JPH0412721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
とするこれと共重合可能なモノマー混合物（以
下、塩化ビニル等と称す。）の懸濁重合法におい
て、重合開始の前の仕込み時間、及び昇温時間を
短縮して、重合工程の生産性を向上させ併せて、
フイツシユアイ及び粒度分布の改善をはかる懸濁
重合法に関するものである。 通常塩化ビニルの懸濁重合はバツチ式で行わ
れ、オートクレーブに脱イオン水、懸濁剤、重合
開始剤及びその他の添加剤を仕込んだ後、系内を
脱気して、塩化ビニル等を仕込み、撹拌しながら
オートクレーブのジヤケツトに温水循環又は水蒸
気を通し、重合温度まで昇温して重合反応を開始
させ、重合反応熱が出て来た時点からオートクレ
ーブジヤケツトに冷却水を通して重合温度を維持
し、所定の重合率になるまで反応を継続し、次に
塩化ビニル等のモノマーガスを回収して重合体を
オートクレーブから排出する一連の重合操作を行
つている。 しかし、以上のような従来法では、重合開始ま
での時間が重合操作の１サイクルの５〜30％もあ
り、生産性低下の一因となつている。 かかる問題を解決するため、種々の方法が考え
られる。 重合温度又はそれ以上に加温した水、懸濁剤、
塩化ビニル等と重合開始剤を一括してオートクレ
ーブに仕込み、ただちに重合反応を開始させる方
法があるが、この方法は重合温度付近で塩化ビニ
ル、水、懸濁剤が接触する事になるため粒度が不
安定となり特に粗粒の製品が多くなる。又、フイ
ツシユアイも著しく多くなるという品質上の欠点
を有し、得策ではない。 又、特開昭54−47785にあるような常温の水と
懸濁剤をオートクレーブに仕込み、その後塩化ビ
ニルを仕込み、撹拌混合したのち、加熱した水を
仕込んで重合開始する方法においては、操作が煩
雑となり、仕込時間が長くなり、又、高温の水と
不均一に接触するため、粒度の安定性を欠く欠点
を有する。特開昭57−133105には、また、単量体
と水の混合時、重合温度±10℃の温度になるよう
に調節して両者の全仕込量の各50％以上を同時に
重合缶に仕込み、両者の仕込終了時に所定の重合
温度になるようにし、ただちに該重合温度で重合
を行う方法が記載されているが、部分的に不均一
層が残ることは避けられない。 本発明者らは、これらの欠点を解決し、重合工
程のサイイクル時間を短縮すべく鋭意検討を進め
た結果、本発明に到達した。 本発明は重合開始剤を含む塩化ビニルと懸濁剤
を含む水を50℃以下で予備混合して安定な懸濁状
態を作り、当該混合物を速やかに熱交換器にて反
応温度まで加熱しながら、オートクレーブに仕込
んで重合を開始する事を特徴とする塩化ビニルの
懸濁重合法である。 本発明の方法によれば、オートクレーブへの仕
込時間及び、昇温時間を著しく短縮する事が可能
となり、併せてフイツシユアイ、その他の物性を
損う事なく生産性の向上を計る事が可能である。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明に使用されるモノマーとしては、塩化ビ
ニル又は塩化ビニルを主成分とするこれと共重合
可能なモノマーとの混合物が使用可能である。塩
化ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、
エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アク
リロニトリル、塩化ビニリデンがあげられる。重
合開始剤としては、例えば、イソブチルパーオキ
サイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート等のような有機過酸化物及び
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル等の
ようなアゾ化合物である。 上記懸濁剤としては、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルア
ルコール、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソル
ビタンエステル系、ポリエーテル系重合物等のう
ちから１種又は２種以上の組み合せで使用され
る。本発明の実施にあたつては、重合開始剤は塩
化ビニル等に溶解する水溶性の著しく小さい重合
開始剤を用いる場合は特に塩化ビニルに溶解する
事を要せず、むしろスケールの生成を防止するた
め昇温後に添加する方が好ましい。重合開始剤を
含む塩化ビニル等と懸濁剤と水を50℃以下で、好
ましくは45℃以下で予備混合器で十分撹拌混合す
る事によつて、安定な分散状態を得る事が出来
る。懸濁剤の曇点又は熱ゲル化温度以下で上記混
合を行う事が好ましく、50℃を超えると、粗粒子
の生成が多く、又重合開始剤の分解も高くなるた
め、スケール生成が急増する。又、予備混合器は
バツチ的にあるいは連続的に使用し得る。又、予
備混合槽の代りに、これと同等の撹拌混合の能力
を有するスタテイクミキサーを使用する事も出来
る。当該予備混合物を連続的に熱交換器を通し
て、オートクレーブに仕込んだ時点で反応温度に
達する様に加熱して、仕込時間、昇温時間を短
縮／省略する。 昇温と仕込は一体のもので、昇温には滞留時間
を最少にするため、プレート型熱交換器又はスパ
イラル型熱交換器等の伝熱係数の大きな熱交換器
を用いることが好ましい。又、熱交換器からオー
トクレーブまでの配管滞留時間も最少に保つ方が
良好である。又、加熱源としては、60〜100℃の
温水又はスチームが使用される。 一連の昇温／仕込みの滞留時間は３分以下好ま
しくは１分以下である。 本発明の実施には、重合温度（通常40〜70℃）
その他の条件の制約はない。 以下実施例により、更に詳細に説明する。 実施例 １ スタテイクミキサー（内径53mm長さ5000mm）に
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.02部
（0.4Kg）を含む30℃の塩化ビニル100部（2000Kg）
を12000Kg／Ｈの速度で、部分ケン化ポリビニル
アルコール0.06部（1.2Kg）を含む45℃の脱イオ
ン水130部（2600Kg）を15600Kg／Ｈの速度で同時
に仕込み、撹拌混合して、次にスパイラル熱交換
器（30m²）に通じ（出口で60℃）７m³の脱気した
オートクレーブに仕込んだ時に57℃になるように
温度コントロールした重合温度57℃で缶内圧が
2.0Kg／cm³低下した時に重合を停止し、未反応モ
ノマーを回収し脱水、乾燥して塩化ビニルポリマ
ーを得た。又、ライン中でのスケール生成を防止
するため、塩化ビニルと脱イオン水を仕込み完了
後に水洗した。得られたポリマーの粒度分布及び
フイツシユアイ試験の結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１の方法において30℃の塩化ビニルの温
度を40℃に、45℃の脱イオン水の温度を40℃にし
た以外は全て実施例１と同じ条件下で処理して塩
化ビニル重合体を得た。実施例１と同様に試験結
果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１の方法においてスタテイクミキサーの
代りに１m³の撹拌混合槽（円筒堅型ハドル型撹拌
機付1000rpm）を用いた以外は全て実施例１と同
じ条件下で処理して塩化ビニル重合体を得た。 実施例１と同様の試験結果を表１に示す。 比較例 １ 部分ケン化ポリビニルアルコール0.06部（1.2
Kg）を含む30℃の脱イオン水130部（2600Kg）を
７m³のオートクレーブに仕込み、脱気した後、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート0.02部（0.4
Kg）を含む30℃の塩化ビニル100部（2000Kg）を
仕込みジヤケツトを80℃の温水で加熱した外は全
て実施例１と同じ条件下で処理して塩化ビニルの
重合体を得た。 実施例１と同様の試験結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１の方法においてスタテイクミキサーを
省略した他は全く実施例１と同じ条件下で処理し
て塩化ビニル重合体を得た。 実施例１と同様の試験結果を表１に示す。

【表】 を混合してロール温度150℃で５分間混練した後、
厚さ0.35mmのシートを作成し25cm³のフイツシユア
イの測定を行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルの懸濁重合において、脱イオン
   水、懸濁剤、重合開始剤、及び塩化ビニル及び塩
   化ビニルを主成分とするこれと共重合可能なモノ
   マー混合物を50℃以下で予備混合した後、速やか
   に当該混合物を反応温度まで予熱しつつオートク
   レーブに仕込み、ただちに重合を行う事を特徴と
   する塩化ビニルの懸濁重合法。 ２ 予備混合するにあたり、スタテイクミキサー
   又は撹拌機付混合機を用いる特許請求の範囲第項
   記載の塩化ビニルの懸濁重合法。 ３ 予備混合物を反応温度まで加熱しオートクレ
   ーブに仕込むまでの滞留時間を３分以下にする特
   許請求の範囲第１または２項記載の塩化ビニルの
   懸濁重合法。 ４ 予備混合物を反応温度まで予熱するのにスパ
   イラル型熱交換器、又はプレート型熱交換器を用
   いる特許請求の範囲第１、２または３項に記載の
   塩化ビニルの懸濁重合法。