JPS62105937A - クリストバライトとカリウムフルオルリヒテライトを含むガラスセラミツク製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクリストバライトとカリウムフルオルリヒテラ
イトを含むガラスセラミック製品およびその製造方法に
関する。

（従来技術と発明が解決しようとする問題点）カラスセ
ラミックの分野は米国特許第２．９２０．９７１＠にそ
の起源がおる。そこに説明されているように、ガラスセ
ラミック製品は先駆物質のガラス製品をその場で結晶化
制御することによって製造するＣ製造方法には、通常三
つの基本的要素がある：まず、成核剤を頻繁に添加した
ガラス形成バッチを溶融する：第２に、この溶融体を少
なくともその変態範囲内、一般にはそれ以下に冷却し、
同時に所望の形状のガラス製品をそこから成形し；また
第３に、ガラス製品にその場で結晶を発生させるように
予め決められた熱処理を施す。実験では、熱処理工程を
２段階で行った場合、さらに大量の結晶が得られること
が多く、結晶は一層均一な大きさでおることを示した。

この実験は、初めにガラス中に無数の核を発生させるた
め、親のガラス製品に変態範囲内またはそれよりヤヤ高
い温度をかけ、その後これらの核に結晶が成長するよう
にガラスの軟化点、付近またはそれ以上の温度に上げる
ことを含む。（変態範囲は溶融材料が非晶質体に変化す
る温度として定義され、この温度は一般にガラスのアニ
ール点付近におると考えられるＣ） ガラスセラミック製品は通常、極めて時品質でおる、す
なわち約５０容量％以上が結晶である。従って、製品は
普通、それを作つ１：前駆物質のガラス体よりも機械的
に強い。例えば、慎なまししたガラス製品は通常約３５
２〜７０４ＫＥ／Ｃ屑（５０００〜１００００１）Ｓ　
ｉ　）の間の破壊係数値を示す。これに対し、ガラスセ
ラミック製品は通常的７０３〜１４０６Ｎｇ、／　ｃｍ
（１００００〜２００００ｐＳｉ　＞の範囲の水準で破
壊係数値を示す。後者の値は実質的な改善を示している
が、その強度を増すために、ざらに努力が行われた。

この努力の主な要点は、製品上に表面圧縮層を生長させ
るだめの方法を必要とした。この目的をｊ！或すろ！こ
めの１　’７−７法は、例えば、カラス１「シミツクよ
り低い熱膨張係数をイ１りるー）や出［−）閂を塗型し
ｌニリ、圭たはＪ５う、ス１′！ラミック内部の１４ｉ
晶什］と胃なる熱膨張係数が低い結晶のべ面層へ・ｊす
ろようへ方法ｒ熱処理することによって、寮なる化学的
または結晶質の組成物のＮ６層６：夢合ｊ圭Ｊζ゛はぞ
の場で成形することを含む。第２の方法は１、イオン交
換反応による化学的強化の技術を・用い、た。表面１王
縮答の生長はガラスセラミツＩｙ製品の機械的強度を増
づ−の１こ確かに効果的（”あるが、（Ｔのよ−）な＠
はある神の実際的な不利も伴）、。

まず、上の紀述から容易に理解（”きるように、表面圧
縮層の形成は追加の一１程を含み、明らか（二製晶１］
ス１−か増える。しノかし第２のより＠要なことは、圧
縮弥生がガラスセラミックの靭性を高めないことである
。靭性の性質は、受けた衝撃から損傷か生じる場合、大
きな破損に対する抵抗を５えるのに非常に重要である。

従って物体の固＋４靭性が低い場合、表面圧縮を補うよ
うに物体の内側に同時に発生した引張応力は、割れ目を
生じるの（ζ、十分（ｉ衝撃クン１月さ’Ｉ’！　”−
（ｑ％３休バ体寺１１）紛い多数の！１箇波片１こ１ろ
Ｊ−とか−’　ｅ　”＜）　　、□の世中１３裏、１藤
ヤ）／））ノ：ｒ　Ｉ　ｔイｔ、　￥１−ＣＬかｆ’）
　７１＞数（１）人５”：　ｒ：Ｗ　ｔｊ’＆　片’Ｓ
：　ｉｊ’？　ロＩ’、、＝　トカ最ら好−ｉ　！、フ
イ％ｐ合ｉＹ　Ｇｅｔ：、）？’：ｌ　ＶＡ　’Ｌ　製
ｕ）　ｌ＋、−：Ｙ３　イＴ　ｉｊｊ劃４側望で事；（
，２・くない５、 釆国待訂第４、ｌ′１６−ｉ、　ｏ：ｘｑ日＋、＋、１
４０（Ｊり肩（２００００ｐＳｉ）勺に８えろ破壊係数
と代１．、：、非常（Ｊ改善さｔ）−１、′：鞠性を示
寸１組成系のカラスｔ−５ラミ・ソノノ製晶の製造を示
じ′Ｃ−いろ、１これらの製品は、時々−一次相とじて
カナリーイ［・が存在すると共（・二、＝トな結晶用と
１１．Ｃカリウムノｊ１．７：４ルＩ月−ｉ−ラ（１・
を含んでい１、二１、「の材料２！食中甲器μ（こ応、
川するム゛二めにｙ′ザ、インする場合、１１１帖品町
としてカワウ、４．−フルオル１月ごプライトの存在が
好”（し・い１．一般の惧成範囲は本質的（こ酸化物ｊ
勺基（茅と寸ろ重（φバー１７シトで表１′と、 ３１０２　５０”７０　　　　Ｎａ　２　Ｑ　　　２”
　９Ｃａ　Ｏ４〜１５　　　　Ｋ２０　　　２〜１２Ｍ
ｇ０　　８へ−２５１ｉ　２　Ｑ　　　０−３Ｆ　　　
　　　　　　３〜−８　　　　　　、へＬ　　０３　　
　　０”　　７か１う成り、好適〆【組成は成核剤とし
でＣａ　Ｆ２を用い、本質的に酸化物を括礎とする重量
パーセントで表すと、 ３１　　０２　　　　　　５’７−−６８　　　　　　
Ｎ　ａ　　２　　（０２，５＝５△９．、ｚＣｈ　　　
Ｏ−４Ｋ２Ｏ３へ・７Ｃａ０　　　０〜３　　　Ｍ（１
０１４＝１８Ｃａ　Ｆ　２　　　　ｖ〜１２ （カヂオンと結合（・たノツ化物は翔られでいないのて
、フッ化物６テバツチ（浪合し・ｌこバッチ成分なＣａ
　Ｆｚとして示したＣ）からなる。

ガラスセラミックｔ′Ｊ、品製造の前記一般的記載で説
明したように、その場での結晶の発生は変態範囲以上、
また時ＣＣｔ親のガラスの軟イヒ点以十の温鳴１でカ目
熱νぼとを含む。ガラスの変態節回以上にガラスの温鳴
をトげると、ガラスが熱変形やスランプを受けろことか
昔、γめられる。ガラス製品の所望の外形や形状を維持
するために（４玉、型や他のタイゾの支持体か必要／ｊ
ので、このような変形は明らかに望ましく／象いＣ従つ
−Ｕ、ｆｊラス体をガラス１ごラミック（こ結晶化する
間の熱変形を最小に一ケるだめに、最大の結晶イヒノと
達ｌ′ｌ！１２Ｉ′ｔろ５木′う（、二基１身を必然的
に十胃へ１！なから、ガテ、λ体ｉ；″、支持体を与え
るに一］−分イよ速曳で結晶か成長するよ）１ζ温［σ
を調節する、ｔｉ、考慮（〕／裟ｉｔ　ｌ’ｔばな−う
ノＣいイ１セの要因）よ、ｔＪ′ラス廿ラミラミック４
１品存がラス百？１へリックスの牢と同一性である。従
−）で、力うスセラミック（よ多・（の場合、」１：常
Ｎ（１情品質−〇あり、ある例では９０容吋′）６以に
結晶質て゛あろか、通７ｉｊ；少ｔ６のカラスか残）−
Ｃいうつ評（浦て：”ｐイ）　ｉｊ、−う１、：、（′
二の残存ガラスの組成ｔ９１通例、情品をりいＪ−成分
／）＜そ−こから除か４′する；′ノ）で、Ｗのカラス
体の組成と１．−１やく異なる。従）で、刀シス４翻）
′ミ゛１勺１４：鯖晶生Ｉる間に、熱変形へ・最小覧こ
維持−１−るカラス組成（、裏、次の三つの特徴勺示″
ｉｊ−： （１）熱ＩＪＱ理ｌ、二よ）Ｔ非常１、二速く結晶イＬ
４イ）：（２）最終生成物か非常１結晶１７７（−（−
あイ）　’、　Ｊ１目、び（３）残存カーラスが性めて
Ｍ５１　？！杢１′［Ｃある１、米田特泊第４．４６７
、０３９Ｌ３１ま、前駆物質のガラスをガラスセ→−・
１　）、７４こ情晶化寸イ）間ＩＣｊｊ’−，７スの流
動性が最もｄ「Ｑ　’ｐ　ｌ−ると、情宋とじて熱的垂
れ下り抵抗を改善するが、カリウムフルオルリヒテライ
トが単結晶相を構成する製品に成ることを説明している
。しかし、またそこに述べられているように、化学量論
のカリウムフッ素り亡テライト組成を有するガラスは、
熱処理によって結晶化する際、小ざい破片になる。この
性質は、残存ガラスが非常に少ない状態で、ガラスが高
粘性の温度で非常に速く結晶化する結果でおると推測さ
れた。従って、上記表の好ましい組成を示す成分の範囲
は、残存ガラス相を与え、このガラスの成分を注意深く
調節するための努力を示している。

従って、ここに説明するように、高いＳ！Ｏｚ含量は、
ガラスの流動性を最小にするために用いられた。しかし
、親のガラス体を結晶化する間にクリストバライト結晶
を生じるこのような高水準のＳ！Ｏｚの使用に対しては
明らかな警告がある。

少量のＡＬＣｈおよび／またはＢａＯの添加は、この現
象を妨げることが示唆された。ざらに、ＭｇＯとＣａＯ
含量の慎重なバランスがＫ２ＯとＮａＺＯ濃度の関係と
同様に、ガラスの流動性を調節するのに必要であった。

米国特許第４．４６７、０３９号のガラスセラミック製
品は、確かに高い靭性と機械的強度および結晶化熱処理
の間の熱変形に対する比較的良い抵抗を示すが、その特
性を改善するための研究は続けられた。

従って、本発明の主な目的は前駆物質のガラスを結晶化
する間に、垂れ下りテストを行った時、実質的に熱変形
がない高い靭性と機械的強度を示すガラスセラミック組
成を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 我々は、米国特許第４．４６７、０３９号の開示に基づ
く改良によってこの目的を達成した。従って、本発明は
Ｌ！　２０．Ｎａ　２０．に２０．Ｍ（ｌ　Ｏ，Ｃａ　
Ｏ，Ａ９Ｊｚ　０３　、　Ｓ！　Ｏｚ　、　１３よびＦ
、ざらに随意成分としてＢａＯとＰ２Ｏ５の含量を注意
深く調節し、主結晶相としてカリウムフルオルリヒテラ
イトを含み、しかも実質的濃度のクリストバライトを含
むガラスセラミック体を生成することである。１２．７
ＣＩ！ｔＸ　１．２７　ｃｍＸ　Ｏ，２５ｃｍ　（５イ
ンチ×０．５インチ×０．１インチ）の大きさを有する
本発明の棒状の材料は、結晶化熱処理の間に１０．２ａ
ｎ（４インチ）の範囲にわたって０．５ｃｍ　（０，２
インチ）以下の垂れ下りを示す。組成調節の臨界を、酸
化物を基礎とする重量パーセントで以下に示した狭い実
施可能な範囲において示す。

Ｓ　！　０２　　　６５〜６９　　　Ｎａ　ｚ　Ｏ１，
５〜３．３Ａ９Ｊｚ　Ｃ）＋　　０．７５〜３．５　　
Ｋ２Ｏ４，２〜６．０Ｍ（］　０　　　　１４〜１７．
５　　Ｂａ　Ｏ０〜２．５Ｃａ　Ｏ３〜４．８　　Ｐ２
０５　　０〜２．５１！ｚｏ　　　Ｏ，５〜２．０Ｆ　
　　　３．３〜５．５相溶性金属酸化物の総量を５モル
バーセン！−まで随意に添加できる。このような例は、
ｓｒ　ｏ。

Ｔ！　Ｏｚ　、Ｂ２０３　、Ｚｒ　０２　、およびＺｎ
Ｏを含む。ＡＳ２０３および／または５ｂ２０３を清澄
剤として通常量含むことができ、Ｃｄ　Ｏ，Ｃ。

Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３　、Ｆｅ２０３　、Ｍｎ０ｚ　、Ｎｔ　
Ｏ。

ＣｄＳ、Ｅｌ”ｚ（ｈ、Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｅ、ａよびｖ２
０！のような様々な既知の着色剤は従来量、あるいは５
％までであるが、通常的１型伍％の総量を超えないで存
在できる。

所望の低い熱変形は（米国特許４．４６７、０３９＠の
組成と比べ）比較的低いＮａ２ＯおよびＣａＯ値と共に
、比較的高いＭ（Ｊ　Ｏ，Ｋｚ　Ｏ，Ｌ！　２０゜およ
びＦ濃度を含む組成調整の結果でおる。高水準のに２０
．Ｍ（］　Ｏ，およびＦは、初期に結晶化する雲母の量
とカリウムフルオルリヒテライトの最終含量を増し、そ
れによって熱変形を減らし、機械的強度を増す。同様に
、高水準の１１□０は残存ガラスを犠牲にしてクリスト
バライトの初期の結晶化を促進し、これによって結晶化
熱処理に必要な時間を減らし、また最終製品の機械的強
度を高めるａ　Ｓ　ｌ　０２含量を比較的高く保ち、加
工できるガラス粘度に確実に促進するためにＰ２Ｏ５を
含ませることができる。

クリストバライトが存在するとガラスセラミックの線熱
膨張係数を上げ、これにより低膨張のつや出し剤を上に
塗布することを可能にする第２の利点となる。従って、
組成の慎重な調節により、種々のつや出し剤の熱膨張に
合わせるためにガラスセラミック中に発生するクリスト
バライト題点（ｉを変えることができる。

熱変形を抑える重要な要素は、残存ガラスの組成の変化
である。従って、フルオルリヒテ゛ライ１へ結晶にＱイ
ましく入り、部分的にならず、残存ガラスを溶融するよ
うに、強融剤Ｎａ２ＯとＣａＯの濃度を低く保つ。

本発明の製品を限定する範囲外であるにもかかわらず、
変形に対して優れた抵抗を示すある一定の組成を見出し
た。しかし、このような組成は、これを実行できないよ
うにする他の問題（なりやすい。このような組成の２つ
の例は、（１）ＭｇＯとＦが高い組成は、高粘度で非常
に速く結晶化するので、非常に低い熱変形を示すが、高
いフルオルリ（ニブ５−ｉ’トの液相線温度と低いガニ
）ス粘度のために、前駆物質のガラスを失透のないガラ
ス形状にするのが惨めで困難であり、上た（２）△免２
０３の低い組成は熱変形（対して満足４纂抵抗を示１−
が、非常に高いクリストバライｊ・の液相線温度を有す
る。

実際１．ては、ツノ１圧くトム−５ｊイトと７／Ｌ／；
イー）１ノ１月二テラーイ１へ４・ｊ古晶生１″・５間
、す／末わら熱処理−ＶＷ’）５温部分の間ＩＪ、主な
変形が起Ｊろ時、結晶ＩＬづ−ろ間に変形を最小にクー
ろ堅く、／ルカリ十項金、属とアルカリ金属を殆ど含ま
ない残存ガラスの７トリツクス中１．：結晶が生じるよ
う番Ｊ本体帽成をｉＥ確（ｃ変える。しかし、この３＋
　０２　、Ａａｚ　Ｏ’ｓ　、および随意にＰ２０ニー
　ｃｇむ非常に粘性のあるガラスは、結晶化熱処理の間
に最適な結晶粒を成長させるに」−分の流動性があり、
実質的１こ物体１．：微小亀裂がないことと関連１゛る
高いアスペク１〜化を示すフルオルリじデラ（１−の結
晶勺牛しレト最柊製品は少なくとも１０′％、より望ま
しくは約２５％までのグリス１−ベライトを含・む悸１
惟偵物をｆｉす、う極めて高［症な情品質でＳａ、いく
つかの侑成幀（おいて、少量のフッ素金雲母フイカ悄を
同定（］た。研磨俸の破壊係数（こよって測定した櫻憾
的強喝は通常１４０６に９／　ｃｒｒｔ　（２００００
ｐｓｉ　＞を超える１、さ・うに、クリストバライトの
存在は（０℃〜３００℃の温度間隔で約１００〜１４０
Ｘ　１０”’　、ｌ”Ｃの間了°変化覆゛る）ガラスセ
ラミックの線熱膨張係数を上げるので、一層低い熱膨張
係数を有するつヤ出（）剤を塗布して、機械的強度をさ
らに増すように表面圧縮図をガラスセラミック上に生成
することができる。

ベース材料の靭性は、標準の市販料理用および食器用ガ
ラスセラミック組成物の２倍以ト−であった。

Ａａｌｌｋに、本発明から非常に実際的な利点が生じる
っクリストバライトの結晶化は低温で起こるので、熱処
理工程を短縮でき、これにより全製造コストを減らすこ
とができる。

本発明のカラスセラミック製品を製造するｈ法は次に示
す一般的な４工程を含む６ （ａ）予め決められた組成のガラス形成バッチを溶融す
る： （１つ）この溶融体を少なくともその変態範囲以下の温
度に１５却し、同時に所望の形状のガラス製品をそこか
ら成形し； ＜Ｃ＞このガラス製品をカリウムフルオ７ルリピテライ
トとクリストバライト結晶がぞの揚で発生するのに十分
な時間、約７５０°へ・１０５０°Ｃの範囲の温度にか
け；での１な （ｄ）結晶化した製品を室温圭Ｃ論チ、１１ずう。

望ましくは、工程（ｃ）を２段階１こ分【、１汎すなわ
ら、ガラス製品をまず、咳か発生１ノ、ぞ頓ｃ初明の結
晶（ｆ−、が起こるに十″ｒγな時間（例ン９ば灼０．
５〜６時間）、約５５０°へ・７００　’Ｃの温［良に
かけ、次に咳′Ｃ晴晶の成長が起こるに十分な時間（例
えば杓０．５−８時間）、７５０′″−１０５０’ｃの
温１１コがける。

関連した応用 ショージ・丁イチ・ヒオール（Ｇｅｎｒｇｃ　ｌ−１，
：３ｅａｌｌ）、ボール・ニス・ダニュールソン（Ｐａ
ｕ！　３゜［）ａｎｉｅｔｓｏｎ＞　、ジョン・イー・
メグ１ノス（Ｊ　０ｈｎＥ、　Ｍｅｇｌｅｓ　、　Ｊｒ
）　６よびつ４ルター・］ニイヂφタークツ７−　（Ｗ
ａ！Ｙｅｔ”　ｉ（、’１ａｒｃｚａ　＞の名（４丁お
いて、１−ガラスセラミック用つや出し則−［という憬
ｍ　Ｔｊ　ｖ９８５年、５月２０５３に：出’ｔｆｌａ
れ、’Ｎ　５Ｊ：ｊ　Ｓｎの５ｆｆ受入Ｌ　’ｆ：’Ａ
　ｔｌ　；　ｎ　ｒｗ　＊　ＩＩＩ　出！９１１　Ｗ　
号第’／３５　、６６０８　＋；Ｌ、カリウムノルオル
リヒデラーイｉ−か−を結晶■１へ°構成するガラスセ
ラミック用【こ持に適（・た）　ｖ３出し２〒１１成物
を開示している。

（実　施　例） 表■は酸化物を基礎とする重量部で表された多くのガラ
ス組成を示し、本発明の組成パラメーターを例示する。

カチオンと結合したフッ化物は知られていないので、従
来のガラス分析法に従って、単にフッ化物によって表し
て表を作った。さらに、それぞれのガラスの各成分の合
計はほぼ１００に近いので、実際的な目的に関する限り
、表工に示した値は型口パーセントを表すとみなせる。

最後に、実際のバッチ成分は酸化物や、共に溶融した時
に適当な割合で所望の酸化物に変化する他の化合物の任
意の材料から成る。

表■に示した例示的な組成物を製造する際に、バッチ材
料を配合し、均質な溶融体を得るために共にボールミル
粉砕し、白金るつぼに充填した。

その上にふたをした後、るつぼを約１２５０”〜１４５
０°Ｃで操作する炉に入れ、バッチを約４時間溶融した
。その後、溶融体を約１２．７ｊ７７１Ｘ１５．２ｃｍ
Ｘ　１．３ＣＩＩｔ（５インチ×６インチＸ０．５イン
チ）の大きさの長四角形のガラススラブを作るために鋼
鉄製の鋳型に注入し、これらのスラブをすぐに約６００
’〜６５０’Ｃの焼なましに移した。

表　　　工 ５ｔ）ｚｏ３０．２−一 １０．２Ｃ！ＲＸ　０．７９　ｚＸ　０．７９　ｃｍ　
（４インチ×０．３１２５インチＸ　Ｏ，３１２５イン
チ）の大きざの棒を各スラブから切り取り、従来の方法
で行う破壊係数の測定に用いた。１２．７ｃＭＸ　１．
２７　ｃｍ×０．２５　ｃｍ（５インチ×０．５インチ
×０．１インチ）の大きざの他の棒を各スラブから切断
し、結晶化熱処理中に熱垂れ下りに対するガラスの抵抗
をテストするのに用いた。

破壊係数を測定した棒とスラブの残りを電熱炉に入れ、
炉内の温度を約り００℃／時の速度で９８０°Ｃまで上
げ、その温度に約２時間保ち、その俊炉の電流を切り、
炉内に試料を入れたまま、室温まで冷却した。この「炉
の冷却速度」操作は約２００°Ｃ／時の平均冷却を含む
と推定された。

熱処理方法の様々な変更が可能である。例えば、前駆物
質のガラス体を極めて速く核形成温度範囲に加熱し、核
形成を促進するためにこの範囲内に保ち、その後最終結
晶化温度まで適度な速度で加熱することができる。

本発明のガラスは非常に速く結晶化するが、結晶化は瞬
間的ではないと考えられる。従って、約り００℃／時を
超える温度上昇を避ける注意が必要である。

１２．７ｃｍｘ　１．２７　（ｍＸ　Ｏ，２５ｃｍ　（
５インチ×０，５インチ×０．１インチ）のガラス体を
１０．２ｃｍ（４インチ）離れて間隔を保ったセラミッ
ク支持体上に置き、この集合体を上述した電熱炉に入れ
た。上記と同じ結晶化熱処理を施した後、各俸の垂れ下
りの幅を０．１５８８　ｃｒｎ　（１インチの１．／１
６）で表した。これらの値（Ｓａｃｋ＞を以下の表■に
示す。十と−の印は、示した０、１５８８　ｃｍ　（１
／１６インチ）よりやや多いかまたは少ない垂れ下りを
示す。

破壊係数を測定する結晶化した棒は、表面を３０グリツ
ドのＳＩＣを用いて、バレル磨ぎによって研磨した。破
壊係数（ＭＯＲ）測定は７．６２Ｃｍ（３インチ）離れ
た間隔を保ってナイフの刃の支持体上に置いた棒を中心
にあ〈従来の方法で行った。また、これらの値を表■に
Ｋｇ／ｃＭ（ｐｓｉ　）で示す。

本発明のガラスセラミック製品に存在する結晶層を同定
４るために、Ｘ線回ｊ斤分析１す電了預微鏡を用いた。

Ｖぺての例について、カリウムフルオルリヒテライ１へ
か油然優勢／（相を成（〕、フッ素金雲母は最し少ない
相を構成していた。クリスｉ・バラ、イＩ・は約１０％
以上の分量、通常２０％付近の水準で存在した。

表　　　■ 」　　旦凹エエ」６グシ゛ンチ）　　ＭΩ旦を２メエ郊
り上１　　　　　　０．１５８８　　（ｆｆ）＋　　　
　　　　　　１３９９　（７９，９００）２　０．４７
４６　（３）−１１８８（１６，９００＞３　０．３１
７６　＜　２＞−１ｆ３１７（２３，０００＞４　０．
４７４６　（３）−１４６９（２０，９００＞５　　　
　　０．４７４６　　（３）−１４２０（２０，２００
＞６　０．１５８８（１）−− ７０，１５８８（１）−− ８０，１５８８（１）−− ９０，４７４６（３）−− １０２，０６４４（１３）　　　　− １１１，９０５６＜１２）＋　　　− １２＞　２．３８２０　（１５）　　　　−１３＞　２
．３８２０　（１５）　　　　−１４１，９０５６（１
２）　　　　− 表（こみられるよう（こ、主な好適組成物（よ０４ｉ０
ｉ３ｉ：ｍ（０，２インチ）１ス王の垂れ下り（直とｔ
ｔに高い破壊係数を承り。

例１０−１４は、熱変形（こ対する所望の高抵抗をｊす
ろために、本発明の組成物のはっきりと限定した範囲内
に各成分の水準を維持褥−ろことが重要であることを例
示している。従って、例１０−１４の組成物は、必要な
紀囲をわずかＬ’：　Ｇｅｔずれている。

従って、例１０Ｔ：：はに２０とＦの濃度か、ぞれぞれ
（こ規定した含φ１ス下であり、ＢａＯの濃度（，１１
それ以−にである。

例１１ではｉ＜２Ｏと［の分Φが、ぞ（１ぞれ必要ｉ７
水準以下である。

例１２では、Ｃａ　Ｏ４準が高？ｔぎる。

例１３では、５１０２とＫ２Ｏのｌ辻が低１ぎ、Ｎａ２
ＯとＣａＯの蟻が高邊ざる。

例１４では、Ｎａ２Ｏ含唖が、本発明の組成物１こ許容
できる最大値を超えている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）大きな靭性、少なくとも１４０６ｋｇ／ｃｍ＾２（
   ２００００ｐｓｉ）の破壊係数、および１２．７ｃｍ×
   １．２７ｃｍ×０．２５ｃｍ（５インチ×０．５インチ
   ×０．１インチ）の大きさを有する棒の形状であり、結
   晶化熱処理中に１０．２ｃｍ（４インチ）の間隔で０．
   ５ｃｍ（０．２インチ）以上の垂れ下りを示し、カリウ
   ムフルオルリヒテライトが主結晶相を構成し、しかもク
   リストバライトが少なくとも１０容量％の分量で存在し
   、酸化物を基礎とする重量パーセントで示された以下の
   成分から本質的に成る全組成を有する非常に結晶質のガ
   ラスセラミック製品。 ＳｉＯ＿２　６５〜６９　Ｎａ＿２Ｏ　１．５〜３．３
   Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．７５〜３．５　Ｋ＿２Ｏ　４．２
   〜６．０ＭｇＯ　１３．５〜１７．５　ＢａＯ　０〜２
   ．５ＣａＯ　３〜４．８　Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜２．５Ｌ
   ｉ＿２Ｏ　０．５〜２．０　Ｆ　３．３〜５．５２）Ｓ
   ｒＯ、ＴｉＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、および
   ＺｎＯの群から選ばれた相溶性金属酸化物の総量を５モ
   ルパーセントまで含む特許請求の範囲第１項記載のガラ
   スセラミック製品。 ３）また、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３、ＭｎＯ＿２、ＮｉＯ、ＣｄＳ、Ｅｒ＿２Ｏ＿３
   、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｅ、およびＶ＿２Ｏ＿５の群から
   選ばれた着色剤を５重量％まで含む特許請求の範囲第１
   項記載のガラスセラミック製品。 ４）大きな靭性、少なくとも１４０６ｋｇ／ｃｍ＾２（
   ２００００ｐｓｉ）の破壊係数、および１２．７ｃｍ×
   １．２７ｃｍ×０．２５ｃｍ（５インチ×０．５インチ
   ×０．１インチ）の大きさを有する棒の形状であり、結
   晶化熱処理中に１０．１６ｃｍ（４インチ）の間隔で０
   ．５ｃｍ（０．２インチ）以上の垂れ下りを示し、カリ
   ウムフルオルリヒテライトが主結晶相を構成し、しかも
   クリストバライトが少なくとも１０容量％の分量で存在
   する非常に結晶質なガラスセラミック製品を製造する方
   法が、 （ａ）本質的に酸化物を基礎とする重量パーセントで表
   された以下の成分を含むガラスのバッチを溶融し、 ＳｉＯ＿２　６５〜６９　Ｎａ＿２Ｏ　１．５〜３．３
   Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．７５〜３．５　Ｋ＿２Ｏ　４．２
   〜６．０ＭｇＯ　１３．５〜１７．５　ＢａＯ　０〜２
   ．５ＣａＯ　３〜４．８　Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜２．５Ｌ
   ｉ＿２Ｏ　０．５〜２．０　Ｆ　３．３〜５．５（ｂ）
   前記溶融体を少なくともその変態範囲以下に冷却し、同
   時にそこから所望の形状のガラス製品を成形し； （ｃ）前記ガラス製品をカリウムフルオルリヒテライト
   とクリストバライト結晶がその場で発生するのに十分な
   時間、約７５０℃〜１０５０℃の範囲の温度にかけ、次
   に （ｄ）前記結晶化した製品を室温まで冷却する各工程を
   含むガラスセラミック製品の製造方法。 ５）前記ガラス製品にまず、核が発生し、そこに初期の
   結晶化が起こるに十分な時間、約５５０℃〜７００℃の
   範囲の温度をかける特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記ガラスがＳｒＯ、ＴｉＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、
   ＺｒＯ＿２およびＺｎＯの群から選ばれた相溶性金属酸
   化物の重量を５モルパーセントまで含む特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７）前記ガラスがまた、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ＿３
   、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＭｎＯ＿２、ＮｉＯ、ＣｄＳ、Ｅｒ
   ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｅ、およびＶ＿２Ｏ＿
   ５の群から選ばれた着色剤を５重量％まで含む特許請求
   の範囲第４項記載の方法。