JPS6159257B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6159257B2 JPS6159257B2 JP53095004A JP9500478A JPS6159257B2 JP S6159257 B2 JPS6159257 B2 JP S6159257B2 JP 53095004 A JP53095004 A JP 53095004A JP 9500478 A JP9500478 A JP 9500478A JP S6159257 B2 JPS6159257 B2 JP S6159257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- glass
- temperature
- heating
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000006064 precursor glass Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000006132 parent glass Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 2
- 229910052855 humite Inorganic materials 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000215 humite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N potassium monoxide Inorganic materials [K]O[K] NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
- F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
- F16C33/02—Parts of sliding-contact bearings
- F16C33/04—Brasses; Bushes; Linings
- F16C33/043—Sliding surface consisting mainly of ceramics, cermets or hard carbon, e.g. diamond like carbon [DLC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Sliding-Contact Bearings (AREA)
- Mechanical Operated Clutches (AREA)
Description
本発明はガラスセラミツク製品およびその製造
方法に関する。 ガラスセラミツク製品は親ガラス製品、すなわ
ち先駆ガラス製品を結晶化することによつて製造
される。従つて、ガラスセラミツク製品の製造は
次の３つの一般的な工程からなる。 (1) 適当な割合の成分からなるバツチ（通常核形
成剤を含んでいる）を混合し溶融する工程、 (2) 溶融物を冷却してほとんど結晶化してないガ
ラスとすると同時に、望みの形状のガラス製品
に成形する工程、および (3) ガラス製品をそのガラスの転移範囲よりも高
い温度で熱処理してそのガラス中に結晶の成長
を生じさせる工程。 通常上記(3)の熱処理工程は２つの工程に分けら
れる。すなわち、まずガラス製品をそのガラスの
転移範囲内あるいはそれよりわずかに高い温度に
加熱して核を生じさせ、その後ガラス製品をかな
り高い温度、時にはガラスの軟化点より高い温度
に加熱して核上に結晶の成長を生じさせる。 結晶生成工程は先駆ガラス製品全体にわたつて
分散した無数の核上にほとんど同時に結晶の成長
を生じさせようとするものであるので、通常得ら
れるガラスセラミツク製品の微細構造は残りのガ
ラスマトリツクス中に均一に分布しているがラン
ダムに配向している比較的均一な大きさの微細な
粒状の結晶からなる。一般に結晶相はガラスセラ
ミツク製品の大きな部分、すなわち50容量％以上
を構成する。通常このような高い結晶度は、先駆
ガラス製品の化学的および物理的特性とは全く異
なつた、結晶相のそれとよく似た化学的および物
理的特性を示すガラスセラミツク製品をもたら
す。さらに、残りのガラスマトリツクスは量が少
なく、また結晶相を形成する成分が結晶生成の間
にガラスマトリツクスから取り除かれてしまうの
で、残りのガラスマトリツクスの組成は親ガラス
の組成とは著しく異なつたものとなる。この残り
のガラスマトリツクスはガラスセラミツク製品を
空隙のない非多孔性のものとする。 ガラスセラミツクの分野における基本特許であ
る米国特許第2920971号には結晶成長のメカニズ
ムの広汎な説明およびガラスセラミツク製品の製
造に関する実際的な考察が述べられている。ガラ
スセラミツク製品中に生じる結晶相およびその結
晶度は、親ガラスの組成およびこの親ガラスが受
ける熱処理のパラメーターに依存することがこの
特許を参照にして理解される。 本発明は疎水性と滑らかな触感とを示し、また
非常に低い摩擦係数および摩擦定数を示す新しい
種類のガラスセラミツク製品の発見に基づくもの
である。本発明のガラスセラミツク製品の組成
は、酸化物の重量で約12乃至40％のMgO、３乃
至15％のAl2O3、33乃至55％のSiO2および５乃至
15％のＦからなる。合計量が約25％までの種々の
変性酸化物を上記基礎組成に含ませることができ
る。この変性酸化物はBaO，CaO，Fe2O3，
K2O，MnO，Na2O，PbO，Bi2O3およびSrOを含
む。一般にK2O，Na2O，SrO，BaO等の雲母を
つくりやすい変性酸化物は約５％よりも少量含ま
せるのが好ましい。しかしながら、CaOおよび
PbOはそれぞれ20％まで、MnO，Bi2O3および
Fe2O3はそれぞれ15％まで含ませることができ
る。B2O3およびP2O5のいずれか一方あるいはそ
の両方のような網目形成酸化物は約10％まで含ま
せることができる。 主要相としてヒユーム石ノルベルジヤイト
（Mg2SiO4・MgF2）を含有するガラスセラミツク
製品は滑らかさ（Iubricity）を示すので、本発明
のガラスセラミツク製品の滑らかさはこのノルベ
ルジヤイトに関連があるものと思われる。おそら
くコンドロ石（2Mg2SiO4MgF2）がヒユーム石の
基礎成分であると思われるが、あるイオンがヒユ
ーム石群および構造的に関係のあるかんらん石群
の八面体の位置のMg+2イオンを置換することが
できることはよく知られている。したがつて本発
明のガラスセラミツク組成中にそのようなイオン
を含有させることによつて最終生成物によつて示
される滑らかさを高めることができる。上記目的
に特に有効なイオンはPb+2，Sr+2，Ca+2，Mn+2
およびFe+2である。 TiO2，ZrO2およびSnO2のような一般的な核形
成剤の添加は最終生成物の特性に影響を及ぼすと
思われないが、組成中に核形成剤を含ませること
は必ずしも必要ではない。組成物中で起こる結晶
生成のメカニズムは完全には理解されていない
が、結晶生成は次の２つの段階を含むものと思わ
れる。まず親ガラス製品の転移範囲付近の温度お
よびそれより多少高い温度で弗化物を含む結晶子
（おそらくセライト（MgF2））が生じる。次に、
このガラス製品をさらに加熱することによつて核
上にヒユーム石型結晶が成長する。 本発明のガラスセラミツク製品の製造方法は次
の３つの工程からなる。 (1) あらかじめ決められた組成のバツチを溶融す
る工程、 (2) 溶融物を少なくともそのガラスの転移範囲よ
りも低い温度に冷却すると同時に望みの形状の
ガラス製品に成形する工程および (3) 成形したガラス製品を約850乃至1150℃の温
度でそのガラス中にノルベルジヤイト型結晶が
生じるのに充分な長さの時間の間加熱する工
程。 「転移範囲」とは液体溶融物が無定形固体に変
えられたと考えられる温度を意味し、一般にその
温度はガラスの徐冷点の近くにあるものと考えら
れている。 結晶生成現象は時間と温度の両方に依存するの
で、結晶生成温度範囲の上限の温度が用いられる
場合には加熱時間は短時間でよく、一方結晶生成
温度範囲の下限の温度が用いられる場合にははる
かに長い加熱時間が必要となる。例えば1150℃付
近の温度では0.5時間程度の短時間の加熱が適当
であるが、結晶生成温度範囲の下限の温度では24
時間程の長時間の加熱が必要となる。 より好ましい結晶生成熱処理は２段階の加熱に
よつて行なわれる。すなわち、先駆ガラス製品は
最初そのガラスの転移範囲よりも多少高い温度、
すなわち約750乃至850℃に加熱され、良好な核形
成を起こすのに充分な時間の間この温度で保たれ
る。その後温度が約850乃至1150℃に上げられ、
ガラス製品は実質的な結晶成長を成し遂げるのに
充分な時間の間この温度で保たれる。最も好まし
い具体例においては、核形成時間は約１乃至６時
間であり、その後の結晶生成時間は約１乃至８時
間である。 上記核形成温度範囲および結晶生成温度範囲内
ではいずれの温度においても特定の加熱時間は必
要とされない。しかしながら高い結晶度を有する
非常に微細な粒状の結晶を得るためには、先駆ガ
ラス製品は上記規定された温度範囲で上記一定時
間保持される。 米国特許第3801295号には合成弗素雲母
（fluormica）が主な結晶相を構成するガラスセラ
ミツク製品が述べられている。このガラスセラミ
ツク製品の微細構造はガラスマトリツクス全体に
わたり分布している非常に大きな（150ミクロン
以上）ほとんど平面の大きな縦横比を有する結晶
からなる。このような容易にへき開するフレーク
の存在は優れた加工性、高い破壊エネルギーおよ
び良好な耐熱衝撃性を与える。 上記特許には目的とする弗素雲母結晶の形成の
前にノルベルジヤイトおよびムライトが生じるこ
とが述べられている。先駆ガラス製品の熱処理が
続けられる時ノルベルジヤイトとムライトの結晶
集合物は弗素雲母に変わるので、最終生成物の微
細構造および特性は本発明のガラスセラミツク製
品のそれとは著しく異なつたものとなる。 第１表は本発明に用いられる組成を酸化物の重
量部で表わしたものである。それぞれの実施例の
各成分の合計は100であるかあるいはほぼ100とな
るので、各実施例は重量パーセントで表わされて
いるとみなすことができる。また弗素はどの陽イ
オンと結合するか知られていないので、単に
MgF2として表わされている。このMgF2は得ら
れるガラスセラミツク製品に含有される弗化物の
原料としてバツチに加えられるものである。もち
ろんMgF2以外の弗化物も同様にバツチ成分とし
て用いることができる。本明細書においては弗化
物は単に「Ｆ」として表わすことにする。 弗化物成分以外のバツチ成分は酸化物であつて
もよいし、あるいは共に溶融される時適当な割合
で望みの酸化物に変えられる酸化物以外の化合物
であつてもよい。均一な溶融物を得るのを助ける
ために各バツチ成分を混合し、ボールミルにかけ
た。その後混合物を白金ルツボに入れ蓋をして約
1400乃至1450℃の温度の炉中で約４乃至６時間加
熱して溶融した。溶融物を鋼鉄型に流し込み約６
インチ×６インチ×１／２インチの板を作りこの
板を直ちに約600乃至650℃の温度の徐冷器に移し
た。 溶融の間の揮発による弗化物の損失は比較的少
なく、約10乃至25重量％の範囲である。
方法に関する。 ガラスセラミツク製品は親ガラス製品、すなわ
ち先駆ガラス製品を結晶化することによつて製造
される。従つて、ガラスセラミツク製品の製造は
次の３つの一般的な工程からなる。 (1) 適当な割合の成分からなるバツチ（通常核形
成剤を含んでいる）を混合し溶融する工程、 (2) 溶融物を冷却してほとんど結晶化してないガ
ラスとすると同時に、望みの形状のガラス製品
に成形する工程、および (3) ガラス製品をそのガラスの転移範囲よりも高
い温度で熱処理してそのガラス中に結晶の成長
を生じさせる工程。 通常上記(3)の熱処理工程は２つの工程に分けら
れる。すなわち、まずガラス製品をそのガラスの
転移範囲内あるいはそれよりわずかに高い温度に
加熱して核を生じさせ、その後ガラス製品をかな
り高い温度、時にはガラスの軟化点より高い温度
に加熱して核上に結晶の成長を生じさせる。 結晶生成工程は先駆ガラス製品全体にわたつて
分散した無数の核上にほとんど同時に結晶の成長
を生じさせようとするものであるので、通常得ら
れるガラスセラミツク製品の微細構造は残りのガ
ラスマトリツクス中に均一に分布しているがラン
ダムに配向している比較的均一な大きさの微細な
粒状の結晶からなる。一般に結晶相はガラスセラ
ミツク製品の大きな部分、すなわち50容量％以上
を構成する。通常このような高い結晶度は、先駆
ガラス製品の化学的および物理的特性とは全く異
なつた、結晶相のそれとよく似た化学的および物
理的特性を示すガラスセラミツク製品をもたら
す。さらに、残りのガラスマトリツクスは量が少
なく、また結晶相を形成する成分が結晶生成の間
にガラスマトリツクスから取り除かれてしまうの
で、残りのガラスマトリツクスの組成は親ガラス
の組成とは著しく異なつたものとなる。この残り
のガラスマトリツクスはガラスセラミツク製品を
空隙のない非多孔性のものとする。 ガラスセラミツクの分野における基本特許であ
る米国特許第2920971号には結晶成長のメカニズ
ムの広汎な説明およびガラスセラミツク製品の製
造に関する実際的な考察が述べられている。ガラ
スセラミツク製品中に生じる結晶相およびその結
晶度は、親ガラスの組成およびこの親ガラスが受
ける熱処理のパラメーターに依存することがこの
特許を参照にして理解される。 本発明は疎水性と滑らかな触感とを示し、また
非常に低い摩擦係数および摩擦定数を示す新しい
種類のガラスセラミツク製品の発見に基づくもの
である。本発明のガラスセラミツク製品の組成
は、酸化物の重量で約12乃至40％のMgO、３乃
至15％のAl2O3、33乃至55％のSiO2および５乃至
15％のＦからなる。合計量が約25％までの種々の
変性酸化物を上記基礎組成に含ませることができ
る。この変性酸化物はBaO，CaO，Fe2O3，
K2O，MnO，Na2O，PbO，Bi2O3およびSrOを含
む。一般にK2O，Na2O，SrO，BaO等の雲母を
つくりやすい変性酸化物は約５％よりも少量含ま
せるのが好ましい。しかしながら、CaOおよび
PbOはそれぞれ20％まで、MnO，Bi2O3および
Fe2O3はそれぞれ15％まで含ませることができ
る。B2O3およびP2O5のいずれか一方あるいはそ
の両方のような網目形成酸化物は約10％まで含ま
せることができる。 主要相としてヒユーム石ノルベルジヤイト
（Mg2SiO4・MgF2）を含有するガラスセラミツク
製品は滑らかさ（Iubricity）を示すので、本発明
のガラスセラミツク製品の滑らかさはこのノルベ
ルジヤイトに関連があるものと思われる。おそら
くコンドロ石（2Mg2SiO4MgF2）がヒユーム石の
基礎成分であると思われるが、あるイオンがヒユ
ーム石群および構造的に関係のあるかんらん石群
の八面体の位置のMg+2イオンを置換することが
できることはよく知られている。したがつて本発
明のガラスセラミツク組成中にそのようなイオン
を含有させることによつて最終生成物によつて示
される滑らかさを高めることができる。上記目的
に特に有効なイオンはPb+2，Sr+2，Ca+2，Mn+2
およびFe+2である。 TiO2，ZrO2およびSnO2のような一般的な核形
成剤の添加は最終生成物の特性に影響を及ぼすと
思われないが、組成中に核形成剤を含ませること
は必ずしも必要ではない。組成物中で起こる結晶
生成のメカニズムは完全には理解されていない
が、結晶生成は次の２つの段階を含むものと思わ
れる。まず親ガラス製品の転移範囲付近の温度お
よびそれより多少高い温度で弗化物を含む結晶子
（おそらくセライト（MgF2））が生じる。次に、
このガラス製品をさらに加熱することによつて核
上にヒユーム石型結晶が成長する。 本発明のガラスセラミツク製品の製造方法は次
の３つの工程からなる。 (1) あらかじめ決められた組成のバツチを溶融す
る工程、 (2) 溶融物を少なくともそのガラスの転移範囲よ
りも低い温度に冷却すると同時に望みの形状の
ガラス製品に成形する工程および (3) 成形したガラス製品を約850乃至1150℃の温
度でそのガラス中にノルベルジヤイト型結晶が
生じるのに充分な長さの時間の間加熱する工
程。 「転移範囲」とは液体溶融物が無定形固体に変
えられたと考えられる温度を意味し、一般にその
温度はガラスの徐冷点の近くにあるものと考えら
れている。 結晶生成現象は時間と温度の両方に依存するの
で、結晶生成温度範囲の上限の温度が用いられる
場合には加熱時間は短時間でよく、一方結晶生成
温度範囲の下限の温度が用いられる場合にははる
かに長い加熱時間が必要となる。例えば1150℃付
近の温度では0.5時間程度の短時間の加熱が適当
であるが、結晶生成温度範囲の下限の温度では24
時間程の長時間の加熱が必要となる。 より好ましい結晶生成熱処理は２段階の加熱に
よつて行なわれる。すなわち、先駆ガラス製品は
最初そのガラスの転移範囲よりも多少高い温度、
すなわち約750乃至850℃に加熱され、良好な核形
成を起こすのに充分な時間の間この温度で保たれ
る。その後温度が約850乃至1150℃に上げられ、
ガラス製品は実質的な結晶成長を成し遂げるのに
充分な時間の間この温度で保たれる。最も好まし
い具体例においては、核形成時間は約１乃至６時
間であり、その後の結晶生成時間は約１乃至８時
間である。 上記核形成温度範囲および結晶生成温度範囲内
ではいずれの温度においても特定の加熱時間は必
要とされない。しかしながら高い結晶度を有する
非常に微細な粒状の結晶を得るためには、先駆ガ
ラス製品は上記規定された温度範囲で上記一定時
間保持される。 米国特許第3801295号には合成弗素雲母
（fluormica）が主な結晶相を構成するガラスセラ
ミツク製品が述べられている。このガラスセラミ
ツク製品の微細構造はガラスマトリツクス全体に
わたり分布している非常に大きな（150ミクロン
以上）ほとんど平面の大きな縦横比を有する結晶
からなる。このような容易にへき開するフレーク
の存在は優れた加工性、高い破壊エネルギーおよ
び良好な耐熱衝撃性を与える。 上記特許には目的とする弗素雲母結晶の形成の
前にノルベルジヤイトおよびムライトが生じるこ
とが述べられている。先駆ガラス製品の熱処理が
続けられる時ノルベルジヤイトとムライトの結晶
集合物は弗素雲母に変わるので、最終生成物の微
細構造および特性は本発明のガラスセラミツク製
品のそれとは著しく異なつたものとなる。 第１表は本発明に用いられる組成を酸化物の重
量部で表わしたものである。それぞれの実施例の
各成分の合計は100であるかあるいはほぼ100とな
るので、各実施例は重量パーセントで表わされて
いるとみなすことができる。また弗素はどの陽イ
オンと結合するか知られていないので、単に
MgF2として表わされている。このMgF2は得ら
れるガラスセラミツク製品に含有される弗化物の
原料としてバツチに加えられるものである。もち
ろんMgF2以外の弗化物も同様にバツチ成分とし
て用いることができる。本明細書においては弗化
物は単に「Ｆ」として表わすことにする。 弗化物成分以外のバツチ成分は酸化物であつて
もよいし、あるいは共に溶融される時適当な割合
で望みの酸化物に変えられる酸化物以外の化合物
であつてもよい。均一な溶融物を得るのを助ける
ために各バツチ成分を混合し、ボールミルにかけ
た。その後混合物を白金ルツボに入れ蓋をして約
1400乃至1450℃の温度の炉中で約４乃至６時間加
熱して溶融した。溶融物を鋼鉄型に流し込み約６
インチ×６インチ×１／２インチの板を作りこの
板を直ちに約600乃至650℃の温度の徐冷器に移し
た。 溶融の間の揮発による弗化物の損失は比較的少
なく、約10乃至25重量％の範囲である。
【表】
徐冷し、ガラス質を検査した後、ガラス板を電
気炉に移し第２表に示される熱処理を行なつた。
各実施例においては、ガラス板を約200乃至300
℃／時の速度で第２表に示される熱処理温度まで
加熱した。特に成形具あるいはその他の物理的な
支持体がガラス製品の変形を抑制するために用い
られる場合には、加熱速度をより速くすることも
可能である。しかしながら上記加熱速度を用いる
ことによつて、本発明において実施可能な組成範
囲全体を通してそりあるいはその他製品本体のゆ
がみを避けることができた。 これら実験室での実施例においては、ガラス質
の検査を可能にするために結晶生成熱処理を行な
う前にガラス板を室温まで冷却したことに注目す
べきである。しかしながら、このように室温まで
冷却することは本発明を首尾よく実施するにあた
つて必要なことではない。むしろ成形されたガラ
スを単にそのガラスの転移範囲よりも低い温度に
冷却し、その後直ちに再加熱して核形成および結
晶生成を起こさせるのがよい。 熱処理が完了した時点で電気炉の電流を切り、
結晶化した製品を電気炉中で室温まで冷却した。
都合上行なわれるこのような冷却方法は「電気炉
速度での冷却」と呼ばれる。この冷却方法の冷却
速度は約200乃至300℃／時であると考えられてい
る。結晶化した製品の25乃至300℃の範囲の熱膨
脹係数は平均すると約60×10-7乃至90×10-7／℃
となる。従つて、特に比較的薄い製品については
冷却速度をより速くすることができこれによつて
製品にひびが入つたりあるいは製品が割れたりす
る危険性はない。 第２表には結晶化したガラス板の目視による検
査結果、存在量の多い順に示されるＸ線回折分析
によつて同定した結晶相およびASTM規格D3028
−72に準じた方法で測定した静摩擦係数と摩耗定
数（×10-6ｇ／ｇ・秒）の測定値もまた示されて
いる。静摩擦係数は50ｇの負荷を用いて周囲の温
度（約21乃至24℃）および相対温度（約50乃至58
％）にて測定した。摩耗定数もまた50ｇの負荷を
用いて周囲の温度および相対湿度にて測定し、す
べり速度は300cm／秒とした。各試験において、
生成物の２つの断片を互にこすり合わせた。 比較試験は次の３つの異なつた製品を用いて行
なつた。 (1) パイレツクスという商標で市販されている実
験室ガラス器具用硼珪酸塩ガラスコーニングコ
ード7740、 (2) コーニングウエアーという商標で市販されて
いる食器用ガラスセラミツク材料、コーニング
コード9608、および (3) 上記ガラスセラミツクコーニングコード9608
に結晶化される前の先駆ガラス。
気炉に移し第２表に示される熱処理を行なつた。
各実施例においては、ガラス板を約200乃至300
℃／時の速度で第２表に示される熱処理温度まで
加熱した。特に成形具あるいはその他の物理的な
支持体がガラス製品の変形を抑制するために用い
られる場合には、加熱速度をより速くすることも
可能である。しかしながら上記加熱速度を用いる
ことによつて、本発明において実施可能な組成範
囲全体を通してそりあるいはその他製品本体のゆ
がみを避けることができた。 これら実験室での実施例においては、ガラス質
の検査を可能にするために結晶生成熱処理を行な
う前にガラス板を室温まで冷却したことに注目す
べきである。しかしながら、このように室温まで
冷却することは本発明を首尾よく実施するにあた
つて必要なことではない。むしろ成形されたガラ
スを単にそのガラスの転移範囲よりも低い温度に
冷却し、その後直ちに再加熱して核形成および結
晶生成を起こさせるのがよい。 熱処理が完了した時点で電気炉の電流を切り、
結晶化した製品を電気炉中で室温まで冷却した。
都合上行なわれるこのような冷却方法は「電気炉
速度での冷却」と呼ばれる。この冷却方法の冷却
速度は約200乃至300℃／時であると考えられてい
る。結晶化した製品の25乃至300℃の範囲の熱膨
脹係数は平均すると約60×10-7乃至90×10-7／℃
となる。従つて、特に比較的薄い製品については
冷却速度をより速くすることができこれによつて
製品にひびが入つたりあるいは製品が割れたりす
る危険性はない。 第２表には結晶化したガラス板の目視による検
査結果、存在量の多い順に示されるＸ線回折分析
によつて同定した結晶相およびASTM規格D3028
−72に準じた方法で測定した静摩擦係数と摩耗定
数（×10-6ｇ／ｇ・秒）の測定値もまた示されて
いる。静摩擦係数は50ｇの負荷を用いて周囲の温
度（約21乃至24℃）および相対温度（約50乃至58
％）にて測定した。摩耗定数もまた50ｇの負荷を
用いて周囲の温度および相対湿度にて測定し、す
べり速度は300cm／秒とした。各試験において、
生成物の２つの断片を互にこすり合わせた。 比較試験は次の３つの異なつた製品を用いて行
なつた。 (1) パイレツクスという商標で市販されている実
験室ガラス器具用硼珪酸塩ガラスコーニングコ
ード7740、 (2) コーニングウエアーという商標で市販されて
いる食器用ガラスセラミツク材料、コーニング
コード9608、および (3) 上記ガラスセラミツクコーニングコード9608
に結晶化される前の先駆ガラス。
【表】
熱処理によつて得られた生成物は結晶度が高
く、すなわち結晶含有量が50容量％より多く、実
施例の大半が約50乃至75容量％であつた。結晶は
非常に微細な粒状のものであり、ほとんどすべて
が２ミクロンより小さい直径を有しており、その
大多数が１ミクロンより小さい直径を有してい
た。 第２表から明らかなように、本発明の生成物は
優れた滑らかさを有しているのに加えて非常に低
い摩耗定数を有しており、このことは非常に重要
である。この非常に低い摩耗定数のために本発明
の生成物は優れた耐摩耗性を示す。従つて本発明
の生成物は従来のガラスセラミツクよりも少なく
とも約２桁大きな耐摩耗性を示し、ガラスと比較
した場合でさえより大きな耐摩耗性を示す。
く、すなわち結晶含有量が50容量％より多く、実
施例の大半が約50乃至75容量％であつた。結晶は
非常に微細な粒状のものであり、ほとんどすべて
が２ミクロンより小さい直径を有しており、その
大多数が１ミクロンより小さい直径を有してい
た。 第２表から明らかなように、本発明の生成物は
優れた滑らかさを有しているのに加えて非常に低
い摩耗定数を有しており、このことは非常に重要
である。この非常に低い摩耗定数のために本発明
の生成物は優れた耐摩耗性を示す。従つて本発明
の生成物は従来のガラスセラミツクよりも少なく
とも約２桁大きな耐摩耗性を示し、ガラスと比較
した場合でさえより大きな耐摩耗性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ノルベルジヤイトが主な結晶相を構成し、約
12乃至40重量％のMgO、３乃至15重量％の
Al2O3、35乃至55重量％のSiO2および５乃至15重
量％のＦからなる４つの成分が全組成の少なくと
も75重量％を構成しており、さらに０乃至20重量
％のCaO、０乃至20重量％のPbO、０乃至15重量
％のMnO、０乃至15重量％のBi2O3、０乃至15重
量％のFe2O3、０乃至10重量％のB2O3および
P2O5のいずれか一方あるいはその両方、０乃至
５重量％のK2O、０乃至５重量％のNa2O、０乃
至５重量％のSrOおよび０乃至５重量％のBaOか
らなる群より選ばれる網目形成酸化物および変性
酸化物からなる滑らかさと優れた耐摩耗性を示
し、50容量％より多い結晶含有量を有するガラス
セラミツク製品。 ２ 結晶の直径が約２ミクロンより小さいことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラスセ
ラミツク製品。 ３ １ 約12乃至40重量％のMgO、３乃至15重
量％のAl2O3、35乃至55重量％のSiO2および５
乃至15重量％のＦからなり、上記４つの成分の
合計が全組成の少なくとも75重量％を構成する
ガラスパツチを溶融する工程、 ２ 得られる溶融物を少なくとも転移範囲より低
い温度に冷却すると同時にガラス製品に成形す
る工程、および ３ 上記ガラス製品を約850乃至1150℃の温度に
加熱し、上記ガラス製品中に結晶の成長を生じ
させる工程 からなるノルベルジヤイトが主な結晶相を構成
し、滑らかさと優れた耐摩耗性を示し50容量％よ
り多い結晶含有量を有するガラスセラミツク製品
の製造方法。 ４ 得られる結晶の直径が約２ミクロンより小さ
いことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
ガラスセラミツク製品の製造方法。 ５ １ 約12乃至40重量％のMgO、３乃至15重
量％のAl2O3、35乃至55重量％のSiO2および５
乃至15重量％のＦからなり、上記４つの成分の
合計が全組成の少なくとも75重量％を構成する
ガラスパツチを溶融する工程、 ２ 得られる溶融物を少なくとも転移範囲より低
い温度に冷却すると同時にガラス製品に成形す
る工程、および ３ 上記ガラス製品をまず約750乃至850℃の温度
で約１乃至６時間加熱して上記ガラス製品中に
核形成を生じさせしかる後約850乃至1150℃の
温度で約１乃至８時間加熱して核上に結晶の成
長を生じさせる工程 からなるノルベルジヤイトが主な結晶相を構成
し、滑らかさと優れた耐摩耗性を示し50容量％よ
り多い結晶含有量を有するガラスセラミツク製品
の製造方法。 ６ 得られる結晶の直径が約２ミクロンより小さ
いことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
ガラスセラミツク製品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/821,692 US4118237A (en) | 1977-08-04 | 1977-08-04 | Glass-ceramics displaying inherent lubricity |
| FR7826942A FR2436762A1 (fr) | 1977-08-04 | 1978-09-20 | Vitroceramiques presentant un pouvoir lubrifiant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5429321A JPS5429321A (en) | 1979-03-05 |
| JPS6159257B2 true JPS6159257B2 (ja) | 1986-12-15 |
Family
ID=26220762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9500478A Granted JPS5429321A (en) | 1977-08-04 | 1978-08-03 | Glass ceramic products and method of making same |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4118237A (ja) |
| JP (1) | JPS5429321A (ja) |
| DE (1) | DE2833082A1 (ja) |
| FR (1) | FR2436762A1 (ja) |
| GB (1) | GB1556650A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63200560U (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-23 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225354A (en) * | 1979-01-04 | 1980-09-30 | Ford Motor Company | Crystalline additive for magnesium alumina silicate |
| US4390634A (en) * | 1982-02-16 | 1983-06-28 | Corning Glass Works | Calcium fluorophlogopite glass-ceramics |
| DD219017A3 (de) * | 1982-02-26 | 1985-02-20 | Univ Schiller Jena | Maschinell bearbeitbare bioaktive glaskeramik |
| DD218253A3 (de) * | 1982-02-26 | 1985-01-30 | Univ Schiller Jena | Maschinell bearbeitbare magnetische glaskeramik |
| JPS6272540A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリ生体用結晶化ガラスとその製造方法 |
| JPS62158134A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-14 | Masao Yoshizawa | 着色フリツト及び人工石材の製造法 |
| US5066619A (en) * | 1989-09-05 | 1991-11-19 | Hoya Corporation | Glass-ceramics, process of producing the glass-ceramics and dental crown using the glass-ceramics |
| US5250474A (en) * | 1991-02-07 | 1993-10-05 | Schott Glaswerke | Glass powder which is crystallizable to yield a sintered glass ceramic containing hexagonal cordierite as the principal crystalline phase |
| DE4103778C1 (ja) * | 1991-02-08 | 1992-05-14 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| US6592696B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-07-15 | Motorola, Inc. | Method for fabricating a multilayered structure and the structures formed by the method |
| US6572830B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-06-03 | Motorola, Inc. | Integrated multilayered microfludic devices and methods for making the same |
| JP2001027251A (ja) | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Minebea Co Ltd | 軸受とその製造方法 |
| US7219655B2 (en) * | 2003-02-28 | 2007-05-22 | Caterpillar Inc | Fuel injection system including two common rails for injecting fuel at two independently controlled pressures |
| US20040230290A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-18 | Jan Weber | Medical devices and methods of making the same |
| EP1809579B1 (en) | 2004-09-30 | 2012-08-08 | Becton, Dickinson and Company | Method for reducing or eliminating residue in a glass medical container and container made in accordance therewith |
| US8048816B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-11-01 | Corning Incorporated | Colored machinable glass-ceramics |
| CN107140823B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-09-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于宽色域背光显示红光发射玻璃陶瓷及其制备技术 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB957190A (en) * | 1959-09-23 | 1964-05-06 | Gen Electric | Micaceous ceramic material and method of making the same |
| US3801295A (en) * | 1972-08-01 | 1974-04-02 | Corning Glass Works | Mica glass-ceramics |
| US3839056A (en) * | 1972-11-29 | 1974-10-01 | Corning Glass Works | Fluor-amphibole glass-ceramics |
| US3939056A (en) * | 1973-10-19 | 1976-02-17 | Sony Corporation | Coated plating rack |
| US3905824A (en) * | 1974-11-11 | 1975-09-16 | Corning Glass Works | Glass-ceramic articles with oriented mica crystals and method |
| US3985534A (en) * | 1975-03-19 | 1976-10-12 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed fluormica glass-ceramics |
| US3985531A (en) * | 1975-03-19 | 1976-10-12 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed fluormica glass-ceramics |
| US4063955A (en) * | 1975-10-03 | 1977-12-20 | Gte Sylvania Incorporated | Low thermal expansion ceramics of cordierite solid solution and method for producing same |
| US4018612A (en) * | 1976-03-25 | 1977-04-19 | Corning Glass Works | Transparent beta-quartz glass-ceramics |
-
1977
- 1977-08-04 US US05/821,692 patent/US4118237A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-30 GB GB23792/78A patent/GB1556650A/en not_active Expired
- 1978-07-28 DE DE19782833082 patent/DE2833082A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-03 JP JP9500478A patent/JPS5429321A/ja active Granted
- 1978-09-20 FR FR7826942A patent/FR2436762A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63200560U (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1556650A (en) | 1979-11-28 |
| JPS5429321A (en) | 1979-03-05 |
| FR2436762B1 (ja) | 1984-08-31 |
| FR2436762A1 (fr) | 1980-04-18 |
| DE2833082A1 (de) | 1979-02-22 |
| US4118237A (en) | 1978-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3997352A (en) | Mica-spodumene glass-ceramic articles | |
| JPS6159257B2 (ja) | ||
| US3490984A (en) | Art of producing high-strength surface-crystallized,glass bodies | |
| US5352638A (en) | Nickel aluminosilicate glass-ceramics | |
| US3275493A (en) | Glass body having surface crystalline layer thereon and method of making it | |
| US3597179A (en) | Glass treatment and glass-ceramic article therefrom | |
| US3873329A (en) | Glass-ceramic article | |
| JPS63256549A (ja) | リチウムアルミノ珪酸塩ガラス体から成る製品および製法 | |
| JPH0699162B2 (ja) | クリストバライトとカリウムフルオルリヒテライトを含むガラスセラミツク製品およびその製造方法 | |
| JPH08198639A (ja) | 着色ガラスセラミックおよびその製造方法 | |
| US3445252A (en) | Alpha- and beta-cristobalite glassceramic articles and methods | |
| US3467534A (en) | Barium silicate glass-ceramic body and method of making it | |
| US4187115A (en) | Anorthite glass-ceramics | |
| US4341543A (en) | Method of making strengthened transparent glass-ceramic, partially body-crystallized, and surface-crystallized glass articles | |
| US3573939A (en) | Ta205 nucleated glass-ceramic articles | |
| EP0202751B1 (en) | B2o3-p2o5-sio2 glass-ceramics | |
| US4057434A (en) | Opaque infra-red transmitting glass-ceramic articles | |
| JPH04275946A (ja) | ブルー／グレー色透明ガラスセラミック品およびその製造方法 | |
| US3992179A (en) | Glass ceramic and process therefor | |
| JPH02116643A (ja) | アルカリ亜鉛アルミノホスフェートガラスセラミック | |
| DE1496488A1 (de) | Glas-Keramikstoff | |
| JPH04275947A (ja) | 透明な青から黒色ガラスセラミック品およびその製造方法 | |
| US3764444A (en) | Glass ceramic and process therefor | |
| DE1596755A1 (de) | Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| US3834911A (en) | Glass composition and method of making |