CN1233668C - 具有亲水官能团的氟烃聚合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，如全氟化碳聚合物，其中所述亲水官能团与氟化交联基，如全氟交联基交联。本发明还提供具有亲水官能团的支链氟烃聚合物，如全氟化碳聚合物。

Description

具有亲水官能团的氟烃聚合物及方法
技术领域
本发明涉及具有亲水官能团的氟烃聚合物，更具体地说涉及具有亲水官能团的支链氟烃聚合物或具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，并涉及形成具有亲水官能团的支链氟烃聚合物或交联氟烃聚合物的方法。
背景技术
由于氟烃聚合物的化学惰性，由其制造的制品广泛用于各种环境。通常在遇到高活性试剂的应用中使用氟烃聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)或聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，并形成各种形状，包括薄膜、膜、珠、管、纤维、织物、中空纤维等。
氟烃聚合物的一个缺点是，由于在聚合物链上没有亲水官能团，其表面能相对较低，这导致疏水性。因此由这种聚合物制造的制品显示对水、含水液体或其它表面张力大于该制品表面能的液体的排斥。在期望制品表面和液体紧密接触的应用中，这种性质可能导致制品表面与具有相对高表面张力的液体间的不良接触。在使用这些应用期间，表面和液体间的这种不良接触或缺乏紧密接触可能导致不期望的制品表面不良润湿或反润湿。
使疏水性氟烃聚合物，如化学惰性的氟烃聚合物的表面更亲水是期望的。例如，在一些环境中，期望由氟烃聚合物的纤维制造的筛网或织造或无纺布更加亲水，如用于形成吸收性织物时。另外，如在电解、渗析、燃料电池或氯碱电池中所使用的无孔离子交换薄膜中，使其它氟烃聚合物成为离子型和更亲水，从而获得***作的含水液体和薄膜或膜表面间的更加紧密的接触是期望的。由更亲水的氟烃聚合物制造的这种类型的薄膜还显示增加的穿过膜主体的离子迁移，导致更有效的工艺过程。
在授予Moya的美国专利5,928,792，授予Benezra等的美国专利4,470,859和授予Mallouk等的美国专利4,902,308中，提出用含磺酸基的全氟化碳共聚物组合物改性基材表面，使表面更亲水。尽管表面更亲水，但是该含磺酸基的全氟化碳共聚物组合物的热稳定性降低。该含磺酸基的全氟化碳共聚物组合物在约150℃开始显著降解。
授予Howells等的美国专利5,874,616公开了通过使双官能氟亚烷基磺酰胺化合物与双官能氟亚烷基磺酰卤化合物反应，制备线型聚合双(氟亚烷基磺酰基)酰亚胺的方法。由于该方法依赖于低分子量反应物的使用来制备聚合物，因此难以控制最终的线型聚合物组合物的分子量分布，因此是不期望的。另外，线型聚合双(氟亚烷基磺酰基)酰亚胺不能被交联。
授予Desmarteau的美国专利5,463,005公开了形成四氟乙烯(TFE)和含有亚氨磺酰的不饱和单体的共聚物的方法，其中该单体衍生自含亚氨磺酰的试剂。由于TFE是有毒试剂，所以它的使用是不期望的。另外，由于该方法依赖于低分子量不饱和单体的使用，因此难以控制最终聚合物组合物的分子量分布。
Shimazo在J.Electroanal.Chem.258(1998)pp.49-59中提出用射频等离子体交联全氟化碳共聚物如NafionTM薄膜。不用引入交联基即可用等离子体交联。通过键接两条聚合物链进行交联。遗憾的是，电离辐射如等离子体降解全氟化碳共聚物组合物。
Greso等在POLYMER Vol.38 No.6(1997)，pp.1345-1356中提出通过Si-O-Si桥交联全氟化碳共聚物组合物如NafionTM薄膜。由于产品含有化学不稳定的结合无机相，因此该方法是不期望的。
Covitch等在Polymer Science and Technology Vol.16，pp.257-267(1982)中提出用乙二胺和热交联全氟化碳共聚物组合物如NafionTM薄膜。由于产品含有化学不稳定的未氟化乙烯部分，因此该方法是不期望的。
国际专利申请PCT/CA99/38897公开了含磺酰基的氟化交联聚合物组合物。
期望提供具有亲水官能团的氟烃聚合物，所述聚合物具有改善的亲水性且是化学稳定的。另外，期望提供这样的由氟烃聚合物前体制备且能被交联的聚合物。
发明内容
本发明提供由氟烃聚合物前体，优选由全氟化的氟烃聚合物前体形成的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物，优选是全氟化的支链氟烃聚合物。本发明另外首次提供由氟烃聚合物前体形成的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，优选是全氟化的交联氟烃聚合物，所述亲水官能团与氟化交联基交联，所述组合物是热稳定和化学稳定的，且与其氟烃聚合物前体相比，其更亲水。本发明还提供离子支链氟烃聚合物以及离子交联氟烃聚合物。本发明基于以下发现，即氟烃聚合物前体可以被化学改性，从而制备支链或交联氟烃聚合物，所述组合物具有改善的亲水性且是化学稳定的。
在一个实施方案中，本发明提供交联全氟化碳聚合物，所述聚合物与氟化交联基交联。这些交联全氟化碳聚合物由于是全氟化的且与全氟交联部分交联，因而是化学稳定的，所述全氟交联部分在与高活性的试剂如含有碱如氢氧化铵，氧化剂如过氧化氢或臭氧和水的pH大于9的液体组合物，如特种清洗(SC)溶液，例如在电子元件的制造过程中使用的SC1接触时，稳定且不降解。相反，含未氟化的有机基团的交联部分在与这些试剂接触时，发生降解，这些化学交联被破坏，使得交联聚合物丧失其最初的交联度。
具体实施方式
制备示例性氟烃聚合物前体，优选全氟化的聚合物前体，从这些前体制备具有亲水官能团的支链或交联氟烃聚合物，包括一般称为全氟化碳聚合物的聚合物组合物，如E.I.Dupont de Nemours and Company，Inc.的商品名为NAFION的，或Asahi Glass Company，Limited的商品名为FLEMION的。
在本发明中有用的氟烃聚合物前体由分子式(13)定义：
Figure C0081422400081
(13)
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟苯乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯、环状单体如CF＝CF(OCF3)OCF2O或CF＝CFOC(CF3)2O及其混合物。Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟，且优选所有Y都是氟。B是磺酰或碳酰卤官能团，或可以转化成磺酰或碳酰卤基的基团如磺酸基或其盐、酰胺或磺酰胺基、羧酸基或其盐等；n和p是0、1或大于1的整数；m是至少为1的整数。Rf是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团。
有用的氟烃聚合物前体可以是含有含磺酰氟基的一种或多种单体的聚合物，这在美国专利3,282,875、3,041,317、3,560568、3,718,627中提出，这些文献引入本文作参考。在美国专利3,041,317、2,393,967、2,559,752和2,593,583中提出了制备全氟化碳聚合物的方法，这些文献引入本文作参考。这些全氟化碳聚合物通常具有侧SO2F基官能团。
在美国专利3,282,875、美国专利3,560,568和美国专利3,718,627中公开了含磺酰基官能团的全氟化碳聚合物的实例，这些文献引入本文作参考。
适宜的含磺酰氟的单体的实例是
CF2＝CFOCF2CF2SO2F，
Figure C0081422400092
CF2＝CFCF2CF2SO2F，和
Figure C0081422400093
其它适宜的氟烃聚合物前体是含有无磺酰或碳酰卤官能团的一种或多种单体的聚合物，但是它们在形成聚合物之前或之后可以被改性成包含磺酰或碳酰卤基。这种类型的适宜的单体包括三氟苯乙烯或三氟苯乙烯磺酸等。
可以以任何适宜的常规方式制备具有侧羰基基官能团的氟烃聚合物前体，如根据美国专利4,151,052或日本专利申请52(1977)38486，这两篇文献引入本文作参考，或者如美国专利4,151,051所述，该文献引入本文作参考，由衍生自含磺酰基单体的含羰基官能团单体的聚合制备具有侧羰基基官能团的氟烃聚合物前体。含羰基的单体的实例包括：
CF2＝CFOCF2CF2COF，
Figure C0081422400101
以及
优选的含羰基的单体包括：
以及
Figure C0081422400105
特别适宜的氟烃聚合物前体是四氟乙烯和分子式如下的单体的共聚物：
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
或
Figure C0081422400106
磺酸形式的氟烃聚合物前体可以通过一步或两步方法被转化成磺酰或碳酰卤形式的氟烃聚合物前体。在一步方法中，磺酸形式的氟烃聚合物前体可以与PCl5和POCl3反应，以制备磺酰氯形式的氟烃聚合物前体，如美国专利4,209,367所述，该文献引入本文作参考。当磺酰氟的形式是所需时，在第二步中，将磺酰氯的形式与KF反应，以制备磺酰氟形式的氟烃聚合物前体。可以在如上所述的本发明的方法中使用磺酰氯和磺酰氟。
在本发明的方法中用于形成具有亲水官能团的支链或交联氟烃聚合物的氟烃聚合物前体不必限制到特定的当量，而可以使用具有任何当量的聚合物前体。氟烃聚合物前体的当量通常在约150至约2000之间，更经常在约280至约1500之间。氟烃聚合物前体的当量是分子式(13)的聚合物的平均分子量除以聚合物中存在的官能团B的总数目。
在本发明的一个方面，提供新的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物，其中至少一个亲水官能团是分子式(1)的含磺酰基或羰基的基团：
Figure C0081422400111
(1)
且其是通过Rf基共价键合于分子式(2)的氟烃聚合物的CY基的支链或侧基：
Figure C0081422400112
(2)
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，n是可以为0、1或大于1的整数；m是至少为1的整数，且Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子，且t可以是0或1；L是C、CH、或N；E是Rf’T-或Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，且R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
具有分子式(1)的亲水官能团的代表性支链氟烃聚合物包括：
Figure C0081422400121
(1a)
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”，且T、Z+、t和Rf如上所定义，且Rf”是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团；
-[Rf]t-T-N(R)Rf’           (1b)
Figure C0081422400122
(1c)
其中T、Rf、Rf’、R、Z+和t如上所定义。
通过使含有官能团(Rf’SO2)2C-2(Z+2)或(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物与含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体反应，或者通过使分子式-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物与分子式Rf’SO2X或Rf’COX的化合物反应而形成分子式(1a)的化合物。可以通过美国专利2,732,398所描述的方法，该文献引入本文作参考，通过使相应的双磺酰基甲烷或羰基甲烷与烷基卤化镁反应，制备分子式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)、(Rf’CO)2C-2(Z+2)和-[Rf]tSO2C-2(Z+2)SO2Rf’或-[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf’的化合物。适宜的分子式(Rf’SO2)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3SO2)[CF3(CF2)3SO2]C-22MgCl-、(CF3SO2)2C-22MgCl-等。适宜的分子式(Rf’CO)2C-2(Z+2)的化合物包括(CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C-22MgCl-、(CF3CO)2C-22MgCl-等。
通过使含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与分子式Rf’NHR的化合物如CF3(CF2)3NH2、CF3NH2等反应，形成分子式(1b)的化合物。
在本发明的一个方面，提供新的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物，其中至少一个分子式(1d)的亲水官能团亚氨磺酰基
(1d)
是通过Rf基共价键合于分子式(2)的氟烃聚合物的CY基的支链或侧基：
(2)
其中A、Y、n、m、Rf、Rf’、t和Z+如上所定义。
适宜的代表性Rf基包括-[OCF2CF2]-、-[OCF2CF(CF3)OCF2CF2]-、-[(CF2)4SO2N-(Na+)SO2(CF2)4]-等。适宜的代表性Rf’基包括-CF3、-C2F5、-C2F4H、-C4F9、-C8F17、-[OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N-(H+)SO2CF3]、-CF2COF、-CF2COOH等。可以由分子式(10)、(11)和(12)的化合物形成代表性的含酰亚胺或亚氨磺酰的含氟聚合物基团或酰亚胺或亚氨磺酰基的有机或无机盐。适宜的代表性Z+基包括质子、碱金属离子如钠、钾等，或有机阳离子如铵或三乙铵基团等。
在本发明的一个方面，本发明的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物如下制备：使含有至少一个分子式(3)的侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
-[Rf]t-T-X             (3)
其中X是卤素如氟、氯、溴或碘，且T、t和Rf如上所定义，与分子式(4)的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其混合物反应，
Rf’-T-NRR’          (4)
其中R和R’是氢或取代或未取代的烷基或芳基，且T和Rf’如上所定义。或者，可以使用分子式(5)的含酰胺或磺酰胺的有机或无机盐反应物，或者反应物(4)和(5)的混合物：
Figure C0081422400141
(5)
其中R、Rf’、T和Z+如上所定义。
据信，通过氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基和含酰胺或磺酰胺的反应物的酰胺或磺酰胺基之间的缩合机理进行氟烃聚合物前体与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其盐的反应，从而释放含卤素的副产物。通常将非亲核碱用于消除并结合含卤素的副产物，使得反应可以进行至形成具有亲水官能团的支链氟烃聚合物。相信根据示意图1进行有关分子式(4)的含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物的反应：
示意图1
其中Q是非亲核碱，RQ+和R’Q+是衍生自非亲核碱的阳离子，且T、Rf、Rf’、X、R、R’和t如上所定义。
可以在氟烃聚合物前体为固体形式、溶剂溶胀形式或在溶液中，适宜的反应物在固、液或气相中的情况下，进行具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其盐的反应。当氟烃聚合物前体为固体形式时，通过使其与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其盐在溶剂中接触，在无水条件下进行反应，所述溶剂不与起始反应物反应。适宜的代表性溶剂包括无水极性非质子溶剂如乙腈、四氢呋喃或二噁烷等，卤化溶剂如氯仿等。为了清除反应的含卤素的副产物，反应在有机非亲核碱的存在下进行。适宜的代表性非亲核碱包括烷基胺如三乙胺、三甲胺等，吡啶类，烷基吡啶、烷基哌啶、N-烷基吡咯烷等。在反应物的流动性足以使其相互反应的条件下，如当非亲核碱充当反应介质时，可以在无溶剂存在的情况下进行反应。其它适宜的含卤素的副产物清除剂包括KF、Na2CO3、Zn粉、CsF等。在约0至约200℃的温度，优选在约25至约125℃的温度下，在容器或手套箱中，在无水条件下如在惰性气氛中如氩、氮等中进行反应。适宜的反应时间为约5分钟至约72小时，优选为约1小时至约24小时。可以在搅拌的同时进行反应。
当氟烃聚合物前体在溶液中时，将其在前述条件下与含取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其盐接触。通过如沉淀或除去溶剂，回收固体形式的产物。适宜的代表性的用于氟烃聚合物前体的溶剂包括卤化溶剂如聚氯三氟乙烯，例如HalocarbonTM油，全氟烷基胺，例如FluorinertTMFC-70等。
在本发明的另一方面，本发明的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物如下制备：使含有至少一个分子式(6)的侧取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体与分子式(8)的含磺酰或碳酰卤的反应物或其混合物反应：
-[Rf]t-T-NRR’        (6)
其中t、R、T、R’和Rf如上所定义。适宜的代表性R和R’包括氢、CH3、C2H5、C2FH4等。或者可以使用分子式(7)的酰胺或磺酰胺基的有机或无机盐：
Figure C0081422400151
(7)
其中T、t、R、Rf和Z+如上所定义，
与分子式(8)的含磺酰或碳酰卤的反应物或其混合物反应：
Rf’-T-X           (8)
其中T、Rf’和X如上所定义。可以通过使具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应，而制备含侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体。无水氨可以在液相或气相中。可以在约-78℃至约100℃的温度下进行该酰胺化反应。适宜的酰胺化反应时间在约1秒至约1小时之间，优选为约5秒至约15分钟。回收铵盐形式的具有酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物，并可以通过与酸接触，将其进一步转化成游离酰胺或磺酰胺的形式。在前述条件下进行所得酰胺或磺酰胺或其盐与含磺酰或碳酰卤的反应物之间的反应，并以与示意图1所述的类似方式进行。
在本发明的另一实施方案中，可以通过两种方法之一控制分子式(1c)的含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团Rf’的链长。在第一种方法中，使含有至少一个分子式(3)的侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与分子式(10)或(11)的双官能氟亚烷基酰胺反应，当n为0时，产生端酰胺或磺酰胺基。然后使端酰胺或磺酰胺基与分子式(12)的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，当n为0时，产生端磺酰或碳酰卤基。重复这些反应步骤，直到达到期望的Rf’链长。当产物含端磺酰或碳酰卤基时，可以以常规方式水解这种磺酰或碳酰卤基。在第二种方法中，使含有至少一个分子式(6)或(7)的侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体与分子式(12)的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，当n为0时，产生端磺酰或碳酰卤基。然后使端磺酰或碳酰卤基与分子式(10)或(11)的双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应，当n为0时，产生端酰胺或磺酰胺基。重复这些反应步骤，直到获得期望的Rf’基链长。当产物含有端磺酰或碳酰卤基时，可以以常规方式水解这种磺酰或碳酰卤基。
根据本发明，可以形成本发明的具有亲水官能团的支链氟烃聚合物，其中氟烃聚合物前体的起始的磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基可以被部分或全部转化成酰亚胺或亚氨磺酰基。如果需要，部分转化的聚合物中其余的磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基可以被转化成其它官能团如磺酸基或其盐。
在本发明的另一方面，提供了本发明的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，如全氟化碳聚合物，它具有连接聚合物链的含磺酰基或羰基的连接桥或交联，所述连接桥或交联可以包括连接聚合物链的部分的环，如分子式(9)的组合物：
Figure C0081422400171
(9)
其通过Rf基各自共价键合于分子式(2)的氟烃聚合物的CY基：
Figure C0081422400172
(2)
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，n是可以为0、1或大于1的整数；m是至少为1的整数，且Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是0或1；L是C、CH或N；E’是-TRf”T-或-Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’和Rf”可以相同或不同，且可以是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链，且R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
代表性的具有分子式(9)的亲水官能团的交联氟烃聚合物包括：
Figure C0081422400181
(9a)
其中L’是C-或CH，L”是H或-TRf”，且T、Z+、Rf、Rf”和t如上所定义，或
-[Rf]1-T-N(R)Rf”N(R)-T-[Rf]t-          (9b)
或
Figure C0081422400182
(9c)
其中T、Rf、Rf”、R、n、t和Z+如上所定义，且Rf是任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子和/或一个或多个磺酰基或羰基的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，优选是全氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链。
通过使含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含有官能团C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物反应，或者通过使分子式-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或
-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物与分子式Rf”SO2X或Rf”COX的化合物反应，形成分子式(9a)的化合物。可以通过美国专利2,732,398所述的方法，该文献引入本文作参考使相应的磺酰基甲烷与烷基卤化镁反应，制备分子式
C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)或
C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)和
-[Rf]tSO2C-2SO2Rf”SO2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2)或
-[Rf]tC(O)C-2CORf”C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)的化合物。适宜的分子式
C-2(SO2Rf”)SO2Rf”SO2C-2(SO2Rf”)(2Z+2)的化合物包括
CF3SO2C-2SO2(CF2)6SO2C-2SO2CF34MgCl-、
CF3SO2C-2SO2CF2SO2C-2SO2CF34MgCl-等。适宜的分子式
C-2(CORf”)CORf”C(O)C-2(CORf”)(2Z+2)的化合物包括
CF3C(O)C-2CO(CF2)6C(O)C-2C(O)CF34MgCl-、
CF3C(O)C-2C(O)CF2C(O)C-2C(O)CF34MgCl-等。
通过使含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与分子式N(R)HRf”NH(R)的化合物如NH2(CF2)6NH2、NH2CF2NH2等反应，形成分子式(9b)的化合物。
在本发明的另一方面，提供了本发明的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，它具有连接聚合物链的至少两个亚氨磺酰基的连接桥或交联，所述连接桥或交联可以包括连接聚合物链的部分的环，如分子式(9d)的组合物：
Figure C0081422400191
(9d)
其通过Rf基各自共价键合于分子式(2)的氟烃聚合物的CY基：
(2)
其中A、Y、m、Rf、Rf”、Rf、n、t和Z+如上所定义。适宜的代表性Rf”和Rf包括-(CF2)-、-(C2F3H)-、-[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-、-(C2F4)-、-(C4F8)-、-[CF2OCF2CF(OCF2SO2F)CF2]-、-(C8F16)-等。可以由分子式(10)、(11)和(12)的化合物形成代表性的含酰亚胺或亚氨磺酰的含氟聚合物基团或酰亚胺或亚氨磺酰基的有机或无机盐。
在本发明的一个方面，本发明的具有亲水官能团的交联的氟烃聚合物如下制备：使含有至少一个分子式(3)的侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体：
-[Rf]t-T-X           (3)
其中T、t、X和Rf’如上所定义，与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应物或其混合物，如分子式(10)或(11)的反应物或其混合物反应：
(10)
Figure C0081422400202
(11)
其中T、R、R’、Rf”、n和Z+如上所定义。根据Burton等，Journal ofFluorine Chemistry Vol.60(1993)，pp.93-100所公开的方法，该文献引入本文作参考，通过首先将双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤前体形成试剂(10)和(11)，当n为0时形成其中n为0的试剂(10)和(11)。通过使其与无水氨在本文前述条件下反应，可以将双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤转化成试剂(10)和(11)的双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺。通过美国专利5,874,616的方法，该文献引入本文作参考，使双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤与双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺反应，可以形成当n为1或更大的试剂(10)和(11)，使用过量的双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺，使得端基为酰胺或磺酰胺基。
或者，使含有至少一个分子式(3)的侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与如上所定义的含有至少一个分子式(6)或(7)的侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体反应。本实施方案的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物的交联含有至少一个酰亚胺或亚氨磺酰基。
据信通过氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基和含有至少两个酰胺或磺酰胺基的反应物的酰胺或磺酰胺基之间的缩合机理，进行氟烃聚合物前体与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基或其盐的反应，从而释放含卤素的副产物。通常将非亲核碱用于消除并结合含卤素的副产物，使得反应可以进行至形成具有亲水官能团的交联氟烃聚合物。据信根据以下示意图2进行有关分子式(10)的含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应物的反应：
示意图2
Figure C0081422400211
Figure C0081422400212
其中Q是非亲核碱，RQ+和R’Q+是衍生自非亲核碱的阳离子，且T、Rf、Rf”、Rf、X、R、R’、Z+、n和t如上所定义。
可以在氟烃聚合物前体是固体形式、溶剂溶胀形式或在溶液中，适宜的反应物在固、液或气相中的情况下，进行具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应物或其盐的反应。当氟烃聚合物前体是固体形式时，通过使其与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺的反应物或其盐在溶剂中接触，在无水条件下进行反应，所述溶剂不与起始反应物反应。适宜的代表性溶剂包括无水极性非质子溶剂如乙腈、四氢呋喃或二噁烷等，卤化溶剂如氯仿等。为了清除反应中的含卤素的副产物，反应在有机非亲核碱，包括烷基胺如三乙胺、三甲胺等，吡啶类，烷基吡啶、烷基哌啶、N-烷基吡咯烷等的存在下进行。在反应物的流动性足以使其相互反应的情况下，如当非亲核碱充当反应介质时，可以在无溶剂存在的情况下进行反应。其它适宜的含卤素副产物的清除剂包括KF、Na2CO3、Zn粉、CsF等。在约0至约200℃的温度，优选在约25至约125℃的温度下，在容器或手套箱中，在无水条件下如在惰性气氛中如氩、氮等中进行反应。适宜的反应时间为约5分钟至约72小时，优选为约1小时至约24小时。可以在搅拌下进行反应。
当氟烃聚合物前体在溶液中时，它在前述条件下与含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应物或其盐接触。回收交联的产物。适宜的代表性的用于氟烃聚合物前体的溶剂包括卤化溶剂如聚氯三氟乙烯如HalocarbonTM油、全氟烷基胺如FluorinertTMFC-70等。
当进行含有至少一个分子式(3)的侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与含有至少一个分子式(6)或(7)的侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体之间的反应时，反应可以在与前述的有关含有至少两个取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的反应物或其盐的反应相同的条件下进行。
在本发明的另一方面，本发明的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物如下制备：使含有至少一个分子式(6)的侧取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体：
-[Rf]t-T-NRR’          (6)
其中T、R、t、R’和Rf如上所定义，或者可以使用分子式(7)的酰胺或磺酰胺基的有机或无机盐：
Figure C0081422400221
(7)
其中分子式(6)和(7)的基团是通过Rf基共价键合于分子式(2)的氟烃聚合物的CY基的支链或侧基：
Figure C0081422400222
(2)
其中A、Y、n、m、T、R、Rf、t和Z+如上所定义，与含有至少两个磺酰或碳酰卤基的反应物或其混合物，如分子式(12)的组合物反应：
(12)
其中T、Rf”、Rf、n、X和Z+如上所定义。可以通过Burton等，Journalof Fluorine Chemistry Vol.60(1993)，pp.93-100所公开的方法，该文献引入本文作参考，形成其中n为0的分子式(12)的氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂。当n为1或更大时，通过美国专利5,874,616的方法，该文献引入本文作参考，使双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤与双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺反应，可以形成试剂(12)，但使用过量的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤，使得端基为磺酰或碳酰卤基。
可以通过使具有磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体的磺酰或碳酰卤基与无水氨反应，制备含侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体。无水氨可以是液相或气相。可以在约-78℃至约100℃的温度下进行酰胺化反应。适宜的酰胺化反应时间为约1秒至约1小时，优选为约5秒至约15分钟。回收铵盐形式的含侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体并可以通过与酸接触，将其进一步转化成游离酰胺或磺酰胺的形式。在前述条件下进行所得的含有至少一个侧取代或未取代的酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体或其盐与分子式(12)的含有至少两个磺酰或碳酰卤基的反应物的反应，反应以与示意图2所述的类似方式进行。
在本发明的另一实施方案中，通过首先形成含端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物和含端酰胺或磺酰胺基的聚合物，接着使其相互反应以形成具有期望n的交联度，可以控制分子式(9c)中用n表示的链长。含端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物可以是分子式(13)的含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体，或者可以通过使分子式(13)的含有至少一个侧磺酰或碳酰卤基的氟烃聚合物前体与分子式(10)或(11)中的双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应，当n为0时，产生端酰胺或磺酰胺基团，形成含端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物。接着该端酰胺或磺酰胺基与分子式(12)的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，当n为0时，产生端磺酰或碳酰卤基。重复这些反应步骤，直到获得期望的由n定义的第一部分的链长，最后的反应是与分子式(12)的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，当n为0时，产生端磺酰或碳酰卤基团。含端磺酰或碳酰卤基的聚合物可以是含有至少一个分子式(6)或(7)的侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体，或者由与前述含端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物相同的方式形成，直到达到期望的由n定义的第二部分的链长，最后的反应是与分子式(10)或(11)的双官能氟亚烷基酰胺或磺酰胺试剂反应，当n为0时，产生端酰胺或磺酰胺基。也可以通过使含有至少一个分子式(6)或(7)的侧酰胺或磺酰胺基的氟烃聚合物前体与分子式(12)的双官能氟亚烷基磺酰或碳酰卤试剂反应，当n为0时，产生端磺酰或碳酰卤基，形成含端磺酰或碳酰卤基的起始聚合物。
通过增加交联部分如分子式9(c)中所描述的链长，其中n是1或大于1，优选大于1，可以获得最终的交联氟烃聚合物的更高数目的亲水官能团。当n是1或大于1时，它是聚合交联部分。或者，在分子式(9)中，E’的Rf”是含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链。因此，可以控制交联部分以及控制最终的交联的氟烃聚合物中亲水官能团的数目。
根据本发明，可以形成本发明的具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，其中氟化聚合物前体的起始的磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基可以被部分或全部转化成交联桥。视所需，部分转化的聚合物中其余的磺酰或碳酰卤基或酰胺或磺酰胺基可以被转化成其它官能团如酰亚胺或亚氨磺酰基或磺酸基或其盐。
实施例1
本实施例详细地说明了将商购的由具有磺酰氟基的氟烃聚合物前体制造的无孔全氟离子交联聚合物膜转化成磺酰胺形式的方法。
将一片由当量为980的磺酰氟形式的全氟离子交联聚合物制造的商购的NafionNE-105F薄膜放置在小的不锈钢耐压容器中，将容器抽真空至少5分钟，得到不大于100mTorr的压力。接着将气态无水氨引入容器中，直到容器的压力达到60psi。在30℃下，使该膜保持与无水氨接触30小时。使容器在室温下达到平衡，放空并用氩换气5分钟。从容器中移出该膜，在水中洗涤并暴露于硝酸，使该膜转化成游离磺酰胺形式。进一步用水洗涤该膜并在室温下干燥。
与起始的膜相比，该膜更坚固和更有刚性。膜的衰减全反射FTIR表明存在磺酰胺基。膜上没有显著量的磺酰氟残留，表明磺酰氟己完全转化成磺酰胺形式。
实施例2
本实施例详细地说明了将实施例1的磺酰胺形式的膜转化成全氟丁烷亚氨磺酰形式的方法。
在氩气下，在手套箱中，在严格无氧和无水的条件下操作，在小的耐压容器中，将实施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸渍在含有0.5ml全氟丁烷磺酰氟和5ml无水三乙胺的溶液中。密封容器并充入氩达60psi。密封容器并将其放置在100℃的烤箱中63小时。从烤箱中移出容器并使之在室温下平衡。从容器中释放压力并在环境条件下打开容器。从容器中移出该膜，并用四氢呋喃洗涤三次，接着用水洗涤三次，最后与硝酸接触，使该膜转化成游离酸的形式。进一步用水洗涤该膜并在室温下干燥。
与磺酰胺形式的膜相比，该膜看起来具有更柔软的机械性能。将该膜在沸腾的乙醇中平衡，测试其溶胀度为64％。该膜的衰减全反射FTIR表明存在亚氨磺酰基。膜上没有显著量的磺酰胺残留，表明磺酰胺己完全转化成亚氨磺酰形式。
实施例3
本实施例详细地说明了使用亚氨磺酰交联剂交联实施例1的磺酰胺形式的膜的方法。
在氩气下，在手套箱中，在严格无氧和无水的条件下操作，在小的耐压容器中，将实施例1的磺酰胺形式的干燥膜浸渍在含有0.5ml全氟丁烷-1，4-双-磺酰氟和5ml无水三乙胺的溶液中。密封容器并充入氩达60psi。密封容器并放置在100℃的烤箱中63小时。从烤箱中移出容器并使之在室温下平衡。从容器中释放压力并在环境条件下打开容器。从容器中移出该膜，并用四氢呋喃洗涤三次，接着用水洗涤三次，最后与硝酸接触，使该膜转化成游离酸的形式。进一步用水洗涤该膜并在室温下干燥。
与磺酰胺形式的膜相比，该膜看起来更坚固和更柔软。将该膜在沸腾的乙醇中平衡，测试其溶胀度为30％。该膜的衰减全反射FTIR表明存在亚氨磺酰基。膜上没有显著量的磺酰胺残留，这表明使用亚氨磺酰交联剂交联了该膜。

Claims (10)

1.具有亲水官能团的交联氟烃聚合物，其中所述亲水官能团与氟化交联基交联，所述交联氟烃聚合物衍生自含有选自磺酰卤、碳酰卤、能够被转化为磺酰卤的基团和能够被转化为碳酰卤的基团的官能团的未交联氟烃聚合物。
2.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该氟化交联基是全氟交联基。
3.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该氟化交联基是含有亲水官能团部分的碳氟基。
4.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该氟化交联基包括至少一个选自甲基磺酰基、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和亚氨磺酰基的基团。
5.权利要求2的交联氟烃聚合物，其中该全氟交联基包括至少两个选自甲基磺酰基、酰胺、磺酰胺、酰亚胺和亚氨磺酰基的基团。
6.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该交联氟烃聚合物具有分子式如下的亲水官能团：
Figure C008142240002C1
所述亲水官能团通过Rf基各自共价键合于分子式如下的氟烃聚合物的CY基：
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，n是可以为1或大于1的整数；m是至少为1的整数，且Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，其中Rf基可以相同或不同；Z+是质子或有机或无机阳离子；t可以是1；L是C、CH或N；E’是-TRf”T-或-Rf’-；G是Rf’T-或R；Rf’是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，Rf”是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链，且R是氢或取代或未取代的烷基或芳基。
7.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该交联氟烃聚合物具有分子式如下的亲水官能团：
Figure C008142240003C1
所述亲水官能团通过Rf基各自共价键合于分子式如下的氟烃聚合物的CY基：
Figure C008142240003C2
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，n是可以为1或大于1的整数；m是至少为1的整数，且Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，其中Rf基可以相同或不同；Rf”和Rf可以相同或不同，且可以是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链；Z+是质子或有机或无机阳离子，且t可以是1。
8.权利要求6或7的交联氟烃聚合物，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
9.权利要求1的交联氟烃聚合物，其中该交联氟烃聚合物具有分子式如下的亲水官能团：
           -[Rf]t-T-CH2-T-Rf”-T-CH2-T-[Rf]t-所述亲水官能团通过Rf基各自共价键合于分子式如下的氟烃聚合物的CY基：
Figure C008142240004C1
其中A是衍生自至少一种可聚合的含氟单体的聚合物基团，n是可以为1或大于1的整数；m是至少为1的整数，且Y是氢或卤素，其中至少一个Y是氟；T是羰基或磺酰基；Rf是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，其中Rf基可以相同或不同；t可以是1，且Rf”是含有一个或多个磺酰基或羰基并任选地含有一个或多个氧、氮、氯、亚磷、氢和/或硫原子的C1-C20线型、环状或支链氟烷基，或含磺酰基或羰基的含氟聚合物基团，任选地连接于具有亲水官能团的氟烃聚合物的另一条链。
10.权利要求9的交联氟烃聚合物，其中A选自氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
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