JPS63150308A - テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 - Google Patents
テトラフルオルエチレン共重合体の製造法Info
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- JPS63150308A JPS63150308A JP29220987A JP29220987A JPS63150308A JP S63150308 A JPS63150308 A JP S63150308A JP 29220987 A JP29220987 A JP 29220987A JP 29220987 A JP29220987 A JP 29220987A JP S63150308 A JPS63150308 A JP S63150308A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパー弗素化された又は部分的に弗素化されたフ
ルオルカーボン溶媒中、アルカン(c。
ルオルカーボン溶媒中、アルカン(c。
〜C,)連鎖移動剤の存在下におけるテトラフルオルエ
チレン(TFE)単量体のパーフルオル(アルキルビニ
ルエーテル)単量体(PAVE)との重合に関する。
チレン(TFE)単量体のパーフルオル(アルキルビニ
ルエーテル)単量体(PAVE)との重合に関する。
本発明以前においては、TFEとPAVE単量体は上述
のフルオルカーボン溶媒中においてメタノールを連鎖移
動剤として用いることによって重合されてきた。連鎖移
動剤はここに記述する種類のTFE重合において望まし
く、得られる溶融加工可能なTFE/PAVE共重合体
の末端基を変え、また分子量と分子量分布を調節する。
のフルオルカーボン溶媒中においてメタノールを連鎖移
動剤として用いることによって重合されてきた。連鎖移
動剤はここに記述する種類のTFE重合において望まし
く、得られる溶融加工可能なTFE/PAVE共重合体
の末端基を変え、また分子量と分子量分布を調節する。
連鎖移動剤を用いないと、該末端基は不安定な基例えば
−COF、−COOHl−CF= CF 2 ナト4:
l: ’l:る傾向がある。これらの末端基を有する共
重合体は熱に供する時、その末端基が分解し又は転位し
てC02及び/又はHFのような気体を遊離する傾向を
示す、これらの気体は成形重合体部品中に気泡をもたら
し、更にHFは非常に腐食性である。
−COF、−COOHl−CF= CF 2 ナト4:
l: ’l:る傾向がある。これらの末端基を有する共
重合体は熱に供する時、その末端基が分解し又は転位し
てC02及び/又はHFのような気体を遊離する傾向を
示す、これらの気体は成形重合体部品中に気泡をもたら
し、更にHFは非常に腐食性である。
連鎖移動剤としてのマタノールは理想的でなかった。メ
タノールは単量体と一緒に循環しがちであり、これが単
量体と混合した時このメタノールを分離し且つ分析する
ことは困難である。それ故に所望の効果を達成するため
にいかなる葦のメタノールを重合容器に添加するかを知
ることは困難である。更にメタノールは一時的な水及び
HFをその系に可溶化させる作用があり、これが重合装
置の腐食の原因となる。更にメタノールは共重合体中に
−CH,OH末端基を生成し、これが押出し温度におい
て酸素の攻撃にさらされ、HFの遊離と−CH20H末
端基の不安定な−COF末端基への添加とをもたらす。
タノールは単量体と一緒に循環しがちであり、これが単
量体と混合した時このメタノールを分離し且つ分析する
ことは困難である。それ故に所望の効果を達成するため
にいかなる葦のメタノールを重合容器に添加するかを知
ることは困難である。更にメタノールは一時的な水及び
HFをその系に可溶化させる作用があり、これが重合装
置の腐食の原因となる。更にメタノールは共重合体中に
−CH,OH末端基を生成し、これが押出し温度におい
て酸素の攻撃にさらされ、HFの遊離と−CH20H末
端基の不安定な−COF末端基への添加とをもたらす。
今回連鎖移動剤としてメタノールの代りにC1〜Csア
ルカンを用いると、所望の分子量と分子量分布との制御
を維持する一方で、メタノールと関連した多くの問題を
克服しうろことが発見された。
ルカンを用いると、所望の分子量と分子量分布との制御
を維持する一方で、メタノールと関連した多くの問題を
克服しうろことが発見された。
CI〜Csアルカン、即ちメタン、エタン又はプロパン
の使用はいくつかの利点を有することがわかった6例え
ば本方法におけるアルカンの濃度は、アルカンを単量体
と混合した時、より容易に分析できるからメタノールよ
りも効果的に調節しうる。
の使用はいくつかの利点を有することがわかった6例え
ば本方法におけるアルカンの濃度は、アルカンを単量体
と混合した時、より容易に分析できるからメタノールよ
りも効果的に調節しうる。
アルカンは−CH3末端基を生成し、これは−CH,O
Hよりも、熱的に安定である。それは水及びHFの、そ
の溶媒への溶解度が低いから腐食性が小さい、最後にC
3〜C,アルカンは、いくつかの最終用途に望ましい狭
い分子量分布指数の重合体を生成する助けとなる。この
特徴は種々の他の炭化水素連鎖移動剤と比べて独特であ
る。
Hよりも、熱的に安定である。それは水及びHFの、そ
の溶媒への溶解度が低いから腐食性が小さい、最後にC
3〜C,アルカンは、いくつかの最終用途に望ましい狭
い分子量分布指数の重合体を生成する助けとなる。この
特徴は種々の他の炭化水素連鎖移動剤と比べて独特であ
る。
特に本発明は、バー弗素化された溶媒及び各炭素原子が
それに結合した弗素原子を少なくとも1つ有するクロル
フルオルアルカン溶媒からなる種類から選択される液体
有機溶媒中、約30℃〜約75℃の温度及び約15〜約
1100098iの圧力において且つメタン、エタン、
又はプロパンである連鎖移動剤の存在下に、テトラフル
オルエチレンを式Rf OCF = C’F x (但
し、Rrは炭素数1〜6のバーフルオルアル′キルであ
る)の少なくとも1つのパーフルオル(アルキルビニル
エーテル)共単量体と重合させることを含んでなる溶融
加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製造法に
関する。
それに結合した弗素原子を少なくとも1つ有するクロル
フルオルアルカン溶媒からなる種類から選択される液体
有機溶媒中、約30℃〜約75℃の温度及び約15〜約
1100098iの圧力において且つメタン、エタン、
又はプロパンである連鎖移動剤の存在下に、テトラフル
オルエチレンを式Rf OCF = C’F x (但
し、Rrは炭素数1〜6のバーフルオルアル′キルであ
る)の少なくとも1つのパーフルオル(アルキルビニル
エーテル)共単量体と重合させることを含んでなる溶融
加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製造法に
関する。
テトラフルオルエチレンの、バーフルオルアルキルビニ
ルエーテル共単量体との重合は良く知られており、多く
の特許例えば有機液体媒体中、ある種の連鎖移動剤の存
在下に行われるそのような重合を記述する米国特許第3
,642,742号に記述されている0本発明は同一の
方法を含むが、異なる連鎖移動剤を使用する。
ルエーテル共単量体との重合は良く知られており、多く
の特許例えば有機液体媒体中、ある種の連鎖移動剤の存
在下に行われるそのような重合を記述する米国特許第3
,642,742号に記述されている0本発明は同一の
方法を含むが、異なる連鎖移動剤を使用する。
本方法に対する適当な溶媒はバー弗素化された溶媒例え
ばバーフルオルシクロブタン、バーフルオルジメチルシ
クロブタン及びパーフルオルシクロヘキサンである。好
適な溶媒は市販のクロルフルオルアルカン及びいくつか
のクロルフルオルヒドロアルカンであり、各炭素原子が
少なくとも1つの弗素原子で置換されている炭素数1〜
4、好しくは1〜2のものである。該クロルフルオルア
ルカンは、水素がジフルオルメチル基(−CF3I)中
にだけ存在する場合炭素原子当り最高1つの水素原子を
含有していてもよい、適当な溶媒は重合条件において液
体であるべきである。好適な溶媒の例は次の通りである
:CCl2FCClF□F3、CC15F、CCl2F
CClF F2H,CC12Fcc12F 、 CCl
* F CCl2FCClF F *及びCCl2F
CClF F2CCl2FCClF F1aこれらの化
合物は商品名「フレオン12」、「フレオン11」、「
フレオン22」、「フレオン112」、「フレオン11
3」及び「フレオン114」として市販されている。最
も好適な溶媒は「フレオン113」である。
ばバーフルオルシクロブタン、バーフルオルジメチルシ
クロブタン及びパーフルオルシクロヘキサンである。好
適な溶媒は市販のクロルフルオルアルカン及びいくつか
のクロルフルオルヒドロアルカンであり、各炭素原子が
少なくとも1つの弗素原子で置換されている炭素数1〜
4、好しくは1〜2のものである。該クロルフルオルア
ルカンは、水素がジフルオルメチル基(−CF3I)中
にだけ存在する場合炭素原子当り最高1つの水素原子を
含有していてもよい、適当な溶媒は重合条件において液
体であるべきである。好適な溶媒の例は次の通りである
:CCl2FCClF□F3、CC15F、CCl2F
CClF F2H,CC12Fcc12F 、 CCl
* F CCl2FCClF F *及びCCl2F
CClF F2CCl2FCClF F1aこれらの化
合物は商品名「フレオン12」、「フレオン11」、「
フレオン22」、「フレオン112」、「フレオン11
3」及び「フレオン114」として市販されている。最
も好適な溶媒は「フレオン113」である。
1つは又はそれ以上の共単量体をテトラフルオルエチレ
ンと共重合又は三元共重合させて、共重合体又はターポ
リマーを製造してもよい。
ンと共重合又は三元共重合させて、共重合体又はターポ
リマーを製造してもよい。
使用しうる単菫体は一般式CF ) (CF 2 )
n OCF = CF 2 (但し、nは1〜5の基数
である)のバーフルオル(アルキルビニルエーテル)、
例えばパーフルオルエチルパーフルオルビニルエーテル
、バーフルオルプロピルパーフルオルビニルエーテルな
どである4 ”T’ )” Eの非水性重合に対していずれか適当な
開始剤を使用することができる。それはフルオルカーボ
ン溶媒に溶解し、約30℃〜約75℃で活性を有し且つ
実質的に非テローゲン性であるべきである。また開始剤
は重合体鎖に適当な末端基をもたらす基を与えなければ
ならない。フルオルカーボンアシルパーオキサイドは適
当な開始剤である。
n OCF = CF 2 (但し、nは1〜5の基数
である)のバーフルオル(アルキルビニルエーテル)、
例えばパーフルオルエチルパーフルオルビニルエーテル
、バーフルオルプロピルパーフルオルビニルエーテルな
どである4 ”T’ )” Eの非水性重合に対していずれか適当な
開始剤を使用することができる。それはフルオルカーボ
ン溶媒に溶解し、約30℃〜約75℃で活性を有し且つ
実質的に非テローゲン性であるべきである。また開始剤
は重合体鎖に適当な末端基をもたらす基を与えなければ
ならない。フルオルカーボンアシルパーオキサイドは適
当な開始剤である。
本方法に用いるのに適当であるフルオルカーボンアシル
パーオキサイドは、式 [式中、X=、H,CI又はF、且つn−1〜10] で表わされる。好適な開始剤はビス(パーフルオルプロ
ピオニル)パーオキサイドである0重合系の温度は約7
5℃を越えるべきでないから、低温開始剤を使用しなけ
ればならない。75℃以上では、ポリビニルエーテルの
転位が非常に迅速に起こって、多くの分子鎖が普通望ま
しい以上の酸フルオリド末端基で終る。
パーオキサイドは、式 [式中、X=、H,CI又はF、且つn−1〜10] で表わされる。好適な開始剤はビス(パーフルオルプロ
ピオニル)パーオキサイドである0重合系の温度は約7
5℃を越えるべきでないから、低温開始剤を使用しなけ
ればならない。75℃以上では、ポリビニルエーテルの
転位が非常に迅速に起こって、多くの分子鎖が普通望ま
しい以上の酸フルオリド末端基で終る。
重合体中のカルボン酸末端基は、重合体の加工中に容易
に分解して最終生成物中に気泡をもたらすから「不安定
な末端基」と言われる。他の末端基例えばビニル及び酸
フルオリド末端基も、容易にカルボン酸末端基に転化さ
れるから不安定な末端基の範ちゅうに含まれる。
に分解して最終生成物中に気泡をもたらすから「不安定
な末端基」と言われる。他の末端基例えばビニル及び酸
フルオリド末端基も、容易にカルボン酸末端基に転化さ
れるから不安定な末端基の範ちゅうに含まれる。
これらの末端基の存在及び量は、厚さ約10ミルの圧縮
成形したフィルムから一最に得られる赤外スペクトルに
よって決定することができる。
成形したフィルムから一最に得られる赤外スペクトルに
よって決定することができる。
本願明細書に用いる如き「比溶融粘度」とは、45kp
aの剪断応力下に372℃で測定される如き見かけの溶
融粘度を意味する。比溶融粘度はASTM D−12
38−52−Tに記述され且つステライトコバルト−ク
ロム−タングステン゛合金から作られたシリンダー、オ
リフィス、及びピストンを用いることによって耐腐食性
に改変された種類の溶融指数測定機により決定される。
aの剪断応力下に372℃で測定される如き見かけの溶
融粘度を意味する。比溶融粘度はASTM D−12
38−52−Tに記述され且つステライトコバルト−ク
ロム−タングステン゛合金から作られたシリンダー、オ
リフィス、及びピストンを用いることによって耐腐食性
に改変された種類の溶融指数測定機により決定される。
樹脂を372°(、to、5”Cに保った内径0.95
cmのシリンダーに仕込み、5分間で平行温度に達しせ
しめ、そして5000gのピストンの負荷下に直径2m
m、長さ8mmのオリフィス中を押出す。
cmのシリンダーに仕込み、5分間で平行温度に達しせ
しめ、そして5000gのピストンの負荷下に直径2m
m、長さ8mmのオリフィス中を押出す。
ボイズ単位での比溶融粘度は53.150を、g/分単
位の観察された押出し速度で割った値として計算される
。
位の観察された押出し速度で割った値として計算される
。
共重合体の比溶融粘度は、生成物の溶融加工特性を保証
するために372℃でlXl0’ボイズ以下であるであ
ろう。得られる共重合体は比弾性体であり、フィルム、
繊維、管などとして有用である。
するために372℃でlXl0’ボイズ以下であるであ
ろう。得られる共重合体は比弾性体であり、フィルム、
繊維、管などとして有用である。
実施例が示すように、製造される共重合体の溶融粘度及
び分子量分布指数は、メタノールを連鎖移動剤として用
いることにより製造される同一の共重合体のそれに近く
、斯くしてC1〜C3アルカンがこれらの規準に関して
正に効果的であることを示す。
び分子量分布指数は、メタノールを連鎖移動剤として用
いることにより製造される同一の共重合体のそれに近く
、斯くしてC1〜C3アルカンがこれらの規準に関して
正に効果的であることを示す。
更に、そのように製造される重合体中には不安定な−C
H20I−1末端基が存在せず、共単量体の転位からの
一〇〇F末端基(又は−〇〇F基の加水分解に由来する
C0OH基)が予想される数だけ存在する。f&も重要
なことには、押出し中に−COF末端基の存在数の変化
がなく、存在してもHFが殆ど生成しないことを意味し
ている。
H20I−1末端基が存在せず、共単量体の転位からの
一〇〇F末端基(又は−〇〇F基の加水分解に由来する
C0OH基)が予想される数だけ存在する。f&も重要
なことには、押出し中に−COF末端基の存在数の変化
がなく、存在してもHFが殆ど生成しないことを意味し
ている。
分子量分布指数(MWD I )はMV、、/MV5と
して定義される。M V sは、F、F、スロクーム社
(F、 Fi’、 Slocomb Co、、 Wi
lminHton。
して定義される。M V sは、F、F、スロクーム社
(F、 Fi’、 Slocomb Co、、 Wi
lminHton。
DE)製のもののような高温溶融粘度計での見かけの溶
融粘度である6MV、は、溶融物をオリフィスを通して
押出しつつ全物体5000 gを用いて決定される溶融
物流速度である。試料は流れを測定する前の5分間粘度
計中で372℃に維持される。
融粘度である6MV、は、溶融物をオリフィスを通して
押出しつつ全物体5000 gを用いて決定される溶融
物流速度である。試料は流れを測定する前の5分間粘度
計中で372℃に維持される。
MV、。はMVSの後に測定され、試料物体833gを
用い且つ試料が粘度計に入って10分後に測定を開始す
る溶融物流速である。
用い且つ試料が粘度計に入って10分後に測定を開始す
る溶融物流速である。
共重合体のPPVE含菫は、圧縮成形したフィルムに赤
外分光法を用い、993 c m−’の吸光度をPPV
E含量の尺度として及び2353cm−’の吸光度を試
料の厚さの尺度としで利用することにより測定した。比
A gg2 : A 2353は公知の共重き体を用い
る補正曲線によって重合体のP))’VE含量に関係づ
けられる。参照フィルムを補正するためにはFl!NM
Rを主たる基準として使用する。
外分光法を用い、993 c m−’の吸光度をPPV
E含量の尺度として及び2353cm−’の吸光度を試
料の厚さの尺度としで利用することにより測定した。比
A gg2 : A 2353は公知の共重き体を用い
る補正曲線によって重合体のP))’VE含量に関係づ
けられる。参照フィルムを補正するためにはFl!NM
Rを主たる基準として使用する。
対照例 1
メタノールを゛桟11Uご(1人道−
説気下11のステンレス鋼製撹拌機つき耐圧容器中に、
1.2.2−トリクロル−1,2,2−)リフルオロエ
タン(フレオン113)830ml、パーフルオルプロ
ピル−パーフルオルビニルエーテル(PPVE)30.
6g、及びメタノール0.38gを仕込んだ、この混合
物を60℃までに加熱し、圧力470にρaとなるまで
テトラフルオルエチレン(TFE)をi層中に導入した
。
1.2.2−トリクロル−1,2,2−)リフルオロエ
タン(フレオン113)830ml、パーフルオルプロ
ピル−パーフルオルビニルエーテル(PPVE)30.
6g、及びメタノール0.38gを仕込んだ、この混合
物を60℃までに加熱し、圧力470にρaとなるまで
テトラフルオルエチレン(TFE)をi層中に導入した
。
次いでフレオン113中希パーフルオルプロピオニルパ
ーオキサイド開始剤(3P)(0,002g/ml)2
5mlをポンプで容器中に添加して反応を開始させた0
反応の開始後、3P開始剤溶液(0,0028/m I
)を約1 m l 7分の速度でポンプによって反応
容器中へ挿入し、実験中′I゛岡を添加しア運転を維持
は。温度、、tえ応器しヤケットに対する循環水系と通
常の制御要素によって調節した0反応時間15分後に、
TFEの供給を停止し、重合体懸濁液を反応器の底部か
ら除去した。この重合体懸濁液を真空炉中150℃で約
16時間乾燥した。次いで重合体を秤菫し、特徴づけた
。乾燥した重合体は重さが50.1gであり、372℃
で2.40 ×10’ボイズの溶融粘度を有した0重合
体の分子量分布指数(MWD l )は1.14テあり
、これはPPVEを3.97ijl(m%金含有た0重
合体は赤外線分光法によると炭素数106当り次の不安
定な末端基を含有することが分かった:CoF−10、
C02H−68、及びCH20H−167゜ 実施例 1−エタン連鎖移動剤 メタノールの代りにエタンを連鎖移動剤として用いる以
外対照例1の方法に従い゛、同様の実験を行なった。反
応器にフレオン113の820m1、PPVE30.6
gを仕込み、エタン0.63gを反応器に取りつけた小
さなシリンダーから添加上な、この混合物を撹拌下に6
0℃まで加熱し、子F Eで420kpaまで加圧した
。3P開始剤(25ml、0.02g/ml)をポンプ
で容器中に送入し、反応を開始させた。反応の開始後、
3Pを対照例1における如<1ml/分の速度でポンプ
により導入し、TI” Eの圧力を15分め反応期間4
2 k p aに維持した。この実験から得られた乾燥
重合体は重さが21gであり、372℃で11.8 ×
10’ボイズの溶融粘度を有した。
ーオキサイド開始剤(3P)(0,002g/ml)2
5mlをポンプで容器中に添加して反応を開始させた0
反応の開始後、3P開始剤溶液(0,0028/m I
)を約1 m l 7分の速度でポンプによって反応
容器中へ挿入し、実験中′I゛岡を添加しア運転を維持
は。温度、、tえ応器しヤケットに対する循環水系と通
常の制御要素によって調節した0反応時間15分後に、
TFEの供給を停止し、重合体懸濁液を反応器の底部か
ら除去した。この重合体懸濁液を真空炉中150℃で約
16時間乾燥した。次いで重合体を秤菫し、特徴づけた
。乾燥した重合体は重さが50.1gであり、372℃
で2.40 ×10’ボイズの溶融粘度を有した0重合
体の分子量分布指数(MWD l )は1.14テあり
、これはPPVEを3.97ijl(m%金含有た0重
合体は赤外線分光法によると炭素数106当り次の不安
定な末端基を含有することが分かった:CoF−10、
C02H−68、及びCH20H−167゜ 実施例 1−エタン連鎖移動剤 メタノールの代りにエタンを連鎖移動剤として用いる以
外対照例1の方法に従い゛、同様の実験を行なった。反
応器にフレオン113の820m1、PPVE30.6
gを仕込み、エタン0.63gを反応器に取りつけた小
さなシリンダーから添加上な、この混合物を撹拌下に6
0℃まで加熱し、子F Eで420kpaまで加圧した
。3P開始剤(25ml、0.02g/ml)をポンプ
で容器中に送入し、反応を開始させた。反応の開始後、
3Pを対照例1における如<1ml/分の速度でポンプ
により導入し、TI” Eの圧力を15分め反応期間4
2 k p aに維持した。この実験から得られた乾燥
重合体は重さが21gであり、372℃で11.8 ×
10’ボイズの溶融粘度を有した。
このMWDlは1.17であり、重合体はppvEを3
.29重置火含有した。末端基分析は炭素数106当り
−COF末端61を示した。
.29重置火含有した。末端基分析は炭素数106当り
−COF末端61を示した。
実施例 2−プロパン連鎖移動剤
プロパン(0,17g)を連鎖移動剤として用い且つ容
器圧を15分の実験の間1’ F Eで455kpaに
維持する以外は実施例1と同じく重合を行った。この実
験は重合体34.0gを与えた。
器圧を15分の実験の間1’ F Eで455kpaに
維持する以外は実施例1と同じく重合を行った。この実
験は重合体34.0gを与えた。
どの重合体は372℃において2.59 ×1”O’ポ
イズの溶融粘度と1.50のMWD Iを有した。
イズの溶融粘度と1.50のMWD Iを有した。
重合体はPPVEを3,20重重量含有し、炭素数10
6当たりC0F−36及びC00H−47の末端基を有
した。
6当たりC0F−36及びC00H−47の末端基を有
した。
実施例 3−メタシ連鎖移動剤
メタン(0,45g)を連鎖移動剤として用い且つ反応
器圧を15分間の実験の間TFEで75psig維持す
る以外実施例2と同じく重合を行った。この重合は、3
72℃で2.4X10’ボイズの溶融粘度及び1.5の
MWDIを有する重合体22.8gを与えた。重合体は
PPVF、を4.05重葦%含有し、炭素数106当り
COF99の末端基を有した。
器圧を15分間の実験の間TFEで75psig維持す
る以外実施例2と同じく重合を行った。この重合は、3
72℃で2.4X10’ボイズの溶融粘度及び1.5の
MWDIを有する重合体22.8gを与えた。重合体は
PPVF、を4.05重葦%含有し、炭素数106当り
COF99の末端基を有した。
対照例 2〜10
1へ1回皿へ失礼
実施例1に記述したものと本質的に同一の方法を用いて
一連の重合を行った。オーI・クレープに、フレオン1
13、PPVE及び種々の炭化水素連鎖移動剤を仕込ん
だ。用いた成分及び鼠を第1表に要約する。反応混合物
を支持するT I? E圧力丁に60℃に維持した。す
べての乗合を、フレオン113中希3P溶液(0,00
2g/m 1 )をポンプで送入することによって開始
した。反応の開始後、希3 P (0,02g/m l
>を15分の反応期間の間1m1/分の速度で導入し
た。重合体を実施例1に記述したように分離した。第1
表は試験した種々の連鎖移動剤に対する重合体の収量及
び性質を要約する。すべてのそのような移動剤は比較的
高MWD I値を与えた。
一連の重合を行った。オーI・クレープに、フレオン1
13、PPVE及び種々の炭化水素連鎖移動剤を仕込ん
だ。用いた成分及び鼠を第1表に要約する。反応混合物
を支持するT I? E圧力丁に60℃に維持した。す
べての乗合を、フレオン113中希3P溶液(0,00
2g/m 1 )をポンプで送入することによって開始
した。反応の開始後、希3 P (0,02g/m l
>を15分の反応期間の間1m1/分の速度で導入し
た。重合体を実施例1に記述したように分離した。第1
表は試験した種々の連鎖移動剤に対する重合体の収量及
び性質を要約する。すべてのそのような移動剤は比較的
高MWD I値を与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、パー弗素化された溶媒及び各炭素原子がこれに結合
した弗素原子を少なくとも1つ有するクロルフルオルア
ルカン溶媒からなる種類から選択される液体有機溶媒中
、約30℃〜約75℃の温度及び約15〜約1000p
sigの圧力において、重合に適当な開始剤の存在下及
びメタン、エタン又はプロパンである連鎖移動剤の存在
下に、テトラフルオルエチレンを式RfO−CF=CF
_2(但しRfは炭素数1〜6のパーフルオルアルキル
である)の少なくとも1種のパーフルオル(アルキルビ
ニルエーテル)共単量体と重合させることを含んでなる
溶融加工しうるテトラフルオルエチレン共重合体の製造
法。 2、液体有機溶媒がCCl_2F_2、CCl_3F、
CClF_2H、CCl_2FCCl_2F、CCl_
2FCClF_2、及びCClF_2CClF_2から
なる群から選択され、そして連鎖移動剤がエタンである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、共単量体がパーフルオル(プロピルビニルエーテル
)である特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 4、溶媒がCCl_2FCClF_2である特許請求の
範囲第3項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93361686A | 1986-11-21 | 1986-11-21 | |
US933616 | 1986-11-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63150308A true JPS63150308A (ja) | 1988-06-23 |
JPH0142966B2 JPH0142966B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=25464238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29220987A Granted JPS63150308A (ja) | 1986-11-21 | 1987-11-20 | テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0271243B1 (ja) |
JP (1) | JPS63150308A (ja) |
CN (1) | CN87107909A (ja) |
DE (1) | DE3774247D1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994021696A1 (en) * | 1993-03-17 | 1994-09-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
JP2020128521A (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | 富士ゼロックス株式会社 | フッ素含有樹脂粒子、組成物、層状物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
WO2022181229A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
WO2022181234A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
WO2022181230A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
US11643516B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-05-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane, fluorine-containing polymer, method for producing fluorine-containing polymer, and electrolyzer |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
DE4331971A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Hoechst Ag | Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und Verwendung |
JP2002003514A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の製造方法 |
WO2004058827A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US7981984B2 (en) | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2006009945A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
EP1765885A1 (en) | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
US7799882B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US20080161435A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Extrusion of a Foamable Fluoropolymer |
CN104246915A (zh) * | 2012-03-26 | 2014-12-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 井下电缆 |
JP7355625B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-10-03 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜、含フッ素系重合体、含フッ素系重合体の製造方法、及び電解槽 |
US11333987B2 (en) * | 2019-02-07 | 2022-05-17 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Fluorine-containing resin particle, composition, layer-shaped article, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
CN116867814A (zh) * | 2021-02-26 | 2023-10-10 | 大金工业株式会社 | 共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1072810B (de) * | 1955-12-05 | 1960-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen |
US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
-
1987
- 1987-11-20 DE DE8787310275T patent/DE3774247D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 JP JP29220987A patent/JPS63150308A/ja active Granted
- 1987-11-20 EP EP19870310275 patent/EP0271243B1/en not_active Expired
- 1987-11-21 CN CN198787107909A patent/CN87107909A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US11643516B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-05-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane, fluorine-containing polymer, method for producing fluorine-containing polymer, and electrolyzer |
JP2020128521A (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | 富士ゼロックス株式会社 | フッ素含有樹脂粒子、組成物、層状物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
WO2022181229A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
WO2022181234A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
WO2022181230A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
JP2022132111A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
JP2022132115A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
JP2022132110A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0271243B1 (en) | 1991-10-30 |
CN87107909A (zh) | 1988-06-01 |
EP0271243A1 (en) | 1988-06-15 |
JPH0142966B2 (ja) | 1989-09-18 |
DE3774247D1 (de) | 1991-12-05 |
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