JPS6239601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル系単量体の改良された懸濁
重合方法に関するものである。 塩化ビニルの懸濁重合は通常バツチ式で行われ
ており、これは重合器中に水媒体、分散助剤（懸
濁剤）、重合開始剤および塩化ビニル単量体を仕
込み、さらに必要とされる添加剤を加えて後、昇
温して重合反応を行わせるという方法である。 しかし、生産性を向上させるために重合の１バ
ツチに要する時間を短縮するには、仕込み時間の
短縮、反応時間の短縮等と併せて昇温時間の短縮
も行う必要がある。特に大型重合器やコンデンサ
ー付重合器においては内容積に比較してジヤケツ
ト等による加熱能力が相対的に小さく、したがつ
てより効果的な昇温方法を開発する必要がある。 この目的を達成するために、仕込水あるいは塩
化ビニル単量体をあらかじめ加熱してから仕込む
という方法が考えられるが、重合開始剤を加熱し
た水媒体と共に仕込むと重合開始剤が急激に分解
してしまうし、加熱水を仕込んだ後に塩化ビニル
単量体と重合開始剤とを仕込むとその仕込み中に
重合が始まり、いずれの場合にも重合器壁にスケ
ールを生成し、得られる重合体はきわめてフイツ
シユアイの多いものとなる。さらに加熱された水
媒体および塩化ビニル単量体の仕込み後に重合開
始剤を仕込んで重合させた場合にもフイツシユア
イが多くなる。単量体を加熱して仕込む場合にも
同様の不利がもたらされる。 本発明者らは、上述の欠点をともなうことなく
重合の１バツチに要する時間を大巾に短縮する重
合方法を開発すべく鋭意研究の結果、本発明を完
成したもので、これは重合器中に、仕込み中およ
び仕込み完了時に重合系の温度が設定重合温度
（Ｔ℃）に対し −５≦Ｔ≦２ となるようにあらかじめ加熱された水性媒体と塩
化ビニル単量体と重合開始剤との均一混合物とを
同時に、前記温度条件が維持できるように調節さ
れた仕込速度により、30分以内に仕込むととも
に、この仕込時間内に分散助剤を仕込んで重合反
応を開始させ、前記混合物の２時間経過後におけ
る重合率が５％以下を保つ温度に維持して、反応
熱を除熱しながら重合反応を完了させることを特
徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法に関
するものである。 上記本発明の方法によれば仕込みから重合完了
までの１バツチに要する時間を大巾に短縮させる
ことができ、きわめて高生産性の下にフイツシユ
アイの少ない高品質の塩化ビニル重合体を得るこ
とができるという利点が与えられる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法を実施するには、まず、加熱され
た水性媒体と、塩化ビニル系単量体と重合開始剤
との均一混合物とを重合器に同時に仕込むが、こ
の際一方の塩化ビニル系単量体と重合開始剤との
混合系は均一な混合物とされていることが必要と
され、この混合系が不均一であると生成重合体が
フイツシユアイの多い低品質のものになるので不
利である。 この均一混合物の仕込みは適当なタンク中もし
くは連続混合器中で塩化ビニル系単量体と重合開
始剤とをあらかじめ均一に混合させた後重合器に
仕込む方法によればよい。 塩化ビニル系単量体と重合開始剤との均一混合
物を調整する際、混合物の温度は重合開始剤が実
質的に分解を起こす温度以下に保持する必要があ
る。わずかの分解が起こることは差支えないが、
少なくともその混合系の２時間経過後における重
合率が５％以下であることが満足される温度でな
ければならない。上記条件が保持されないと、ス
ケールを生成し、得られる重合体はフイツシユア
イの多いものとなる。したがつて重合開始剤の種
類、単量体に対する仕込み割合によつては上記温
度条件のみならず、重合禁止剤ないし重合抑制剤
を少量添加することも有効であり、本発明におい
てもこれらの添加を適宜行つて差支えない。 他方、塩化ビニル系単量体と重合開始剤との均
一混合物の仕込みと同時に、加熱した水性媒体を
仕込んで重合反応を開始させるのであるが、この
水性媒体の加熱温度は仕込み中および仕込み完了
時の重合系の温度が設定重合温度（Ｔ℃）に対し −５≦Ｔ≦２ となるように定めることが必要で、仕込み中およ
び仕込み完了時の重合系の温度があまりに高すぎ
ると、重合反応が急激に進み反応制御が困難とな
つて危険であるし、一方低すぎるとそれに応じ設
定重合温度にまで昇温する時間を要するようにな
り、本発明の目的達成上不利となる。 両仕込みはかくはん下に行う必要があるが、そ
の仕込み速度はなるべく速くすることが望まし
く、通常は30分以内に仕込み終る必要がある。仕
込みがこれ以上の時間を費やして行われると、重
合器へのスケール付着量が多くなるほか生成重合
体はフイツシユアイの多い低品質のものとなる。
単量体を重合系に均一に分散させるための分散助
剤（懸濁剤）は、油溶性のものの場合には塩化ビ
ニル系単量体と共に、また水溶性のものの場合に
は加熱水性媒体と共に加えればよいが、これはで
きるだけ均一に添加溶解されていることが望まし
い。なお、高濃度水溶液として加えてもよく、こ
の場合は仕込みの初期に主として添加されること
が好ましい。これが仕込みの後であるとスケール
の生成、フイツシユアイの増大をまねく。 上記分散助剤としては塩化ビニルの水性媒体中
での重合の際に通常使用されるものでよく、これ
にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロー
スエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコール、
アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマ
ー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレ
ンオキシドプロピレンオキシドブロツクコポリマ
ー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性
乳化剤等が例示され、これらは１種または２種以
上の組合せで添加される。 一方、重合開始剤も従来塩化ビニルの重合に使
用されているものでよく、これにはジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２・４・４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフエノキシアセテート等の過酸化
物、アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２・４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物、さらには過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等
を単独または組み合せて使用することができる。 さらに、塩化ビニルの重合に適宜使用される重
合調整剤、連鎖移動剤、PH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤等を添加することも任意である。 本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体
としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル50重量％以
上）が包含され、この塩化ビニルと共重合される
コモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等
のオレフイン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体が例示される。 本発明の方法を実施するに当つての各成分の仕
込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重
合で採用されている条件に準じて定めればよく、
特に限定する理由は存在しない。 本発明の方法によれば、１バツチの重合時間を
大巾に短縮させることができるという利点が与え
られるが、これは特に大型重合器あるいはジヤケ
ツトとコンデンサーの両者を備えた重合器のよう
に重合器内容積に対して加熱能力が小さい場合、
すなわちコンデンサーとジヤケツトの最大除熱能
力の比が大きい場合に有効で高生産性をあげるこ
とができる。もちろん、コンデンサーなしの重合
器でも同様である。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １（実験No.１〜８） かくはん装置を備えた外周にジヤケツトを有す
る内容積1.2m³の重合器を使用してつぎの重合を
行つた。 混合物Ａ：塩化ビニル（VC）350Kgにジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート200ｇ
を溶解させた均一混合物。 各実験No.におけるこの混合物の温度は第１表
に示したとおりであり、その温度での２時間経
過後の重合率も併せ記載した。 混合物Ｂ：部分ケン化ポリビニルアルコール150
ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース50ｇ
を水480Kgに溶解した混合物（水性媒体）。 上記水性媒体は第１表に示したとおりの温度
にあらかじめ加熱した。 上記混合物Ａと混合物Ｂとを重量比で1.37に保
ちながら重合器に仕込み、内温を57℃にコントロ
ールしながら重合反応を行わた。 なお、混合物Ａと混合物Ｂとの仕込み中および
仕込み完了時における重合系の温度は第１表に示
すとおりであつた。 重合が終りに近づき内圧が７Kg／cm²Ｇにまで降
下した時点で未反応単量体を回収し、脱水乾燥を
行つて塩化ビニル樹脂を得た。 このようにして製造した樹脂のフイツシユアイ
および重合器内壁へのスケール付着状態は第１表
に示すとおりであつた。ただし、実験No.８＊はま
ず懸濁剤を溶解してない加熱水と混合物Ａとを同
様にして仕込み、その後に懸濁剤を添加して重合
を行わせた場合を示したものである。 塩化ビニルと重合開始剤との均一混合物の２時間
経過後における重合率（％）： 均一混合物の20mlをガラス封管中で２時間放
置し、その際の重合率を測定した。 フイツシユアイ（個）： 重合で得られた塩化ビニル樹脂100重量部、
三塩基性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛1.5
重量部、酸化チタン0.2重量部、カーボンブラ
ツク0.1重量部、DOP50重量部を混合したコン
パウンド25ｇを145℃のロールで５分間混練
し、0.2mm厚のシートとして分取し、このシー
ト100cm²中の透明粒子の数をもつて示した。 スケール付着状態： 〇：スケールの付着ほとんどなし。 △：気液界面にスケールの付着あり。 ×：重合器内壁全面にスケールの付着あり。

【表】 実施例 ２（実験No.９〜12） 伝熱面積40m²のコンデンサーを備えた内容積40
m³の重合器に塩化ビニル13トンを0.65トン／分の
速度で、また加熱した水18m³を0.9m³／分の速度
で、それぞれ同時にかくはんしながら仕込んだ。 なお、塩化ビニルを重合器へ仕込むラインの途
中で、重合開始剤としてのジ（エトキシエチル）
パーオキシジカーボネートの50％トルエン溶液14
Kgを0.7Kg／分の速度で注入され、さらにスタテ
イツクミキサーで混合して仕込まれるようにし
た。同様に水にも部分ケン化ポリビニルアルコー
ル3.0Kgとヒドロキシプロピルメチルセルロース
2.5Kgを溶解した水100を５／分で混合して仕
込まれるようにした。 以上のようにして仕込みを行い、内温を57℃に
保持しながら重合反応を行わせた。 重合が終りに近づき、内圧が７Kg／cm²Ｇにまで
降下した時点で未反応塩化ビニルを回収し、脱水
乾燥した。結果は第２表に示したとおりであつ
た。 ただし、実験No.12＊は最も一般的な仕込み方法
すなわち水媒体、重合開始剤、塩化ビニル単量体
の順に同一処方で仕込んだ場合の結果を示したも
のである。 以上の各実施例から明らかなように、本発明に
よる結果（実験No.１、２、４、７、９、10）で
は、いずれも重合時間の短縮にもかかわらず、ス
ケールの生成がなく、またフイツシユアイの少な
い高品質の塩化ビニル重合体が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合器中に、仕込み中および仕込み完了時に
   重合系の温度が設定重合温度（Ｔ℃）に対し −５≦Ｔ≦２ となるようにあらかじめ加熱された水性媒体と、
   塩化ビニル単量体と重合開始剤との均一混合物と
   を同時に、前記温度条件が維持できるように調節
   された仕込速度により、30分以内に仕込むととも
   に、この仕込時間内に分散助剤を仕込んで重合反
   応を開始させ、前記混合物の２時間経過後におけ
   る重合率が５％以下を保つ温度に維持して、反応
   熱を除熱しながら重合反応を完了させることを特
   徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。 ２ 仕込みをかくはん下に迅速に行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合方
   法。 ３ かくはん機、除熱のためのジヤケツトおよび
   コンデンサーを備えた重合器を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合方
   法。