DE2212962C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart radikalischer Initiatoren, deren Halbwertszeit bei 50⁰C geringer als 10 Stunden ist, und wasserlöslicher SchutzkoUoide in üblichen Rührreaktoren mit Mantelheizuny bzw. -kühlung und gegebenenfalls Siedekühlung, wobei zunächst das Polymerisationsgemisch in einer Aufheizphase, die höchstens ein Drittel der Dauer des gesamten Polymerisationszyklus beträgt auf die

gewünschte Polymerisationstempsratur gebracht wird und in der anschließenden Polymerisationsphase bei im wesentlichen konstanter Temperatur polymerisiert wird, wobei die Temperatur der Reaktorwand niedriger als die Temperatur des Polymerisationsgemisches sein muß.

Bei den konventionellen Verfahren dieser Art bilden sich bekanntlich Beläge von Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisat in Form von papierartigen Überzügen oder von Krusten an der Reaktcrinnenwand

Zi und an den im Reaktor befindlichen Armaturen. Es ist daher notwendig, nach jedem Polymerisationszyklus den Reaktor zu öffnen und zu reinigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art zu entwickeln, bei welchem die Bildung dieser Beläge unterdrückt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Belagbildung bereits während der Aufheizphase der PoIy-

merisation erfolgt und daß sie unterdrückt werden kann, wenn man das eingangs definierte Verfahren derart durchführt daß der pH-Wert des mit einem Teil des gesamten Suspensionswassers gebildeten Polymensationsgemisches während der Aufheizphase zwischen 7 und 3 beträgt und während der Aufheizphase die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 20⁰C über der Temperatur des Polymerisationsgemisches liegt und daß zur weiteren Erwärmung des Reaktionsgemisches der Rest des Suspensionswassers mit einer Temperatur oberhalb

der gewünschten Polymerisationstemperatur zugegeben wird.

Eine Erklärung für die Wirkungsweise dieser Maßnahmen kann darin gesehen werden, daß sie eine rasche Pfropfpolymerisation der Monomeren auf die in dem Polymerisatgemisch enthaltenden makromolekularen SchutzkoUoide bewirken. Durch eingehende analytische Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß dann keine Belagbildung auftritt, wenn während der Aufheizphase der Polymerisation mindestens 30 Gewichtspro zent Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwesenden Schutzkolloides, auf dieses aufgepropft werden. Diese gepfropften SchutzkoUoide bleiben gleichmäßig im Polymerisatgemisch verteilt; während sie sich bei zu geringer Pfropfung sowie bei zu großen Temperaturunterschieden zwischen Reaktorwand und Polymerisatgemisch bevorzugt an der Wand absetzen und dort die Belagbildung bewirken.

Die Erfindung betrifft somit den durch den Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

so Bei der Betrachtung des damit verbundenen technischen Fortschritts ergibt ein Vergleich mit dem Stand der. Technik folgendes:

a) Das Referat der japanischen Auslegeschrift 3 100/70 in Derwent Japanese Patent Report 1970, No 7, März 1970 betrifft die Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion in einem Polymerisations kessel, der mit einer aufwendigen Besprüheinrichtung versehen ist, während beim beanspruchten Verfahren derselbe Effekt mit wesentlich einfacheren Mitteln erzielt wird. Erfindungsgemäß wird daher die Technik bereichert, ohne daß den erzielten Vorteilen erkennbare Mängel gegenüberstehen.

b) Dies trifft ebenfalls für das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 15 20 609 zu, in der das thermische Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums durch Verdampfen des Monomeren, Kondensation der

W) Dämpfe in einem außerhalb des Polymerisationsbehälters liegenden Kühlkreislauf und Rückführung des

kondensierten Monomeren in das Reaktionsmedium aufrechterhalten wird. Dieses Verfahren ist aber mit einem hohen Energieverlust verbunden, da ein Teil der zugeführten Wärme durch einen Siedekühler wieder vernichtet wird.

c) Die die Verringerung der Verstopfung des Kühlers betreffende deutsche Offenlcgungsschrift 21 20 947 b5 empfiehlt noch, zur Vermeidung einer Verkrustung des Polymerisationsgefäßes eine kleine Menge eines alkalischen Stoffes, eines oxydierenden Stoffes oder eines Azinfarbstoffes zuzusetzen. Der Zusatz von iilknli.sch wirkenden Mitteln zum Polymcrisationsgcinisch ist jedoch mil Nuchlcilen behiifiel; wie sich ge/.eigi hui, einfüllen die zur l'olyiiierisniion benötigten Kntnlysnlorun. im crfiiidungsgeiiiiiUen pl l-llcrcicli

von 3 bis 7 ihre optimale Wirksamkeit und wird im alkalischen Milieu die Polymerisationsgeschwindigkeit negativ beeinträchtigt

d) Schließlich ist auch ein technischer Fortschritt des Erfindungsgegenstandes gegenüber dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 16 45 397 gegeben, da dieses den Nachteil aufweist, daß der Polymerisationsansatz in einem Umsatzbereicn von 20 bis 40% eine bestimmte Zeit lang nicht gerührt wird. Dies kann aber dazu führen, daß die Suspension sich in der Ruhepause absetzt

Das Verfahren dient zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids, vorzugsweise zur Hersteflun-j von PVC Es kann jedoch auch bei der Copolymerisation des Vinylchlorids mit bis zu 30 Gewichtsprozent üblicher Comonomerer, beispielsweise von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Äthylen oder Propylen angewendet werden.

Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt, wobei das Monomeren : Wasser-Verhältnis vorzugsweise zwischen 70 :30 und 25 :75 variieren kann. Die Wahl des Verhältnisses der beiden Phasen richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Suspensionspolymerisate. Werden zur Modifizierung der Polymerisate beispielsweise Weichmacher oder Elastomere in größeren Mengen vorgelegt und die Suspensionspolymerisation in deren Gegenwart ausgeführt, so wird entsprechend dem Volumen der vorgelegten Modifizierhilfsmittel der Gewichtsanteil der Monomeren im Verhältnis zum Suspensionswasser reduziert Während der Polymerisation kann der Mischung entsprechend der während der Umsetzung stattfindenden Volumenkontraktjon weiteres Wasser zugesetzt werden, das vorzugsweise kälter als das Polymerisationsgemisch sein sot.

Als Süspcnsionsstabilisätoren werden die üblichen, zumindest kaitwasseriösiichen makromolekularen Schutzkolloide, insbesondere Celluloseäther, Cellulosemischäther, teilverseifte Polyvinylacetate und deren Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, Gelatine, sowie deren Kombinationen verwendet Sie können zur Verbesserung ihres Dispergiervermögens zusätzlich mit neutralen oder ionogenen Tensiden kombiniert werden.

Die Schutzkolloide werden vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation als Lösung bzw. Dispersion in zumindest einem Teil des Suspensionswassers, das vorzugsweise nicht vorerhitzt sein soll, vorgelegt Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, diese, sowie weitere Hilfsstoffe, wie Initiatoren, Tenside, schaum- und belagverhindernde Zusatzstoffe, im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktionsgemisch zuzuführen.

Die Polyme^sation wird in üblichen Reaktoren durchgeführt Man verwendet vorzugsweise Rührdruckautoklaven, die durch Wasser, welches den Reaktormantel durchströmt beheizbar bzw. kühlbar sind. Zusätzlich zu der Mantelkühlung kann noch eine Siedekühlung zur Abfuhr der Polymerisationswärme vorgesehen sein. Das Polymerisationsgeniisch wire* durch übliche Rührsysteme in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Ankeroder Impeller-Rührer. Die Rührei drehzahl liegt dabei vorzugsweise zwischen 50 und 200 UpM. Während des Aufheizens bzw. bis zum Erreichen eines Umsatzes von 15 Gew.-°/o der vorgelegten Monomeren kann die Rührerdrehzahl wesentlich niedrigere Werte, vorzugsweise Werte zwischen 0 und 10 UpM haben. Als Reaktoren werden zweckmäßigerweise Edelstahl-Autoklaven oder emaillierte Stahlautoklaven verwendet.

Die für die Polymerisation erforderlichen freie Radikale bildenden Initiatoren sollen rasch zerfallen, d. h. sie müssen eine Halbwertszeit bei 50⁰C von weniger als 10 Stunden haben. Geeignet sind beispielsweise Diacyiperoxide, wie Bis-(*-äthylhexanoyl)-peroxid; Perester, wie tert-Butylperneodecanoat; Percarbonate, wie Diisopropylcarbonat oder Sulfonylperoxide, wie Acetylcyciohexansulfonylperoxid. Es können auch Gemische dieser Initiatoren untereinander oder mit langsamer zerfallenden Initiatoren, wie Lauroylperoxid oder Azodiisobuttersäurenitril, verwendet werden. Die rasch zerfallenden Initiatoren sollen vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden.

Das Polymerisationsgemisch muß in der Aufheizphase pH-Werte zwischen 3 und 7 haben. Dem Polymerisaiionsgemisch dürfen also keine stark alkalisch puffernden Substanzen zugesetzt werden. Dadurch wird zwar der während der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoff nicht neutralisiert; :s hat sich jedoch gezeigt, daß dies sich nicht nachteilig auf die thermische Stabilität der Polymerisate auswirkt. Ein stärker alkalisches Medium würde vielmehr eine Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken und vor allem die Pfropfpolymerisation der Monomeren auf das Schutzkolloid behindern. Diese Erkenntnis steht im Gegensatz zu bisherigen Anschauungen, wonach der während der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoff zu verstärkter Ablagerung von Polymerschuppen an den Reaktorwänden führen soll (siehe deutsche Offenlegungsschrift 20 61 801, Seite 2).

Der gesamte Polymerisationszyklus ist in 2 Phasen eingeteilt: Eine Aufheiz- und eine eigentliche Polymerisationsphase. Zunächst wird in der Aufheizphase das Polymerisatgemisch auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Diese Aufheizphase darf höchstens ein Drittel der Dauer des gesamten Polymerisationszyklus betragen, vorzugsweise soll sie 0,5 bis 4 Stunden dauern. Als Polymerisationszyklus wird dabei wie üblich die Zeitdauer vom Beginn des Aufheizens des Reaktors bis zum Beginn des Entspannens der nichtumgesetzten Monomeren bezeichnet. Während der Aufheizphase darf die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 2O⁰C, eo vorzugsweise nicht mehr als 15°C über der Temperatur des Polymerisatgemisches liegen. Sie soll darüber hinaus 8O⁰C möglichst nicht übersteigen. Bei zu großer Temperaturdifferenz bzw. bei höheren Wandtemperaturen tritt Belagbildung an der Reaktorwand auf. Die Bedingung der maximalen Temperaturdifferenz könnte im Prinzip durch langsame Erhöhung der Temperatur des Heizmantelwassers erfolgen. Erfindungsgemäß wird jedoch so gearbeitet, daß man nur einen Teil — vorzugsweise 20 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge — des Suspensionswassers zusammen mit mindestens einem Teil der Hilfsstoffe vorlegt. Dabei soll die Temperatur des Wassers 4O⁰C nicht überschreiten. Der Rest des Suspensionswassers wird dann mit einer Temperatur, die oberhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur liegt, zugegeben. Während dieser Zugabe des heißen

Wassers kann die Manteltemperatur konstant unterhalb der Mischtemperatur belassen und erst nach dem Ende der Wasserzufuhr gesteigert werden, wobei jedoch wiederum die Bedingung einzuhalten ist daß sie nicht um mehr als maximal 20⁰C über die Temperatur des Reaktionsgemisches steigen darf. Durch diese Zufuhr überhitzten Suspensionswassers wird die Aufheizphase auf eine wirtschaftlich vertretbare Zeitdauer verkürzt

Bereits während der Aufheizphase setzt in geringem Maße die Polymerisation der Monomeren ein. Nebenher läuft die obenerwähnte Pfropfpolymerisation der Monomeren auf dem Schutzkolloid. Durch die freiwerdende Polymerisationswärme sowie infolge Beheizung durch den Reaktormantel steigt die Temperatur des Polymerisationsgemisches an. In dem Moment in dem die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist beginnt definiti^nsgemäß die eigentliche Polymerisationsphase. Während dieser Polymerisationsphase soll die Tempera-

tür im wesentlichen konstant sein, d. h, sie soll um nicht mehr als 2°C, vorzugsweise um nicht mehr als 0,5⁰C von der Solltemperatur abweichen. Um die Kühlkapazität des Reaktors wirtschaftlich sinnvoll auszunützen, muß die Temperatur der Reaktorwand während der Polymerisationsphase unterhalb der Temperatur des Reaktionsgemisches liegen, d. h, das Polymerisationsgemisch wird durch den Reaktormantel gekühlt Durch geeignete Temperaturregelanlagen kann die jeweils für die Kühlung erforderliche Manteltemperatur eingestellt werden.

Zusätzlich kann noch Wärme durch übliche Siedekühlungsvorrichtungen abgeführt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiele und Vergleichsversuche
Beschreibung der Apparatur

Als Reaktor wird ein Edelstahlkessel verwendet der mit einem Impellerührer und Fingerstromstörer ausgerüstet ist Der Heiz- bzw. Kühlwasserkreislauf wird durch eine Umwälzpumpe außerhalb des Kesselmantels aufrechterhalten, die mit den Zu- und Abläufen des Mantels über Rohre verbunden ist Über das Zuführungsrohr zum Kesselmantel werden durch eine Temperaturregelanlage Heizdampf oder Kühlwasser in das Umlaufwasser eingespeist Das über das Zulaufrohr in den Kesselmantel einströmende Umlaufwasser wird der besseren Verteilung in der Kesselmantelschale wegen auf drei Zugänge verteilt die an der zylindrischen Seite in vertikaler Anordnung in das obere, mittlere und untere Drittel der Kesselmantelschale einmünden und das Umlaufwasser über Strömungsdüsen tangential um der« Mantelumfang entgegengesetzt zur Drehrichtung des Impellerrührers

führen. Am oberen Ende der Kesselmantelschale, jeweils ein Drittel des Kesselumfangs von den Zuführungen entfernt, befinden sich zwei Überläufe, über die dass Kreiswasser zur Umlaufpumpe zurückgeführt wird.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch zeigt die konventionelle Arbeitsweise für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Im Reaktor werden 4500 Teile Vinylchlorid, 7500 Teile vollentsalztes Wasser, 2 Teile Lauroylperoxid, 0,6 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid, 80 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 15 cps in 2%iger Lösung, sowie 9 Teile Sorbitanmonopalmitat als Tensid vorgekgt Der pH-Wert wird durch Zugabe von 9 Teilen Ammoniumcarbonat auf 103 eingestellt Die Reaktionsmischung hat eine "ι emperatur von 29° C. Sie wird zunächst 20 Minuten lang unter Rühren bei 110 UpM gut dispergiert und dann über den Kesselmantel auf 72°C aufgeheizt. Die 'iemperaturdifferenz zwischen der vorgelegten Reaktionsmischung und dem Heizmantei betrug während der Aufheizphase im Mittel 35⁰C und maximal 45° C. Nach 2 Stunden hat die Reaktionsmischung die gewünschte Polymerisationstemperatur von 72° C erreicht; die Aufheizphase ist beendet und die eigentliche Polymerisationsphase beginnt. Um die Polymerisationswärme abzu-

führen, und die Temperatur konstant zu halten, muß die Temperatur des Kesselmantels auf etwa 40⁰C gesenkt werüen. Während der Polymerisation stellt sich entsprechend der Temperatur von 72⁰C ein Druck von 12 atü ein. Mit dem Beginn der Polymerisation werden zum Ausgleich der durch die Polymerisation ausgelösten Volumenkontraktion der Suspension im Verlauf der Umsetzung innerhalb von 8 Stunden 1800 Teile vollentsalztes Wasser mit einer Temperatur von 15°C in den Reaktor gepumpt. Nach einer Polymerisationszeit von 83 Stunden beginnt der Druck abzufallen. Wenn ein Druck von 7 atü erreicht ist, wird die Suspension entgast und danach abgelassen, die Innenwand des Reaktors wird mit einem nahezu drucklosen Wasserstrahl von anhaftenden Suspensionsresten abgespült.

Die Kesselinnenwand, die während der Polymerisation ;-;it der Suspension in Berührung war, ist mit einem dünnen, papierartigen Polymerisatfilm geschlossen belegt, der nur an den Stellen, die den Einlaß- und Auslaßöffnungen des Umlaufwassers gegenüberliegen, unterbrochen ist.

Beispiel 1

Es werden 4500 Teile Vinylchlorid und 4000 Teile entsalztes und mit Salzsäure auf pH 4,0 eingestelltes Wasser, 2 Teile Lauroylperoxid, 0,2 Teile Diisopropylpercarbonat, sowie das Schutzkolloidsystem entsprechend Vergleichsversuch A vorgelegt. Die Polymerisationsmischung, die eine Temperatur von 21⁰C aufweist wi«l unter Rühren dispergiert. Die Manteltemperatur wird danach auf einen Festwert von 30⁰C eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten werden dieser Reaktionsmischung 3500 Teile Kondensatwasser, das bei einer vorhergehenden PVC-Trocknung angefallen ist, mit einer Temperatur von 94°C zugedrückt. Während die Temperatur der Polymerisalicrsmischung die des Kesselmantels übersteigt, wird die Temperaturregelanlage in Betrieb gesetzt und die Außentemperatur so geführt, daß sie die Innentemperatur um nicht mehr als 20⁰C überschreitet. Nach Beendigung des Wysserzulaufes hat die Kesselfüllung eine Temperatur von 56°C. Nach weiteren 1,5 Stunden ist die Polymerisationstemperatur von 72°C erreicht. Danach wird die Kaskadenkühlregelung des Kesselmantels

zur Aufrechterhaltung isothermer Betriebsbedingungen eingeschaltet und gleichzeitig ein auf dem Kesseldom angebrachter Stahlröhrensiedekühler in Betrieb genommen. Gleichzeitig damit erfolgt nunmehr das Zudrücken von 1800 Teilen Wasser mit einer Temperatur von I5°C über einen Zeitraum von 4 Stunden zum Ausgleich der Volumcnkontraktion. Nach einer Polymcrisalions/.eit von 4,2 Stunden beginnt der Druck zu fallen. Nach einer weiteren Stunde, wenn der Druck auf 7 atü abgefallen ist, wird entgast und die Suspension abgelassen. Die ^r> Kesselinncnwandung wird von Suspensionsresten frei gespült und ist im wesentlichen frei von Belag. Ein solcher tritt nur noch ganz schwach in Form von ovalen Flecken an den Stellen auf, die den Einlauf- und Auslauföffnungen des Kesselmantels gegenüberliegen. Mit zunehmender Entfernung von der Einlauföffnung nimmt die Belagsstärke ab und verliert sich dann vollständig. Man erkennt, daß eine vielfach in der Literatur gehandhabte und pauschale Kennzeichnung des Wandbelages durch Angabe von Gewichtseinheiten Belag pro Flächeneinheit Wand irreführend sein kann, da je nach Konstruktion und Beschaffenheit des Reaktors der Belag örtlich sehr unterschiedlich stark sein kann.

Vergleichsversuch B

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Ansatzwasser mit 9 Teilen Ammoniumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Die Polymerisationszeit beträgt einschließlich Druckabfall um 5 atü 8,5 Stunden. Nach dem Ablassen der Suspension und Ausspulen des Kessels war die Wandung wie in Beispiel 1 belegt, jedoch waren vermehrt und erheblich größere fieckenartige Poiymerisatbeiäge zu beobachten.

Beispiel 2

Vorgelegt werden 2000 Teile mit Salzsäure auf pH 3,0 eingestelltes, entsalztes Wasser, 4500 Teile Vinylchlorid, 80 Teile einer 5%igen Methylhydroxypropylcellulose einer Viskosität von 15 cP in 2%iger wäßriger Lösung, 9 Teile Sorbitanmonopalmitat, 1,35 Teile Lauroylperoxid. 0,67 Teile tert.-Butylperpivalat und 0,5 Teile Acetylcycbhexansulfonylperoxid. Das Gemisch wird bei 25°C 15 Minuten lang unter Rühren vordispergiert. Die Temperaturregelanlage wird mit der Maßgabe betrieben, daß die Manteltemperatur um 5°C über der jeweiligen Innentemperatur während der Aufheizphase liegt. Die Erwärmung aes Reaktionsgemisches erfolgt im wesentlichen durch den Zulauf von 5500 Teilen Kondensatwasser mit einer Temperatur von 92° C während der Dauer einer Stunde. Nach 1,5 Stunden ist die Reaktionstemperatur erreicht. Die Wärmeabfuhr erfolgt nun unter den im jo Beispiel 1 angeführten Bedingungen. Die Polymerisation ist nach 53 Stunden beendet. Nach Ablassen der Suspension und Ausspülen der Innenwand mit nahezu drucklosem Wasser ist die Kesselinnenwandung vollkommen belagfrei.

Vergieichsversuch C

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zerfallenden Initiators verwendet werden. Nach einer Polymerisationszeit von 80 Stunden beginnt der Druck zu fallen. Bei einem Druckabfall auf 7 atü wird die Suspension entgast und abgelassen.

Nach dem Freispülen der Kesselinnenwandung ist diese mit einem papierartigen Polymerisatfilm, vergleichbar dem in Vergleichsversuch A, geschlossen belegt.

Vergleichsversuch D

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch in der Aufheizphase nach der Verfahrensweise des Vergleichsversuchs A gearbeitet wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der vorgelegten Reaktionsmischung und dem Heizmantel betrug während der Aufheizphase im Mittel 35°C und maximal 46°C. Nach 2 Stunden hat die Reaktionsmischung die Solltemperatur von 72°C erreicht. Nach weiteren 6 Stunden Polymerisationszeit wird nach einem Druckabfall auf 7,0 atü entgast und abgelassen. Die von Suspensionsresten freigespülten Reaktorflächen zeigen einen fleckenartigen Belag wie in Vergleichsversuch B. so

Vergieichsversuch E

In einem emaillierten Reaktor statt des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Edelstahlreaktors, jedoch gleicher Bauart wie dieser, werden 4500 Teile Vinylchlorid, 7500 Teile mit Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestelltes, entsalztes Wasser, 72 Teile einer 5°/oigen wäßrigen Lösung eines zu 75 Mol-% verseiften Polyvinylacetats mit einer Viskosität von 5 cps in 4%iger wäßriger Lösung, 110 Teile einer 2°/oigen wäßrigen Lösung einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 100 cP, 4,5 Teile Sorbitanmonopalmitat, 0,9 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid und 03 Teile tert-Butylperneodecanoat vorgelegt und bei 27° C während einer Dauer von 10 Minuten dispergiert Die Reaktionsmischung wird während der Dauer von 1,5 Stunden über die ω Kesselmantelheizung auf 54° C aufgeheizt Die durchschnittliche Temperaturdifferenz zwischen der Vorlage und dem Heizmantel betrug im Mittel während der Aufheizphase 40° C und erreichte maximal 50° C. Mit dem Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur von 54"C werden die in den vorangegangenen Beispielen genannten Kühlmaßnahmen getroffen und die Reaktion isotherm bei 54° C nach 7 Stunden Polymerisationsdauer bei einem Druckabfall um 3 atü beendet. Die nach dem Ablassen der Suspension freigespühe innenwand des emaillierten Reaktors ist gleichmäßig mit einer dünnen papierartigen Haut überzogen.

Beispiel 3

Vergleichsversuch E wird wiederholt, jedoch werden nur 3500 Teile Wasser vorgelegt und zu der Reaktionsmischung von 27⁰C 4000 Teile vollentsalztes Wasser von 90°C während einer Stunde zugepumpt. Während der Heißwasserzufuhr wird die Außentemperatur maximal um 5°C über der jeweiligen Innentemperatur gehauen. Die Polymerisation wird in der nach Beispiel 2 beschriebenen Weise zu Ende geführt. Die freigespülten Innenflächen des Reaktors sind belagsfrei.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt; jedocn wird während des Zulaufens des Heißwassers der Kesselmantel konstant auf einer Temperatur von 28°C gehalten. Nach dem Zulaufen von einer Stunde besitzt die Polymerisationsmischung eine Temperatur von 43°C, die anschließend durch Außenbeheizung über den Kesselmantel mit einer maximalen Temperaturdifferenz gegenüber der Innentemperatur von 20°C innerhalb von 0,8 Stunden auf die Polymerisationstemperatur von 54°C gebracht wird. Die Polymerisation wird unter den vorher beschriebenen Kühlmaßnahmen bis zum Druckabfall nach 6,5 Stunden zu Ende geführt. Nach dem Ablassen der Suspension und Freispülen der Reaktorinnenwand von anhaftenden Suspensionsresten ist diese vollkommen belagsfrei.

Vcrgicithsversuch F

Beispiel 4 wird wiederholt; jedoch wird anstelle mit Schwefelsäure das vorgelegte Ansatzwasser mit 45 Teilen einer wäßrigen 5%igen Natronlaugelösung alkalisch gestellt. Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 9,5 Stunden wird die Suspension entleert und die Kesselinnenwandung von anhaftenden Suspensionsresten frei gespült. Die Kesselwandung ist mit einem geschlossenen Polymerisatfilm belegt.

In der Tabelle sind die wichtigsten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsversuch zusammengefaßt:

Tabelle

max. Temp.	Anfangs-	Katalysatorart	Dauer des	Dauer der	Pfropfungs	Belags-
diff.	pH-Wert		Pol. Zyklus	Pol. Phase	grad	biloung
Reaktionsge
misch/Mantel

Vergleichs- 46° C versuch A Beispiel! 20° C

Vergleichs- 19° C versuch B

Beispie! 2 5⁰C

Vergleichs- 5° C

versuch C Vergleichs- 46° C

versuch D

Vergleichs- 50° C

versuch E

Beispiel 3 5° C

Beispiel 4 20° C

Vergleichs- 5° C

versuch F

105	langsam +	115h	95 h	24%	starker
	rasch				Film
α η	IaHgSSm τ	7 O U t ,4. Ii	5,2 h		kaum
	rasch
105	langsam +	10,5 h	85 h	26%	schwacher
	rasch				Film
3,0	langsam +	6,8 h	53 h	48%	keine
	rasch
3,0	langsam	11,0 h	95 h	25%	starker PiIm
3,0	langsam +	8,0 h	6,0 h	36%	nun schwacher
	rasch				Film
5,0	rasch	85 h	7,0 h	43%	Haut
5,0	rasch	8,2 h	7,2 h	38%	keine
5,0	rasch	83 h	6,5 h	46%	keine
11.0	rasch	IUh	95 h	23%	Haut

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart radikalischer Initiatoren, deren Halbwertszeit bei 50⁰C gerin- ger als 10 Stunden ist und wasserlöslicher SchutzkoUoide in üblichen Rührreaktoren mit Mantelheizung bzw. -kühlung und gegebenenfalls Siedekühlung, wobei zunächst das Polymerisationsgemisch in einer Aufheizphase, die höchstens ein Drittel der Dauer des gesamten Polymerisationszyklus beträgt, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht wird und in der anschließenden Polymerisationsphase bei im wesentlichen konstanter Temperatur polymerisiert wird, wobei die Temperatur der Reaktorwand niedriger

   ίο als die Temperatur des Polymensationsgemisches sein muß, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des mit einem Teil des gesamten Suspensionswassers gebildeten Polymerisationsgemisches während der Aufheizphase zwischen 7 und 3 beträgt und während der Aufheizphase die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 20⁰C über der Temperatur des Polymensationsgemisches liegt, und daß zur weiteren Erwärmung des Reaktionsgemisches der Rest des Suspensionswassers mit einer Temperatur ober-

   halb der gewünschten Polymerisationstemperatur zugegeben wird.