JPS6247000A - タングステン・カ−バイドの結晶体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はタングステン・カーバイド（以下ＷＣと記載す
る）の結晶体の製造法、更に詳しくはフローティング・
ゾーン法によるＷＣの結晶体の製造法に関する。

Ｈ’ｗｃは極めて高い温度（約２７５０℃）まで安定）
有し、高い靭性な持っているので、各種の超硬工具とし
て広く実用に供せられている。

従来技術 従来のＷＣ結晶体の製造法としては、 （１）　　コバルト金属浴にＷＣを溶解し、一定温度に
保った後、徐冷し、弗硝酸などによりコバルト金属を溶
解除去するコバルト金属をフラックスとして用いるフラ
ンクス法。

（２）Ｗｅを溶解したコバルト金属上面から浴を徐冷す
ると共にＷＣの結晶を引上げるモディファイド・チョコ
ラルスキー法がある。

しかし、（１）の方法では一般に敷部の結晶しか得られ
ず、（２）の方法ではｌ　Ｃｍ程度の結晶を得るのに約
１週間を要する問題点があった。しかも（２）はいずれ
もフラックス法であるため、フラックス法属やるつぼか
らの不純物の混入が避けられず、高純度の結晶が得難い
欠点があった。

一方、４族、５族遷移金属炭化物の大型単結晶を得る方
法としてフローティング・ゾーン法（以下ｉＦ　Ｚ法と
言う）が知られている。

−１−ｊＦｚ法は第１図の概念図に示すように、目的と
する化合物の原料棒３の一部を例えば、高周波コイル７
により加熱し、溶融帯６を形成させる。この溶融帯６を
はさんだ棒の両端をホールダ−２で保持し、一体に、上
または下に移動させて結晶５を成長させる方法である。

図中１はシャフト、４は種子棒を示す。

この方法による４族、５族遷移金属炭化物の単結晶育成
においては、得られる結晶の組成を目的の組成と一致さ
せるために、溶融帯の組成を目的固相組成と平衡共存す
る液相組成とする方法（特許第１１８６９７５号）。ま
た、育成中、溶融帯からの蒸発により、溶融帯の組成が
変化するのを防ぐため、これを補う目的で原料棒の組成
を予め調整することが行われている（％願昭５５−３７
９６３号）。

発明の目的 本発明はＦＺ法により大型のＷｅ結晶体の製造法を提供
せんとするものである。

、ｒ’、”＝ｙｘ、！Ａｏｍｔ。

１・ ・□ｊＩｔ本発明者らは前記目的を達成すべく、ＦＺ法
にｊ：　ｐ　ｗ　ｃ単結晶の育成を試みた。その結果、
ＷＣの固相と平衡共存できるタングステンとカーボンの
みからなる液相組成は存在せず、そのような液相組成と
平衡共存するのは、カーボン欠損型の立方晶Ｗ　Ｏ（Ｏ
ｗｃ、−ｘ）であることが分った。

すなわち、タングステンとカーボンからのみなる液相を
用いる限り、ＦＺ法ではＷＣの結晶体は育成できないこ
とが分った。

この問題点を解決すべく更に研究の結果、ＷＣは昇温に
伴い、約２７５０℃で固相分解するが、固相分解によっ
て生ずるｃ　−ｗｅ、−エは僅か数１０℃の昇温で更に
液相とカーボンに分解する。この場合、何らかの元素ま
たは化合物を添加することにより、ＷＣを安定化させ直
接液相に分解させるようにすればＦＺ法の適用が可能に
なる。ＷＣと類似の結晶構造を持ち、高温まで安定なタ
ングステン化合物にＷ２Ｂ５があシ、これはＷＣと同じ
くタングステンの積層が単純六方の構造をとり、ボロン
の数・がＷＣ中のカーボンに比し２倍であるＷＢ２を変
形じ；た構造であ）、比較的組成範囲が広く、一致溶、
； ゛融組成はＷＢ〜２．３　とされている。従って、ＷＣ
とＷＢ〜２．、の間には固溶関係が存在し、その組成比
に応じ、ＷＣの多い方から順に固相分解、液相への分解
ｐ−一致融と移行する。すなわち、モル比でｗｃ：ｗＢ
〜２．ｘ　＝　１　：　０．０６の組成比を持つ焼結体
を作り、これにＦＺ法を適用した結果、溶融帯の移動に
伴い、当初カーボンが多量に析出し、次いでＷＣが単一
層で析出することを究明した。

その時の溶融帯の組成はモル比でＷ：Ｏ：Ｂ＝１　：　
０．７　：　０．１であった。この知見に基いて本発明
を完成した。

本発明の要旨は、タングステン・カーバイド原料棒の一
部分を加熱して溶融帯を形成し、該溶融帯を移動させて
タングステン・カーバイドの結晶体を製造する所謂フロ
ーティング・ゾーン法による製造法において、該溶融帯
の組成をタングステン・カーバイドの固相と平衡共存す
るタングステン、カーボン及びボロンからなる液相組成
と１−１７二−１ 結晶を育成することを特徴とするタングステン・−、”
ｆ）’Ｉ　　／＜イ）”（７）結、え、）、ヤよよああ
。

、・”−ｉｖｘｍ＊ｔｓ、。、ユ、よ、ｗｃｏｅｍよ−
ややケイヤうタングステン、カーボン及びボロンからな
る液相組成とする。そのためにはモル比で、Ｗ：Ｃ：Ｂ
＝　１：　（０，４〜１．０　）　：　（０，０３〜０
．５０　）、望ましくは、１　：　（０，６〜ｏ、ｓ　
）　：　（０，０５〜０．３０）であることが好ましい
。この組成からずれると、結晶育成の初期段階に、カー
ボン濃度の高低に応じ、ＣまたはＷ２ＣがＷＣ相内に析
出し、また、ボロン濃度の高低に応じ過大なボロンが結
晶に含まれるか、低いとＷＣ相の安定な成長ができなく
なる。従って、前記の組成であることが好ましい。

原料棒としては、溶融帯から蒸発により失われるカーボ
ン及びボロン、また溶融帯と結晶の間の界面の分配によ
り結晶に取り込まれるボロンを丁度補うように原料棒に
、カーボン及びボロンを含有させた組成のものとするの
がよい。その組成の好ましい範囲はモル比でＷ　：　（
３：　Ｂ＝１　：　（１，００〜１．３０　）　：　（
０，００〜０．２０　）　、望ましくはＷ：Ｃ：Ｂ＝１
：（１，０５〜１．２０　）　：　（０，０１〜０．０
７　）である。Ｃ濃度が低過ぎると、Ｗｅ結晶中にＷ２
Ｏ相が析出し、また高過き゛るとＣ相が析出し、結晶の
質を低下させる。

ＢＳ度が低過ぎると、十分な長さの溶融帯の移動ができ
ない間にＷＣの安定な成長ができなくなり、またＢ濃度
が高過ぎるとＷＣ結晶内にボロンが取り込まれるので望
ましくない。しかし、その組成は一定のものではなく、
溶融帯移動速度、雰囲気ガスの種類、及び圧力等の結晶
育成条件によって変化するので実験的に決めればよい。

原料棒に相対し、溶融帯部なはさんで置かれる種子棒の
組成は、原料棒と同じでもまたは相違してもよく、マた
、Ｗ２Ｏ、ｗ　ｃの単結晶を用いて育成する単結晶の方
位を（０００１）　　、　　（１０１０）　　。

（１１２０）等に平行にすることも可能である。

本発明の方法を行う装置としては、例えばＡＤＬ社製の
高圧タイプの結晶育成炉が挙げられ、この炉による結晶
育成法を説明する。

直径約１　ａｍ　、長さ１０〜２０ｃｍの原料棒を上方
、−’ｍ：置き、長さ３〜７　ｃｍの種子棒を下方に置
き、該種子棒の上に溶融帯部となる棒を置き、原料棒の
棒の上部に置く方法のほか、珈子欅自身を溶融帯の組成
と一致させてもよく、また、撫子棒と原料棒の間に必要
量のＷ及びＢまたはＣ及びＢをはさみ、この部分を溶融
帯としてもよい。

この溶融帯部を例えば高周波加熱（光集光方式でもよい
）して溶融帯を作り、その後、原料棒及び種子棒を一体
に、または異なる速度で下方に移動させる。この移動に
よってＷＣ結晶が成長を続ける。

この時の種子欅移動速度は、結晶成長が溶融体の同化で
はなく、溶融帯からのＷＣの析出によるものであるから
、おそい方が良く、０．５〜ｌＯ門／　ｈ、望ましくは
１〜３ｔｍ／ｈとするのがよい。

原料棒の移動速度は前記種子棒と同じ速度でもよいが、
溶融帯を安定に維持できる速度例えば種子欅の移動速度
の８０〜９０％であってもよい。

また、原料棒？種子棒の上下関係を逆にし、上方に移動
するようにしてもよい。

□溶融帯の組成を均一に保つためには回転操作な−加え
ることが効果的である。即ち上下の棒を固定したシャフ
トを逆方向に回転させ、溶融帯部を混合させる。その回
転速度は通常５〜３０ｒｐｍ程度が適当である。

結晶を育成する際の雰囲気は、ヘリウム！アルゴン等の
不活性ガスの他、窒素、水素ガスであってもよい。

雰囲気圧は大気圧（ｔｘｘＯＰａ）でもよいが、加圧雰
囲気とすると、溶融帯からの成分の蒸発を抑制するので
有効である。しかじ高過ぎると、対流による熱損失が増
大するので、通常２〜３０×１０５Ｐａ　ｌ好ましくは
３〜１５　ｘ　１０５Ｐａであることが適当である。

このようにして、約１０時間溶融帯を移動すると、直径
８〜９　ｍ　、長さ３０鱈程度のＷＣ単結晶を育成する
ことができる。

実施例１゜ 市販のＷＣ原料粉（平均粒径０．７μｍ、全炭素″″：
１ ．６．１１ｗｔ％）を用い、ＷＧＩモルに対し、カーボ
剤としてアルコールに溶解した樟脳を適量加えて十分混
合した。これを乾燥した後、ＢｘｌＯＰａでラバープレ
スを行い、直径１２　ｍ　、長さ１３０羽の棒とした。

この棒を真空中２０００℃において１時間焼結した。得
られた焼結棒は約直径１０馴、長さ１１０鰭で、密度は
９０％程度であった。この焼結棒な原料棒とした。

一方種子棒として、ＷＣ１モルに対しタングステン０．
４１モル夛ボロン０．０５モルノ比テ、全重量が４０１
となるように、ＷＣ粉、Ｗ粉、アモルファスボロン粉を
秤量し、この混合物を原料棒と同じ条件で焼結し、直径
ｇ　ｗｒ　、長さ５０簡の種子棒とした。

原料棒を上方に１種子棒を下方に置き、両者の間に、ボ
ロン塊０．００５　ｆをはさんだ。

内径約１６Ｍ、２段各３回巻の高周波コイルを、コイル
上端にほぼ種子棒上端がくるようにセット、シ、加熱し
て溶融帯を形成した。そして上下棒を逆方向に各１５　
ｒｐｍで回転させ、種子欅を３．０ｆｉ１．１・ ／ｈ、原料棒を２．７　ｍ／　ｈで、下方に移動させた
。

雰囲気はＨｅガスｇｘ１０Ｐａとした。

溶融帯移動開始と殆んど同時に、ＷＣ相の析出が認めら
れ、約１０時間の移動によシ直径約９鴎。

長さ３０謔のｗＣの結晶体が得られた。

得られた結晶体を粉末Ｘ線法によって調べた結果、ＷＣ
単−相であることが確認された。反射ラウェ法により結
晶成長方向がほぼ（１１２０）方向に平行していること
が分った。また、結晶中のボロンは化学分析の結果、３
００　ｐｐｍ　（重量）と少なく、高純度であることが
分った。

発明の効果 本発明の方法によると、従来ＦＺ法ではＷＣの結晶体の
育成が不可能とされていたのを可能にし、しかも良質大
型の結晶体を極めて容易に製造し得られる優れた効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

−こ図面はＦＺ法の概念図である。 Ｔ′）１ ′１１：シャフト、　　　　　２：ホルダー、特許出願
人　科学技術庁無機材質研究所長後　　藤　　　　　優 第　　１ ｑＯＤ　　　　０００ ｏｏｏ　　　　　　ｏ−ｏ。 ′　子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）タングステン・カーバイド原料棒の一部分を加熱し
   て溶融帯を形成し、該溶融帯を移動させてタングステン
   ・カーバイドの結晶体を製造する所謂フローティング・
   ゾーン法による製造法において、該溶融帯の組成をタン
   グステン・カーバイドの固相と平衡共存するタングステ
   ン、カーボン及びボロンからなる液相組成とし、結晶を
   育成することを特徴とするタングステン・カーバイドの
   結晶体の製造法。 ２）タングステン、カーボン及びボロンからなる液相組
   成がモル比でＷ：Ｃ：Ｂ＝１：（０．４〜１．０）：（
   ０．０３〜０．５０）からなる液相組成である特許請求
   の範囲第１項記載のタングステン・カーバイドの結晶体
   の製造法。 ３）タングステン・カーバイド原料棒の組成比を、予め
   タングステンに対するカーボン及びボロンの割合を調整
   する特許請求の範囲第１項記載のタングステン・カーバ
   イドの結晶体の製造法。