JPS63150308A - テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 - Google Patents

テトラフルオルエチレン共重合体の製造法

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JPS63150308A
JPS63150308A JP29220987A JP29220987A JPS63150308A JP S63150308 A JPS63150308 A JP S63150308A JP 29220987 A JP29220987 A JP 29220987A JP 29220987 A JP29220987 A JP 29220987A JP S63150308 A JPS63150308 A JP S63150308A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパー弗素化された又は部分的に弗素化されたフ
ルオルカーボン溶媒中、アルカン（ｃ。
〜Ｃ，）連鎖移動剤の存在下におけるテトラフルオルエ
チレン（ＴＦＥ）単量体のパーフルオル（アルキルビニ
ルエーテル）単量体（ＰＡＶＥ）との重合に関する。
本発明以前においては、ＴＦＥとＰＡＶＥ単量体は上述
のフルオルカーボン溶媒中においてメタノールを連鎖移
動剤として用いることによって重合されてきた。連鎖移
動剤はここに記述する種類のＴＦＥ重合において望まし
く、得られる溶融加工可能なＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体
の末端基を変え、また分子量と分子量分布を調節する。
連鎖移動剤を用いないと、該末端基は不安定な基例えば
−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｌ−ＣＦ＝　ＣＦ　２　ナト４：
ｌ：　’ｌ：る傾向がある。これらの末端基を有する共
重合体は熱に供する時、その末端基が分解し又は転位し
てＣ０２及び／又はＨＦのような気体を遊離する傾向を
示す、これらの気体は成形重合体部品中に気泡をもたら
し、更にＨＦは非常に腐食性である。
連鎖移動剤としてのマタノールは理想的でなかった。メ
タノールは単量体と一緒に循環しがちであり、これが単
量体と混合した時このメタノールを分離し且つ分析する
ことは困難である。それ故に所望の効果を達成するため
にいかなる葦のメタノールを重合容器に添加するかを知
ることは困難である。更にメタノールは一時的な水及び
ＨＦをその系に可溶化させる作用があり、これが重合装
置の腐食の原因となる。更にメタノールは共重合体中に
−ＣＨ，ＯＨ末端基を生成し、これが押出し温度におい
て酸素の攻撃にさらされ、ＨＦの遊離と−ＣＨ２０Ｈ末
端基の不安定な−ＣＯＦ末端基への添加とをもたらす。
今回連鎖移動剤としてメタノールの代りにＣ１〜Ｃｓア
ルカンを用いると、所望の分子量と分子量分布との制御
を維持する一方で、メタノールと関連した多くの問題を
克服しうろことが発見された。
ＣＩ〜Ｃｓアルカン、即ちメタン、エタン又はプロパン
の使用はいくつかの利点を有することがわかった６例え
ば本方法におけるアルカンの濃度は、アルカンを単量体
と混合した時、より容易に分析できるからメタノールよ
りも効果的に調節しうる。
アルカンは−ＣＨ３末端基を生成し、これは−ＣＨ，Ｏ
Ｈよりも、熱的に安定である。それは水及びＨＦの、そ
の溶媒への溶解度が低いから腐食性が小さい、最後にＣ
３〜Ｃ，アルカンは、いくつかの最終用途に望ましい狭
い分子量分布指数の重合体を生成する助けとなる。この
特徴は種々の他の炭化水素連鎖移動剤と比べて独特であ
る。
特に本発明は、バー弗素化された溶媒及び各炭素原子が
それに結合した弗素原子を少なくとも１つ有するクロル
フルオルアルカン溶媒からなる種類から選択される液体
有機溶媒中、約３０℃〜約７５℃の温度及び約１５〜約
１１０００９８ｉの圧力において且つメタン、エタン、
又はプロパンである連鎖移動剤の存在下に、テトラフル
オルエチレンを式Ｒｆ　ＯＣＦ　＝　Ｃ’Ｆ　ｘ　（但
し、Ｒｒは炭素数１〜６のバーフルオルアル′キルであ
る）の少なくとも１つのパーフルオル（アルキルビニル
エーテル）共単量体と重合させることを含んでなる溶融
加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製造法に
関する。
テトラフルオルエチレンの、バーフルオルアルキルビニ
ルエーテル共単量体との重合は良く知られており、多く
の特許例えば有機液体媒体中、ある種の連鎖移動剤の存
在下に行われるそのような重合を記述する米国特許第３
，６４２，７４２号に記述されている０本発明は同一の
方法を含むが、異なる連鎖移動剤を使用する。
本方法に対する適当な溶媒はバー弗素化された溶媒例え
ばバーフルオルシクロブタン、バーフルオルジメチルシ
クロブタン及びパーフルオルシクロヘキサンである。好
適な溶媒は市販のクロルフルオルアルカン及びいくつか
のクロルフルオルヒドロアルカンであり、各炭素原子が
少なくとも１つの弗素原子で置換されている炭素数１〜
４、好しくは１〜２のものである。該クロルフルオルア
ルカンは、水素がジフルオルメチル基（−ＣＦ３Ｉ）中
にだけ存在する場合炭素原子当り最高１つの水素原子を
含有していてもよい、適当な溶媒は重合条件において液
体であるべきである。好適な溶媒の例は次の通りである
：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ□Ｆ３、ＣＣ１５Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ
ＣＣｌＦ　Ｆ２Ｈ，ＣＣ１２Ｆｃｃ１２Ｆ　、　ＣＣｌ
　＊　Ｆ　ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ　Ｆ　＊及びＣＣｌ２Ｆ
ＣＣｌＦ　Ｆ２ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ　Ｆ１ａこれらの化
合物は商品名「フレオン１２」、「フレオン１１」、「
フレオン２２」、「フレオン１１２」、「フレオン１１
３」及び「フレオン１１４」として市販されている。最
も好適な溶媒は「フレオン１１３」である。
１つは又はそれ以上の共単量体をテトラフルオルエチレ
ンと共重合又は三元共重合させて、共重合体又はターポ
リマーを製造してもよい。
使用しうる単菫体は一般式ＣＦ　）　（ＣＦ　２　）　
ｎ　ＯＣＦ　＝　ＣＦ　２　（但し、ｎは１〜５の基数
である）のバーフルオル（アルキルビニルエーテル）、
例えばパーフルオルエチルパーフルオルビニルエーテル
、バーフルオルプロピルパーフルオルビニルエーテルな
どである４ ”Ｔ’　）”　Ｅの非水性重合に対していずれか適当な
開始剤を使用することができる。それはフルオルカーボ
ン溶媒に溶解し、約３０℃〜約７５℃で活性を有し且つ
実質的に非テローゲン性であるべきである。また開始剤
は重合体鎖に適当な末端基をもたらす基を与えなければ
ならない。フルオルカーボンアシルパーオキサイドは適
当な開始剤である。
本方法に用いるのに適当であるフルオルカーボンアシル
パーオキサイドは、式 ［式中、Ｘ＝、Ｈ，ＣＩ又はＦ、且つｎ−１〜１０］ で表わされる。好適な開始剤はビス（パーフルオルプロ
ピオニル）パーオキサイドである０重合系の温度は約７
５℃を越えるべきでないから、低温開始剤を使用しなけ
ればならない。７５℃以上では、ポリビニルエーテルの
転位が非常に迅速に起こって、多くの分子鎖が普通望ま
しい以上の酸フルオリド末端基で終る。
重合体中のカルボン酸末端基は、重合体の加工中に容易
に分解して最終生成物中に気泡をもたらすから「不安定
な末端基」と言われる。他の末端基例えばビニル及び酸
フルオリド末端基も、容易にカルボン酸末端基に転化さ
れるから不安定な末端基の範ちゅうに含まれる。
これらの末端基の存在及び量は、厚さ約１０ミルの圧縮
成形したフィルムから一最に得られる赤外スペクトルに
よって決定することができる。
本願明細書に用いる如き「比溶融粘度」とは、４５ｋｐ
ａの剪断応力下に３７２℃で測定される如き見かけの溶
融粘度を意味する。比溶融粘度はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
３８−５２−Ｔに記述され且つステライトコバルト−ク
ロム−タングステン゛合金から作られたシリンダー、オ
リフィス、及びピストンを用いることによって耐腐食性
に改変された種類の溶融指数測定機により決定される。
樹脂を３７２°（、ｔｏ、５”Ｃに保った内径０．９５
ｃｍのシリンダーに仕込み、５分間で平行温度に達しせ
しめ、そして５０００ｇのピストンの負荷下に直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中を押出す。
ボイズ単位での比溶融粘度は５３．１５０を、ｇ／分単
位の観察された押出し速度で割った値として計算される
。
共重合体の比溶融粘度は、生成物の溶融加工特性を保証
するために３７２℃でｌＸｌ０’ボイズ以下であるであ
ろう。得られる共重合体は比弾性体であり、フィルム、
繊維、管などとして有用である。
実施例が示すように、製造される共重合体の溶融粘度及
び分子量分布指数は、メタノールを連鎖移動剤として用
いることにより製造される同一の共重合体のそれに近く
、斯くしてＣ１〜Ｃ３アルカンがこれらの規準に関して
正に効果的であることを示す。
更に、そのように製造される重合体中には不安定な−Ｃ
Ｈ２０Ｉ−１末端基が存在せず、共単量体の転位からの
一〇〇Ｆ末端基（又は−〇〇Ｆ基の加水分解に由来する
Ｃ０ＯＨ基）が予想される数だけ存在する。ｆ＆も重要
なことには、押出し中に−ＣＯＦ末端基の存在数の変化
がなく、存在してもＨＦが殆ど生成しないことを意味し
ている。
分子量分布指数（ＭＷＤ　Ｉ　）はＭＶ、、／ＭＶ５と
して定義される。Ｍ　Ｖ　ｓは、Ｆ、Ｆ、スロクーム社
（Ｆ、　Ｆｉ’、　Ｓｌｏｃｏｍｂ　　Ｃｏ、、　Ｗｉ
ｌｍｉｎＨｔｏｎ。
ＤＥ）製のもののような高温溶融粘度計での見かけの溶
融粘度である６ＭＶ、は、溶融物をオリフィスを通して
押出しつつ全物体５０００　ｇを用いて決定される溶融
物流速度である。試料は流れを測定する前の５分間粘度
計中で３７２℃に維持される。
ＭＶ、。はＭＶＳの後に測定され、試料物体８３３ｇを
用い且つ試料が粘度計に入って１０分後に測定を開始す
る溶融物流速である。
共重合体のＰＰＶＥ含菫は、圧縮成形したフィルムに赤
外分光法を用い、９９３　ｃ　ｍ−’の吸光度をＰＰＶ
Ｅ含量の尺度として及び２３５３ｃｍ−’の吸光度を試
料の厚さの尺度としで利用することにより測定した。比
Ａ　ｇｇ２　：　Ａ　２３５３は公知の共重き体を用い
る補正曲線によって重合体のＰ））’ＶＥ含量に関係づ
けられる。参照フィルムを補正するためにはＦｌ！ＮＭ
Ｒを主たる基準として使用する。
対照例　１ メタノールを゛桟１１Ｕご（１人道− 説気下１１のステンレス鋼製撹拌機つき耐圧容器中に、
１．２．２−トリクロル−１，２，２−）リフルオロエ
タン（フレオン１１３）８３０ｍｌ、パーフルオルプロ
ピル−パーフルオルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）３０．
６ｇ、及びメタノール０．３８ｇを仕込んだ、この混合
物を６０℃までに加熱し、圧力４７０にρａとなるまで
テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）をｉ層中に導入した
。
次いでフレオン１１３中希パーフルオルプロピオニルパ
ーオキサイド開始剤（３Ｐ）（０，００２ｇ／ｍｌ）２
５ｍｌをポンプで容器中に添加して反応を開始させた０
反応の開始後、３Ｐ開始剤溶液（０，００２８／ｍ　Ｉ
　）を約１　ｍ　ｌ　７分の速度でポンプによって反応
容器中へ挿入し、実験中′Ｉ゛岡を添加しア運転を維持
は。温度、、ｔえ応器しヤケットに対する循環水系と通
常の制御要素によって調節した０反応時間１５分後に、
ＴＦＥの供給を停止し、重合体懸濁液を反応器の底部か
ら除去した。この重合体懸濁液を真空炉中１５０℃で約
１６時間乾燥した。次いで重合体を秤菫し、特徴づけた
。乾燥した重合体は重さが５０．１ｇであり、３７２℃
で２．４０　×１０’ボイズの溶融粘度を有した０重合
体の分子量分布指数（ＭＷＤ　ｌ　）は１．１４テあり
、これはＰＰＶＥを３．９７ｉｊｌ（ｍ％金含有た０重
合体は赤外線分光法によると炭素数１０６当り次の不安
定な末端基を含有することが分かった：ＣｏＦ−１０、
Ｃ０２Ｈ−６８、及びＣＨ２０Ｈ−１６７゜ 実施例　１−エタン連鎖移動剤 メタノールの代りにエタンを連鎖移動剤として用いる以
外対照例１の方法に従い゛、同様の実験を行なった。反
応器にフレオン１１３の８２０ｍ１、ＰＰＶＥ３０．６
ｇを仕込み、エタン０．６３ｇを反応器に取りつけた小
さなシリンダーから添加上な、この混合物を撹拌下に６
０℃まで加熱し、子Ｆ　Ｅで４２０ｋｐａまで加圧した
。３Ｐ開始剤（２５ｍｌ、０．０２ｇ／ｍｌ）をポンプ
で容器中に送入し、反応を開始させた。反応の開始後、
３Ｐを対照例１における如＜１ｍｌ／分の速度でポンプ
により導入し、ＴＩ”　Ｅの圧力を１５分め反応期間４
２　ｋ　ｐ　ａに維持した。この実験から得られた乾燥
重合体は重さが２１ｇであり、３７２℃で１１．８　×
１０’ボイズの溶融粘度を有した。
このＭＷＤｌは１．１７であり、重合体はｐｐｖＥを３
．２９重置火含有した。末端基分析は炭素数１０６当り
−ＣＯＦ末端６１を示した。
実施例　２−プロパン連鎖移動剤 プロパン（０，１７ｇ）を連鎖移動剤として用い且つ容
器圧を１５分の実験の間１’　Ｆ　Ｅで４５５ｋｐａに
維持する以外は実施例１と同じく重合を行った。この実
験は重合体３４．０ｇを与えた。
どの重合体は３７２℃において２．５９　×１”Ｏ’ポ
イズの溶融粘度と１．５０のＭＷＤ　Ｉを有した。
重合体はＰＰＶＥを３，２０重重量含有し、炭素数１０
６当たりＣ０Ｆ−３６及びＣ００Ｈ−４７の末端基を有
した。
実施例　３−メタシ連鎖移動剤 メタン（０，４５ｇ）を連鎖移動剤として用い且つ反応
器圧を１５分間の実験の間ＴＦＥで７５ｐｓｉｇ維持す
る以外実施例２と同じく重合を行った。この重合は、３
７２℃で２．４Ｘ１０’ボイズの溶融粘度及び１．５の
ＭＷＤＩを有する重合体２２．８ｇを与えた。重合体は
ＰＰＶＦ、を４．０５重葦％含有し、炭素数１０６当り
ＣＯＦ９９の末端基を有した。
対照例　２〜１０ １へ１回皿へ失礼 実施例１に記述したものと本質的に同一の方法を用いて
一連の重合を行った。オーＩ・クレープに、フレオン１
１３、ＰＰＶＥ及び種々の炭化水素連鎖移動剤を仕込ん
だ。用いた成分及び鼠を第１表に要約する。反応混合物
を支持するＴ　Ｉ？　Ｅ圧力丁に６０℃に維持した。す
べての乗合を、フレオン１１３中希３Ｐ溶液（０，００
２ｇ／ｍ　１　）をポンプで送入することによって開始
した。反応の開始後、希３　Ｐ　（０，０２ｇ／ｍ　ｌ
　＞を１５分の反応期間の間１ｍ１／分の速度で導入し
た。重合体を実施例１に記述したように分離した。第１
表は試験した種々の連鎖移動剤に対する重合体の収量及
び性質を要約する。すべてのそのような移動剤は比較的
高ＭＷＤ　Ｉ値を与えた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、パー弗素化された溶媒及び各炭素原子がこれに結合
    した弗素原子を少なくとも１つ有するクロルフルオルア
    ルカン溶媒からなる種類から選択される液体有機溶媒中
    、約３０℃〜約７５℃の温度及び約１５〜約１０００ｐ
    ｓｉｇの圧力において、重合に適当な開始剤の存在下及
    びメタン、エタン又はプロパンである連鎖移動剤の存在
    下に、テトラフルオルエチレンを式ＲｆＯ−ＣＦ＝ＣＦ
    ＿２（但しＲｆは炭素数１〜６のパーフルオルアルキル
    である）の少なくとも１種のパーフルオル（アルキルビ
    ニルエーテル）共単量体と重合させることを含んでなる
    溶融加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製造
    法。 ２、液体有機溶媒がＣＣｌ＿２Ｆ＿２、ＣＣｌ＿３Ｆ、
    ＣＣｌＦ＿２Ｈ、ＣＣｌ＿２ＦＣＣｌ＿２Ｆ、ＣＣｌ＿
    ２ＦＣＣｌＦ＿２、及びＣＣｌＦ＿２ＣＣｌＦ＿２から
    なる群から選択され、そして連鎖移動剤がエタンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、共単量体がパーフルオル（プロピルビニルエーテル
    ）である特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、溶媒がＣＣｌ＿２ＦＣＣｌＦ＿２である特許請求の
    範囲第３項記載の方法。
JP29220987A 1986-11-21 1987-11-20 テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 Granted JPS63150308A (ja)

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