成物の物性を前記の方法に従って評価して
表２にまとめた。

表２中、外観欄の×は不良、△は良、○は最良の評価
結果を表す。

実験No.15および18の成型品はゲート付近を中心に鮫
肌状の表面状態を呈し，特にNo.18の成型品で顕著であ
った。実験No.16の成型品はゲート部に層状の剥離現象
が認められ，ボスあるいはリブ部のヒケが顕著であっ
た。実験No.20の成型品はヒケが最も顕著であった。

また，実験No.17は耐熱性の改良効果が不十分であ
り，実験No.19は射出成型後の突き出し時に成型品がひ
び割れた。

また，特にドルーイング防止措置を施さずに成型操作
を行うとき，実験No.17および20ではドルーイングが目
だった。

実施例２ サンプルNo.Bのマレイミド系共重合体60部とナイロン
６の40部を実施例１で使用した同方向二軸押出機を用い
て280℃で溶融混練してペレットとした。得られたペレ
ット50部とナイロン６の50部を単軸押出機に供給して28
0℃で再度溶融混練した。

別に，サンプルNo.Bのマレイミド系共重合体30部とナ
イロン６の70部とを前記の単軸押出機に供給して280℃
でペレット化した。

得られた組成物の物性を前記の方法に従って測定しそ
の結果を表３にまとめた。

単軸押出機のみで溶融混練した組成物に比較して，予
め予備混練した後に単軸押出機で溶融混練した組成物で
は表面状態が優れていた。

［発明の効果］ 前述の通り，本発明に開示された，特定のマレイミド
系共重合体と任意のポリアミドからなる，特定の構造を
有する組成物であっては，ポリアミドの欠点である耐熱
性，成型加工性および吸湿性の不具合いが改善され，し
かもポリアミドの良好な特性が維持されるため，自動車
部品，電気機器部品，厨房雑貨部品等の用途に好適に使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 則夫 千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化 学工業株式会社千葉工場内 (72)発明者 野田 稔雄 千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化 学工業株式会社千葉工場内 審査官 川上 美秀 (56)参考文献 特開 昭63−17949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−57719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79243（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル単量体残基30〜69モル％、マ
   レイミド系単量体残基30〜50モル％、不飽和ジカルボン
   酸無水物単量体残基１〜20モル％およびアクリル系単量
   体残基０〜39モル％からなるマレイミド系共重合体１〜
   50重量％とポリアミド50〜99重量％とからなり、マレイ
   ミド系共重合体が分散粒子を形成する組成物であり、当
   該分散粒子の粒子径が0.02〜２ミクロンであることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】マレイミド系共重合体が不飽和ジカルボン
   酸無水物単量体の共重合体をアンモニアあるいは第一級
   アミンでイミド化して製造される共重合体である請求項
   １記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】マレイミド系共重合体がマレイミド系単量
   体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体およびこれらと共
   重合可能な単量体を共重合して製造される共重合体であ
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】マレイミド系共重合体30〜90重量％とポリ
   アミド10〜70重量％とを溶融混合してなる組成物を、ポ
   リアミドと別途溶融混合して製造されることを特徴とす
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。