JPH04325506A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、とくにはポロシティが高い粒子構造を有し、
加工性に優れ、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重
合体を高い生産性のもとに製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、加工性が改良され、フィッシュア
イが少なくブレンド性に優れた塩化ビニル系重合体の製
造方法が多数提案されている。例えば、特開昭５２−　
５８８６号、同５２−１５８９０号、同５５−　１１２
２１０号、同５３−　６３９２号および特公昭６１−１
８５６２号公報には、分散安定剤としてケン化度５５モ
ル％以下、平均重合度　６００以下のいわゆる油溶性ポ
リビニルアルコールを用いてポロシティを高め、加工性
を改良し、得られる重合体の残留単量体量を低減する方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法によ
れば、確かにある程度ポロシティが高くなり、フィッシ
ュアイが低減されるが、トリメリット酸エステル系およ
びポリエステル系可塑剤を使用する配合では、フィッシ
ュアイ量が多く加工性が低下する。またポロシティを高
くすると、重合末期に見掛けのスラリ−濃度が上昇し、
スラリ−の流動が不十分となり、重合熱の除去が不完全
となり、品質の低下をもたらすなどの問題がある。した
がって、本発明の目的は如何なる種類の可塑剤を使用す
る場合においてもフィッシュアイを顕著に低減できる塩
化ビニル系重合体を高い生産性のもとに製造する方法を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物（以下、単に塩化ビニル系単量
体とする）を水性媒体中で懸濁重合する際に、分散安定
剤としての、平均重合度　１，５００〜　２，７００、
ケン化度７５〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ａ成分）、メトキシ置換度が２６〜３０重量％
、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、か
つその２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４，
０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロ−
ス（Ｂ成分）および平均重合度　１５０〜　６００、ケ
ン化度２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ｃ成分）を、Ａ／Ｂ両成分の重量比で９／１〜０
／１０、Ｃ成分がＡ、Ｂ両成分の合計量の１〜５重量倍
の範囲内で添加し、かつ重合途中から純水を追加し、重
合缶内圧を重合温度における前記単量体またはその混合
物の飽和蒸気圧より１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上降圧させない
ように保持しながら反応を進めた後、重合転化率が８０
〜９５％に達した時点で反応を終了させると、上記課題
の解決できることを見出し本発明に到達した。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、とくに
分散安定剤として、Ａ．平均重合度が　１，５００〜　
２，７００、ケン化度が７５〜９９モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコールと、Ｂ．メトキシ置換度が２６〜
３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重
量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度
が５〜４，０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロ−スと、Ｃ．平均重合度　１５０〜　６００、
ケン化度２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールとの３成分が使用される。

【０００６】上記Ａ成分の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールは、平均重合度が１，５００未満かケン化度が７５
モル％未満であると、得られる塩化ビニル系重合体の嵩
密度が低下し、後述するＣ成分としての部分ケン化ポリ
ビニルアルコールと併用した場合に重合器の内壁にスケ
ールの付着が多くなり、また平均重合度が　２，７００
を超えるかケン化度が９９モル％を超えると、ポロシテ
ィが低下しフィッシュアイ量の多いものとなる。

【０００７】Ｂ成分のヒドロキシプロピルメチルセルロ
−スは、そのメトキシ置換度が２６重量％未満であるか
、ヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％未満であると
、ポロシティが低下し、逆にメトキシ置換度が３０重量
％を超えるか、ヒドロキシプロポキシ置換度が１５重量
％を超えると、得られる塩化ビニル系重合体の粒度分布
が広くなる。

【０００８】Ａ、Ｂ両成分の仕込み量は目的とする塩化
ビニル系重合体の粒径によって広範囲に調整可能である
が、両者の重量比Ａ／Ｂで９／１〜０／１０、好ましく
は９／１〜２／８であることが必要である。これが９／
１以上であると、得られる塩化ビニル系重合体のポロシ
ティが低下する。また、このＡ、Ｂ両成分の合計仕込み
量は塩化ビニル系単量体　１００重量部に対して０．０
２〜０．５０重量部であることが好ましい。

【０００９】Ｃ成分の部分ケン化ポリビニルアルコール
は、平均重合度が　１５０〜　６００、好ましくは　２
００〜　５００であることが必要で、これが　１５０未
満であると、得られる重合体の粒度分布が広くなり、逆
に　６００を超えると、ポロシティが低下する。Ｃ成分
はまたケン化度が２０〜５５モル％、好ましくは３０〜
５０モル％であることが必要で、これが２０モル％未満
では嵩密度が低下し、逆に５５モル％を超えるとポロシ
ティが低下する。

【００１０】Ｃ成分の仕込み量は、Ａ、Ｂ両成分の仕込
み合計重量に対し、１〜５重量倍、好ましくは１〜３重
量倍であることが必要で、これが１重量倍以下であると
、目的とするフィッシュアイの消失性を向上する効果が
なく、逆に５重量倍を超えると、重合系の安定性が低下
する。

【００１１】本発明の方法において、重合途中での純水
の追加は、重合転化率で３０〜７０モル％の任意の期間
内で連続的または断続的に行われる。この量は当初の仕
込み純水量に対して１０〜３０重量％の割合で行われる
。この純水の追加が重合転化率３０モル％未満のときに
行われると、粒度が粗くなったり、嵩比重が高くなった
り、さらにはフィッシュアイが増加したりするなどの問
題が生ずる。また、これが上記期間内に行われないと、
重合末期における攪拌トルクの上昇を抑制できなくなっ
てスラリーの流動が悪く、重合温度を一定に保つことが
困難になり、粒度が粗くなったり、嵩比重が低下したり
、着色性が悪化したり、フィッシュアイが増加したりす
るなどの品質上の問題を伴う。

【００１２】さらに、本発明の方法では缶内圧力が運転
時の重合温度における飽和蒸気圧より１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
以上降圧させないように重合器内圧力を保持し、重合転
化率が８０〜９５％に達した時点で重合反応を終了して
未反応単量体の回収を行う。反応中に缶内圧を１ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ以上降圧させると、重合缶内スラリー粘度の上
昇が激しくなり、缶内に温度むらを生じたり、粗粒が発
生したりするため好ましくない。缶内圧を１ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ以上降圧させない方法としては、例えば重合缶温度
を上昇させることによってコントロール可能である。し
かし重合温度が８０℃以上になると、得られる重合体の
初期着色が悪化するため、８０℃以下に保持することが
好ましい。

【００１３】重合転化率を決定する要因は生成重合体中
の未反応単量体の溶解度で支配される。文献〔Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　１５，　ｐ１
９７　〜　２０２（１９７４）〕によれば、重合器内ス
ラリー温度に相当する塩化ビニル単量体の固有蒸気圧Ｐ
０ｍに対する重合器内圧力Ｐｍ　の比Ｐｍ　／Ｐ０ｍが
　０．６以上であればスラリー温度に関係なく、重合体
中に溶解する単量体量が決定される。すなわち、図１は
重合転化率とＰｍ　／Ｐ０ｍとの関係を示したグラフで
あって、目標とする重合転化率を達成しようとする場合
は、その転化率に対応するＰｍ　／Ｐ０ｍの値をグラフ
から求め、重合器内のスラリー温度で決定されるＰ０ｍ
と重合器内圧力Ｐｍ　とから求めた値を比較して、値が
一致した時点で重合反応を停止すればよい。この方法で
重合を行えば、重合物の最終転化率を任意にコントロー
ルできる。

【００１４】本発明の方法で重合される塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合物（
通常塩化ビニルが５０重量％以上）が包含され、この塩
化ビニルと共重合されるコモノマ−としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステ
ルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニト
リル；スチレン；塩化ビニリデンなどが例示される。

【００１５】本発明において用いられる重合開始剤は従
来一般に使用されているものでよく、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオ
ヘキサノエート、２，　４，　４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーエ
ステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
のパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキシド、３，　５、５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキ
シド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド
などのパーオキシド化合物；α，　α’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α，　α’−アゾビス（２，　４−ジ
メチルバレロニトリル）　、α，α’−アゾビス（４−
メトキシ−２，　４−ジメチルバレロニトリル）などの
アゾ化合物が挙げられ、これらは１種または２種以上の
組み合わせとして使用することができる。また、これら
の重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などと併用することもできる。

【００１６】さらに、この重合系には必要に応じて、塩
化ビニル系単量体の重合に適宜使用される、重合調整剤
、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤
、スケ−ル防止剤などを、また更には少量の界面活性剤
を添加することもできる。本発明の塩化ビニル系重合体
の製造に際しては、例えば、仕込み単量体当りの水性媒
体の全使用量、重合開始剤および塩化ビニル単量体、場
合によっては他のコモノマ−などの使用量とこれらの仕
込み方法、重合温度等は従来公知の条件で行えばよい。

【００１７】（実施例）以下、本発明の具体的態様を実
施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重、粒度分
布、可塑剤吸収量、フィッシュアイは次の方法で測定し
たものである。 ・嵩比重：ＪＩＳ　Ｋ−６７２１に準拠して測定した。 ・粒度分布：ＪＩＳ　Ｚ−８８０１に準拠して測定した
。 ・可塑剤吸収量：内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミ
ニウム合金製容器の底にグラスファイバ−を詰め、これ
に試料樹脂１０ｇを採取して投入する。これにＤＯＰ１
５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰを樹脂に充分浸透
させる。その後、１，５００Ｇの加速度で過剰のＤＯＰ
を遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を求め、樹
脂１００　重量部当りの値で表した。 ・フィッシュアイ−１：試料樹脂　１００重量部、三塩
基性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛　１．５重量部、
二酸化チタン　０．２重量部、カ−ボンブラック　０．
１重量部およびＤＯＰ５０重量部を混合したコンパウン
ド２５ｇを、　１４５℃のロ−ルで３分間および５分間
混練し、それぞれ厚さ　０．２ｍｍのシ−トとして分取
し、それぞれのシ−ト１００ｃｍ２中の透明粒子の数を
もって示した。 ・フィッシュアイ−２：試料樹脂　１００重量部、Ｂａ
−Ｚｎ系粉体安定剤１重量部、Ｂａ−Ｚｎ系液体安定剤
１重量部、エポキシ化大豆油５重量部、二酸化チタン　
０．５重量部、カ−ボンブラック０．１重量部およびＴ
ＯＴＭ６５重量部を混合したコンパウンド２５ｇを、　
１５５℃のロ−ルで３分間および５分間混練し、それぞ
れ厚さ　０．３ｍｍのシ−トとして分取し、それぞれの
シ−ト１００ｃｍ２中の透明粒子の数をもって示した。 ・着色性：重合体　１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、カドミウ
ム系複合体　０．５ｇ、ジブチルすずラウレート系安定
剤１ｇの各成分を混合調製して得られた配合物を、６イ
ンチロールを用いて　１６０℃で５分間混練してシート
状にし、さらに平板プレスを用いて　１６０℃で１２０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下５分間プレス成形して試験片を
作成した。これについてＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準じて
黄色度を測定し、この値を下記の判断基準で着色性とし
て評価した。 ＹＩ値　　　　　　　　　　　　着色性判定３０以下　
　　　　　　　　　　　　　　　○３０〜４０　　　　
　　　　　　　　　　　　△４０以上　　　　　　　　
　　　　　　　　×

【００１８】実施例１ 内容積２Ｍ３　のオートクレーブに、純水　９００ｋｇ
と、Ａ成分としての、重合度　２，５５０、ケン化度８
０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール　１５８ｇ
と、Ｂ成分としての、メトキシ置換度２９重量％、ヒド
ロキシプロポキシ置換度１０重量％、２０℃における２
重量％水溶液の粘度が　５０ｃｐｓである、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース　１５８ｇと、Ｃ成分として
の、重合度　２５０、ケン化度４８モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール　３７８ｇとを仕込んだ。 次に、真空ポンプでオートクレーブの内圧が−７００ｍ
ｍＨｇとなるまで脱気した。その後、塩化ビニル単量体
　６３０ｋｇを仕込み、さらに重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート　５７０ｇを仕込んで
から昇温を開始し、５１．０℃において重合を始め、重
合転化率が４０％〜６０％までの間に純水　２００ｋｇ
を連続的に追加し、缶内圧力が５１．０℃における塩化
ビニル単量体の飽和蒸気圧（７．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）よ
り０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで降下した時に３０分間で７
０℃まで昇温し、７０℃に達した時点（８．９ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）で反応を停止し、未反応単量体を回収し、脱水
、乾燥して重合体を得た。得られた重合体について、嵩
比重、粒度分布、可塑剤吸収量、フィッシュアイ−１お
よび２、着色性を測定した。

【００１９】実施例２〜６ 実施例１において、分散安定剤としてのＡ、Ｂ両成分の
量割合、塩化ビニル単量体に対するＡ、Ｂ両成分および
Ｃ成分の仕込み量、純水の追加量および追加時の重合転
化率並びに最終重合転化率を、表１および表２に示すよ
うに変えたほかは同様にして重合を行い、同様の測定を
行った。

【００２０】比較例１ 実施例１において、純水添加量および反応停止時の重合
缶内の温度を表２に示すように変えたほかは同様にして
重合を行い同様の測定を行った。

【００２１】比較例２ 実施例１において、純水添加時の重合転化率を表２に示
すように変えたほかは同様に重合を行い同様の測定を行
った。以上の結果を表１および表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】比較例３ 実施例１において、純水添加時の重合転化率および反応
停止時の重合缶内の温度を表３に示すように変えたほか
は同様にして重合を行い同様の測定を行った。

【００２５】比較例４ 実施例１において、重合缶内の圧力を１．３ｋｇ／ｃｍ
２Ｇまで降下させたほかは反応停止時の重合缶内の圧力
、反応停止時の重合缶内の温度を表３に示すように変え
たほかは同様にして重合を行い同様の測定を行った。

【００２６】比較例５ 実施例１において、Ｃ成分を添加しなかったほかは同様
にして重合を行い同様の測定を行った。以上の各例の結
果を表３に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポロシティの高
い粒子構造を有し、加工性に優れ、フタル酸エステル系
、トリメリット酸エステル系及びポリエステル系の可塑
剤等を用いた場合でも、フィッシュアイの顕著に改良さ
れた塩化ビニル重合体を極めて高い生産性のもとで得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する際に使用する、重合転
化率と重合器内スラリー温度（重合温度）に相当する塩
化ビニル単量体の固有蒸気圧Ｐ０ｍに対する重合器内圧
力Ｐｍ　の比Ｐｍ　／Ｐ０ｍとの関係を示すグラフであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合
   する際に、分散安定剤としての、平均重合度　１，５０
   ０〜　２，７００、ケン化度７５〜９９モル％の部分ケ
   ン化ポリビニルアルコール（Ａ成分）、メトキシ置換度
   が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４
   〜１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃にお
   ける粘度が５〜４，０００ｃｐｓであるヒドロキシプロ
   ピルメチルセルロ−ス（Ｂ成分）および平均重合度　１
   ５０〜　６００、ケン化度２０〜５５モル％の部分ケン
   化ポリビニルアルコール（Ｃ成分）を、Ａ／Ｂ両成分の
   重量比で９／１〜０／１０、Ｃ成分がＡ、　Ｂ両成分の
   合計量の１〜５重量倍の範囲内で添加し、かつ重合途中
   から純水を追加し、重合缶内圧を重合温度における前記
   単量体またはその混合物の飽和蒸気圧より１ｋｇ／ｃｍ
   ２Ｇ以上降圧させないように保持しながら反応を進めた
   後、重合転化率が８０〜９５％に達した時点で反応を終
   了させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】純水が、重合転化率で３０〜７０％の間に
   追加される請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】純水が、当初添加量の１０〜３０重量％の
   割合で追加される請求項１記載の塩化ビニル系重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】反応が、８０℃以下の重合温度で行われる
   請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。