JPH0699162B2 - クリストバライトとカリウムフルオルリヒテライトを含むガラスセラミツク製品およびその製造方法 - Google Patents

クリストバライトとカリウムフルオルリヒテライトを含むガラスセラミツク製品およびその製造方法

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JPH0699162B2
JPH0699162B2 JP61241156A JP24115686A JPH0699162B2 JP H0699162 B2 JPH0699162 B2 JP H0699162B2 JP 61241156 A JP61241156 A JP 61241156A JP 24115686 A JP24115686 A JP 24115686A JP H0699162 B2 JPH0699162 B2 JP H0699162B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクリストバライトとカリウムフルオルリヒテラ
イトを含むガラスセラミック製品およびその製造方法に
関する。
（従来技術と発明が解決しようとする問題点） ガラスセラミックの分野は米国特許第2,920,971号にそ
の起源がある。そこに説明されているように、ガラスセ
ラミック製品は先駆物質のガラス製品をその場で結晶化
制御することによって製造する。製造方法には、通常三
つの基本的要素がある：まず、成核剤を頻繁に添加した
ガラス形成バッチを溶融する；第２に、この溶融体を少
なくともその変態範囲内、一般にはそれ以下に冷却し、
同時に所望の形状のガラス製品をそこから成形し；また
第３に、ガラス製品にその場で結晶を発生させるように
予め決められた熱処理を施す。実験では、熱処理工程を
２段階で行った場合、さらに大量の結晶が得られること
が多く、結晶は一層均一な大きさであることを示した。
この実験は、初めにガラス中に無数の核を発生させるた
め、親のガラス製品に変態範囲内またはそれよりやや高
い温度をかけ、その後これらの核に結晶が成長するよう
にガラスの軟化点、付近またはそれ以上の温度に上げる
ことを含む。（変態範囲は溶融材料が非晶質体に変化す
る温度として定義され、この温度は一般にガラスのアニ
ール点付近にあると考えられる。） ガラスセラミック製品は通常、極めて結晶質である、す
なわち約50容量％以上が結晶である。従って、製品は普
通、それを作った前駆物質のガラス体よりも機械的に強
い。例えば、焼なまししたガラス製品は通常約352〜704
kg/cm2（5000〜10000psi）の間の破壊係数値を示す。こ
れに対し、ガラスセラミック製品は通常約703〜1406kg/
cm2（10000〜20000psi）の範囲の水準で破壊係数値を示
す。後者の値は実質的な改善を示しているが、その強度
を増すために、さらに努力が行われた。
この努力の主な要点は、製品上に表面圧縮層を生長させ
るための方法を必要とした。この目的を達成するための
１方法は、例えば、ガラスセラミックより低い熱膨張係
数を有するつや出し剤を塗布したり、またはガラスセラ
ミック内部の結晶相と異なる熱膨張係数が低い結晶の表
面層を得るような方法で熱処理することによって、異な
る化学的または結晶質の組成物の表面層を塗布またはそ
の場で成形することを含む。第２の方法は、イオン交換
反応による化学的強化の技術を用いた。表面圧縮層の生
長はガラスセラミック製品の機械的強度を増すのに確か
に効果的であるが、このような層はある種の実際的な不
利も伴う。
まず、上の記述から容易に理解できるように、表面圧縮
層の形成は追加の工程を含み、明らかに製品コストが増
える。しかし第２のより重要なことは、圧縮強化がガラ
スセラミックの靱性を高めないことである。靱性の性質
は、受けた衝撃から損傷が生じる場合、大きな破損に対
する抵抗を与えるのに非常に重要である。従って物体の
固有靱性が低い場合、表面圧縮を補うように物体の内側
に同時に発生した引張応力は、割れ目を生じるのに十分
な衝撃を受けさせて物体を先の鋭い多数の小破片にする
ことができる。この現象は、「穏やかな」性質でしかも
少数の大きな破片を得ることが最も好ましい場合には、
消費者製品において特に望ましくない。
米国特許第4,467,039号は、1406kg/cm2（20000psi）を
超える破壊係数と共に、非常に改善された靱性を示す１
組成系のガラスセラミック製品の製造を示している。こ
れらの製品は、時々二次相としてカナサイトが存在する
と共に、主な結晶相としてカリウムフルオルリヒテライ
トを含んでいた。この材料を食卓用器具に応用するため
にデザインする場合、単結晶相としてカリウムフルオル
リヒテライトの存在が好ましい。一般の組成範囲は本質
的に酸化物を基礎とする重量パーセントで表すと、 から成り、好適な組成は成核剤としてCaF2を用い、本質
的に酸化物を基礎とする重量パーセントで表すと、 （カチオンと結合したフッ化物は知られていないので、
フッ化物をバッチに混合したバッチ成分をCaF2として示
した。）からなる。
ガラスセラミック製品製造の前記一般的記載で説明した
ように、その場での結晶の発生は変態範囲以上、また時
には親のガラスの軟化点以上の温度に加熱することを含
む。ガラスの変態範囲以上にガラスの温度を上げると、
ガラスが熱変形やスランプを受けることが認められる。
ガラス製品の所望の外形や形状を維持するためには、型
や他のタイプの支持体が必要なので、このような変形は
明らかに望ましくない。従って、ガラス体をガラスセラ
ミックに結晶化する間の熱変形を最小にするために、最
大の結晶化を達成するように温度を必然的に上昇させな
がら、ガラス体に支持体を与えるに十分な速度で結晶が
成長するように温度を調節する。また、考慮しなければ
ならない他の要因は、ガラスセラミック製品の残存ガラ
ス質マトリックスの量と同一性である。従って、ガラス
セラミックは多くの場合、非常に結晶質であり、ある例
では90容量％以上結晶質であるが、通常少量のガラスが
残っている。評価できるように、この残存ガラスの組成
は通例、結晶を成す成分がそこから除かれるので、親の
ガラス体の組成とは全く異なる。従って、ガラスセラミ
ックに結晶化する間に、熱変形を最小に維持するガラス
組成は、次の三つの特徴を示す： （１）熱処理によって非常に速く結晶化する； （２）最終生成物が非常に結晶質である；および （３）残存ガラスが極めて耐熱性である。
米国特許第4,467,039号は、前駆物質のガラスをガラス
セラミックに結晶化する間にガラスの流動性が最も減少
すると、結果として熱的垂れ下り抵抗を改善するが、カ
リウムフルオルリヒテライトが単結晶相を構成する製品
に成ることを説明している。しかし、またそこに述べら
れているように、化学量論のカリウムフッ素リヒテライ
ト組成を有するガラスは、熱処理によって結晶化する
際、小さい破片になる。この性質は、残存ガラスが非常
に少ない状態で、ガラスが高粘性の温度で非常に速く結
晶化する結果であると推測された。従って、上記表の好
ましい組成を示す成分の範囲は、残存ガラス相を与え、
このガラスの成分を注意深く調節するための努力を示し
ている。
従って、ここに説明するように、高いSiO2含量は、ガラ
スの流動性を最小にするために用いられた。しかし、親
のガラス体を結晶化する間にクリストバライト結晶を生
じるこのような高水準のSiO2の使用に対しては明らかな
警告がある。少量のAl2O3および／またはBaOの添加は、
この現象を妨げることが示唆された。さらに、MgOとCaO
含量の慎重なバランスがK2OとNa2O濃度の関係と同様
に、ガラスの流動性を調節するのに必要であった。
米国特許第4,467,039号のガラスセラミック製品は、確
かに高い靱性と機械的強度および結晶化熱処理の間の熱
変形に対する比較的良い抵抗を示すが、その特性を改善
するための研究は続けられた。
従って、本発明の主な目的は前駆物質のガラスを結晶化
する間に、垂れ下りテストを行った時、実質的に熱変形
がない高い靱性と機械的強度を示すガラスセラミック組
成を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 我々は、米国特許第4,467,039号の開示に基づく改良に
よってこの目的を達成した。従って、本発明はLi2O，Na
2O，K2O,MgO,CaO,Al2O3，SiO2，およびＦ、さらに随意
成分としてBaOとP2O5の含量を注意深く調節し、主結晶
相としてカリウムフルオルリヒテライトを含み、しかも
実質的濃度のクリストバライトを含むガラスセラミック
体を生成することである。12.7cm×1.27cm×0.25cm（５
インチ×0.5インチ×0.1インチ）の大きさを有する本発
明の棒状の材料は、結晶化熱処理の間に10.2cm（４イン
チ）の範囲にわたって0.5cm（0.2インチ）以下の垂れ下
りを示す。組成調節の臨界を、酸化物を基礎とする重量
パーセントで以下に示した狭い実施可能な範囲において
示す。
相溶性金属酸化物の総量を５モルパーセントまで随意に
添加できる。このような例は、SrO,TiO2，B2O3，ZrO2，
およびZnOを含む。As2O3および／またはSb2O3を清澄剤
として通常量含むことができ、CdO,CoO,Cr2O3，Fe2O3，
MnO2,NiO,CdS,Er2O3，Nd2O3,Se,およびV2O5のような様
々な既知の着色剤は従来量、あるいは５％までである
が、通常約１重量％の総量を超えないで存在できる。
所望の低い熱変形は（米国特許4,467,039号の組成と比
べ）比較的低いNa2OおよびCaO値と共に、比較的高いMg
O,K2O，Li2O，およびＦ濃度を含む組成調整の結果であ
る。高水準のK2O,MgO,およびＦは、初期に結晶化する雲
母の量とカリウムフルオルリヒテライトの最終含量を増
し、それによって熱変形を減らし、機械的強度を増す。
同様に、高水準のLi2Oは残存ガラスの犠牲にしてクリス
トバライトの初期の結晶化を促進し、これによって結晶
化熱処理に必要な時間を減らし、また最終製品の機械的
強度を高める。SiO2含量を比較的高く保ち、加工できる
ガラス粘度に確実に促進するためにP2O5を含ませること
ができる。
クリストバライトが存在するとガラスセラミックの線熱
膨張係数を上げ、これにより低膨張のつや出し剤を上に
塗布することを可能にする第２の利点となる。従って、
組成の慎重な調節により、種々のつや出し剤の熱膨張に
合わせるためにガラスセラミック中に発生するクリスト
バライトの量を変えることができる。
熱変形を抑える重要な要素は、残存ガラスの組成の変化
である。従って、フルオルリヒテライト結晶に好ましく
入り、部分的にならず、残存ガラスを溶融するように、
強融剤Na2OとCaOの濃度を低く保つ。
本発明の製品を限定する範囲外であるにもかかわらず、
変形に対して優れた抵抗を示すある一定の組成を見出し
た。しかし、このような組成は、これを実行できないよ
うにする他の問題になりやすい。このような組成の２つ
の例は、（１）MgOとＦが高い組成は、高粘度で非常に
速く結晶化するので、非常に低い熱変形を示すが、高い
フルオルリヒテライトの液相線温度と低いガラス粘度の
ために、前駆物質のガラスを失透のないガラス形状にす
るのが極めて困難であり、また（２）Al2O3の低い組成
は熱変形に対して満足な抵抗を示すが、非常に高いクリ
ストバライトの液相線温度を有する。
実際には、クリストバライトとフルオルリヒテライトを
結晶化する間、すなわち熱処理工程の高温部分の間に、
主な変形が起こる時、結晶化する間に変形を最小にする
堅く、アルカリ土類金属とアルカリ金属を殆ど含まない
残存ガラスのマトリックス中に結晶が生じるように本体
組成を正確に変える。しかし、このSiO2，Al2O3，およ
び随意にP2O5に富む非常に粘性のあるガラスは、結晶化
熱処理の間に最適な結晶粒を成長させるに十分の流動性
があり、実質的に物体に微小亀裂がないことと関連する
高いアスペクト比を示すフルオルリヒテライトの結晶を
生じる。
最終製品は少なくとも10％、より望ましくは約25％まで
のクリストバライトを含む相堆積物を有する極めて高度
な結晶質である。いくつかの組成において、少量のフッ
素金雲母マイカ相を同定した。研磨棒の破壊係数によっ
て測定した機械的強度は通常1406kg/cm2（20000psi）を
超える。さらに、クリストバライトの存在は（０°〜30
0℃の温度間隔で約100〜140×10-7／℃の間で変化す
る）ガラスセラミックの線熱膨張係数を上げるので、一
層低い熱膨張係数を有するつや出し剤を塗布して、機械
的強度をさらに増すように表面圧縮層をガラスセラミッ
ク上に生成することができる。ベース材料の靱性は、標
準の市販料理用および食器用ガラスセラミック組成物の
２倍以上であった。最後に、本発明から非常に実際的な
利点が生じる。クリストバライトの結晶化は低温で起こ
るので、熱処理工程を短縮でき、これにより全製造コス
トを減らすことができる。
本発明のガラスセラミック製品を製造する方法は次に示
す一般的な４工程を含む。
（ａ）予め決められた組成のガラス形成バッチを溶融す
る； （ｂ）この溶融体を少なくともその変態範囲以下の温度
に冷却し、同時に所望の形状のガラス製品をそこから成
形し； （ｃ）このガラス製品をカリウムフルオルリヒテライト
とクリストバライト結晶がその場で発生するのに十分な
時間、約750°〜1050℃の範囲の温度にかけ；その後 （ｄ）結晶化した製品を室温まで冷却する。
望ましくは、工程（ｃ）を２段階に分ける。すなわち、
ガラス製品をまず、核が発生し、そこで初期の結晶化が
起こるに十分な時間（例えば約0.5〜６時間）、約550°
〜700℃の温度にかけ、次に核で結晶の成長が起こるに
十分な時間（例えば約0.5〜８時間）、750°〜1050℃の
温度にかける。
関連した応用 ショージ・エイチ・ビオール（George H.Beall），ポー
ル・エス・ダニールソン（Paul S.Danielson），ジョン
・イー・メグレス（John E.Megles,Jr）およびウォルタ
ー・エイチ・タークツァ（Walter H.Tarcza）の名にお
いて、「ガラスセラミック用つや出し剤」という標題で
1985年５月20日に出願され、本出願の譲受人に譲渡され
た米国出願番号第735,660号は、カリウムフルオルリヒ
テライトが主結晶相を構成するガラスセラミック用に特
に適したつや出し組成物を開示している。
（実施例） 表Ｉは酸化物を基礎とする重量部で表された多くのガラ
ス組成を示し、本発明の組成パラメーターを例示する。
カチオンと結合したフッ化物は知られていないので、従
来のガラス分析法に従って、単にフッ化物によって表し
て表を作った。さらに、それぞれのガラスの各成分の合
計はほぼ100に近いので、実際的な目的に関する限り、
表Ｉに示した値は重量パーセントを表すとみなせる。最
後に、実際のバッチ成分は酸化物や、共に溶融した時に
適当な割合で所望の酸化物に変化する他の化合物の任意
の材料から成る。
表Ｉに示した例示的な組成物を製造する際に、バッチ材
料を配合し、均質な溶融体を得るために共にボールミル
粉砕し、白金るつぼに充填した。その上にふたをした
後、るつぼを約1250°〜1450℃で操作する炉に入れ、バ
ッチを約４時間溶融した。その後、溶融体を約12.7cm×
15.2cm×1.3cm（５インチ×６インチ×0.5インチ）の大
きさの長四角形のガラススラブを作るために鋼鉄製の鋳
型に注入し、これらのスラブをすぐに約600°〜650℃の
焼なましに移した。
10.2cm×0.79cm×0.79cm（４インチ×0.3125インチ×0.
3125インチ）の大きさの棒を各スラブから切り取り、従
来の方法で行う破壊係数の測定に用いた。12.7cm×1.27
cm×0.25cm（５インチ×0.5インチ×0.1インチ）の大き
さの他の棒を各スラブから切断し、結晶化熱処理中に熱
垂れ下りに対するガラスの抵抗をテストするのに用い
た。
破壊係数を測定した棒とスラブの残りを電熱炉に入れ、
炉内の温度を約300℃／時の速度で980℃まで上げ、その
温度に約２時間保ち、その後炉の電流を切り、炉内に試
料を入れたまま、室温まで冷却した。この「炉の冷却速
度」操作は約200℃／時の平均冷却を含むと推定され
た。
熱処理方法の様々な変更が可能である。例えば、前駆物
質のガラス体を極めて速く核形成温度範囲に加熱し、核
形成を促進するためにこの範囲内に保ち、その後最終結
晶化温度まで適度な速度で加熱することができる。
本発明のガラスは非常に速く結晶化するが、結晶化は瞬
間的ではないと考えられる。従って、約600℃／時を超
える温度上昇を避ける注意が必要である。
12.7cm×1.27cm×0.25cm（５インチ×0.5インチ×0.1イ
ンチ）のガラス棒を10.2cm（４インチ）離れて間隔を保
ったセラミック支持体上に置き、この集合体を上述した
電熱炉に入れた。上記と同じ結晶化熱処理を施した後、
各棒の垂れ下りの幅を0.1588cm（１インチの1/16）で表
した。これらの値（Sag）を以下の表IIに示す。＋と−
の印は、示した0.1588cm（1/16インチ）よりやや多いか
または少ない垂れ下りを示す。
破壊係数を測定する結晶化した棒は、表面を30グリット
のSiCを用いて、バレル磨きによって研磨した。破壊係
数（MOR）測定は7.62cm（３インチ）離れた間隔を保っ
てナイフの刃の支持体上に置いた棒を中心におく従来の
方法で行った。また、これらの値を表IIにkg/cm2（ps
i）で示す。
本発明のガラスセラミック製品に存在する結晶層を同定
するために、Ｘ線回折分析と電子顕微鏡を用いた。すべ
ての例について、カリウムフルオルリヒテライトが断然
優勢な相を成し、フッ素金雲母は最も少ない相を構成し
ていた。クリストバライトは約10％以上の分量、通常20
％付近の水準で存在した。
表にみられるように、主な好適組成物は0.508cm（0.2イ
ンチ）以下の垂れ下り値と共に高い破壊係数を示す。
例10〜14は、熱変形に対する所望の高抵抗を得るため
に、本発明の組成物のはっきりと限定した範囲に各成分
の水準を維持することが重要であることを例示してい
る。従って、例10〜14の組成物は、必要な範囲をわずか
にはずれている。
従って、例10ではK2OとＦの濃度が、それぞれに規定し
た含量以下であり、BaOの濃度はそれ以上である。
例11ではK2OとＦの分量が、それぞれ必要な水準以下で
ある。
例12では、CaO水準が高すぎる。
例13では、SiO2とK2Oの量が低すぎ、Na2OとCaOの量が高
すぎる。
例14では、Na2O含量が、本発明の組成物に許容できる最
大値を超えている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンダ ルース ピンクニー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ペイン テッド ポスト スプリット レイル 103 (56)参考文献 特開 昭59−207850（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】大きな靱性、少なくとも1406kg/cm2（2000
    0psi）の破壊係数、および12.7cm×1.27cm×0.25cm（５
    インチ×0.5インチ×0.1インチ）の大きさを有する棒の
    形状であり、結晶化熱処理中に10.2cm（４インチ）の間
    隔で0.5cm（0.2インチ）以上の垂れ下りを示し、カリウ
    ムフルオルリヒテライトが主結晶相を構成し、しかもク
    リストバライトが少なくとも10容量％の分量で存在し、
    酸化物を基礎とする重量パーセントで示された以下の成
    分から本質的に成る全組成を有する非常に結晶質のガラ
    スセラミック製品。
  2. 【請求項２】SrO,TiO2，B2O3，ZrO2，およびZnOの群か
    ら選ばれた相溶性金属酸化物の総量を５モルパーセント
    まで含む特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミック
    製品。
  3. 【請求項３】また、CdO,CoO,Cr2O3，Fe2O3，MnO2,NiO,C
    dS,Er2O3，Nd2O3,Se,およびV2O5の群から選ばれた着色
    剤を５重量％まで含む特許請求の範囲第１項記載のガラ
    スセラミック製品。
  4. 【請求項４】大きな靱性、少なくとも1406kg/cm2（2000
    0psi）の破壊係数、および12.7cm×1.27cm×0.25cm（５
    インチ×0.5インチ×0.1インチ）の大きさを有する棒の
    形状であり、結晶化熱処理中に10.16cm（４インチ）の
    間隔で0.5cm（0.2インチ）以上の垂れ下りを示し、カリ
    ウムフルオルリヒテライトが主結晶相を構成し、しかも
    クリストバライトが少なくとも10容量％の分量で存在す
    る非常に結晶質なガラスセラミック製品を製造する方法
    が、 （ａ）本質的に酸化物を基礎とする重量パーセントで表
    された以下の成分を含むガラスのバッチを溶融し、 （ｂ）前記溶融体を少なくともその変態範囲以下に冷却
    し、同時にそこから所望の形状のガラス製品を成形し； （ｃ）前記ガラス製品をカリウムフルオルリヒテライト
    とクリストバライト結晶がその場で発生するのに十分な
    時間、約750°〜1050℃の範囲の温度にかけ、次に （ｄ）前記結晶化した製品を室温まで冷却する各工程を
    含むガラスセラミック製品の製造方法。
  5. 【請求項５】前記ガラス製品にまず、核が発生し、そこ
    に初期の結晶化が起こるに十分な時間、約550°〜700℃
    の範囲の温度をかける特許請求の範囲第４項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記ガラスがSrO,TiO2，B2O3，ZrO2および
    ZnOの群から選ばれた相溶性金属酸化物の総量を５モル
    パーセントまで含む特許請求の範囲第４項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記ガラスがまた、CdO,CoO,Cr2O3，Fe
    2O3，MnO2,NiO,CdS,Er2O3，Nd2O3,Se,およびV2O5の群か
    ら選ばれた着色剤を５重量％まで含む特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。
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