JPS6126562B2 - - Google Patents
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- JPS6126562B2 JPS6126562B2 JP52150744A JP15074477A JPS6126562B2 JP S6126562 B2 JPS6126562 B2 JP S6126562B2 JP 52150744 A JP52150744 A JP 52150744A JP 15074477 A JP15074477 A JP 15074477A JP S6126562 B2 JPS6126562 B2 JP S6126562B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチーグラー−ナツタによる炭素原子３
乃至６個のα−モノオレフインの単一重合及び共
重合のための触媒のチタン含有成分の製法に係
り、この場合 (A) 一般式 TiCl3・nAlCl3 （式中ｎは0.1乃至0.4の範囲の数を意味す
る）チタン含有化合物及び (B) 一般式 R1−Ｏ−CO−R2 〔式中R1は炭素原子１乃至８個を有するア
ルキル基を意味し、R2は炭素原子７乃至14個
を有するフエニルアルキル基又はフエニル基を
意味する〕の炭素原子全体で18個までのエステ
ル を互に磨砕する。
乃至６個のα−モノオレフインの単一重合及び共
重合のための触媒のチタン含有成分の製法に係
り、この場合 (A) 一般式 TiCl3・nAlCl3 （式中ｎは0.1乃至0.4の範囲の数を意味す
る）チタン含有化合物及び (B) 一般式 R1−Ｏ−CO−R2 〔式中R1は炭素原子１乃至８個を有するア
ルキル基を意味し、R2は炭素原子７乃至14個
を有するフエニルアルキル基又はフエニル基を
意味する〕の炭素原子全体で18個までのエステ
ル を互に磨砕する。
この種の方法は一例の変形法に於て公知であ
る。これ等変形法は主として、（アルミニウム有
機化合物等にて活性化した後）α−オレフインの
重合に際してポリ−α−オレフインの高い比収率
及び／又は立体規則性の重合体の比較的高い部分
を有するポリ−α−オレフインを招来するような
チタン含有成分を得ると言う目的に指向された。
る。これ等変形法は主として、（アルミニウム有
機化合物等にて活性化した後）α−オレフインの
重合に際してポリ−α−オレフインの高い比収率
及び／又は立体規則性の重合体の比較的高い部分
を有するポリ−α−オレフインを招来するような
チタン含有成分を得ると言う目的に指向された。
公知の方法は注目すべき効果を有している。し
かしながら相当するチタン含有成分はα−オレフ
インの重合に際しチーグラー−ナツタ−タイプの
触媒の範囲に於て使用する場合、一方に於ては勿
論比較的高い立体規則性（立体特異性）を有する
重合体を生ずるが、他方に於ては重合体を比較的
低い比収率に於てのみ生ずるが、又はこの反対の
ような既知の欠点を有する。
かしながら相当するチタン含有成分はα−オレフ
インの重合に際しチーグラー−ナツタ−タイプの
触媒の範囲に於て使用する場合、一方に於ては勿
論比較的高い立体規則性（立体特異性）を有する
重合体を生ずるが、他方に於ては重合体を比較的
低い比収率に於てのみ生ずるが、又はこの反対の
ような既知の欠点を有する。
本発明の目的とする所は、前記の欠点を全然有
しないか又はきわめて僅かに有するに過ぎないチ
タン含有成分を得る前記のように定義された種類
の方法を開発しようとするにある。
しないか又はきわめて僅かに有するに過ぎないチ
タン含有成分を得る前記のように定義された種類
の方法を開発しようとするにある。
しかるに一定の物理的磨砕条件下にて操作し、
原料物質の特殊の方法にて合同させ、一定の臨界
的範囲まで互に磨砕し且つこの場合生成する所望
のチタン含有成分の前生成物を特殊の方法にて後
処理する時には、前記の目的を達成し得る。
原料物質の特殊の方法にて合同させ、一定の臨界
的範囲まで互に磨砕し且つこの場合生成する所望
のチタン含有成分の前生成物を特殊の方法にて後
処理する時には、前記の目的を達成し得る。
従つて本発明はチーグラー−ナツタによる炭素
原子３乃至６個のα−モノオレフインの単一重合
及び共重合のための触媒のチタン含有成分の製法
に係り、この場合 (A) 一般式 TiCl3・nAlCl3 （式中ｎは0.1乃至0.4の範囲の数を意味す
る）のチタン含有化合物及び (B) 一般式 R1−Ｏ−CO−R2 〔式中R1は炭素原子１乃至８個を有するア
ルキル基を意味し、R2は炭素原子７乃至14個
を有するフエニルアルキル基又はフエニル基を
意味する〕の炭素原子全体で18個までのエステ
ル を互に磨砕する。
原子３乃至６個のα−モノオレフインの単一重合
及び共重合のための触媒のチタン含有成分の製法
に係り、この場合 (A) 一般式 TiCl3・nAlCl3 （式中ｎは0.1乃至0.4の範囲の数を意味す
る）のチタン含有化合物及び (B) 一般式 R1−Ｏ−CO−R2 〔式中R1は炭素原子１乃至８個を有するア
ルキル基を意味し、R2は炭素原子７乃至14個
を有するフエニルアルキル基又はフエニル基を
意味する〕の炭素原子全体で18個までのエステ
ル を互に磨砕する。
本発明方法の特徴とする所は
(1) 45乃至55ｍ・秒-2の磨砕加速度を有する振動
ボールミルを使用し、 (2) 該ミルにまずチタン含有化合物(A)を装入し、
且つ−30乃至＋50℃の温度に於て２乃至20時間
にわたつて希釈剤の不在に於て磨砕し、次に (3) １：２乃至１：0.7のチタン含有化合物(A)中
のアルミニウム：エステル(B)のモル比で、−30
乃至＋60℃の温度に於て磨砕しつつ、該エステ
ル(B)をチタン含有化合物(A)2.5Kg当り10乃至80
ml／分に相当する速度で希釈剤の不在に於て連
続的に添加し、次に (4) 磨砕しつつ磨砕物質を＋10乃至＋100℃の温
度になし、且つ元来チタン含有化合物(A)中に結
合されている三塩化アルミニウムの10乃至70％
までがチタン含有化合物(A)より除去されるまで
上記温度に保持し、続いて (5) 得られた生成物を10乃至30分間、−40乃至−
20℃の温度に於て希釈剤の不在に於て後磨砕す
る 点に存する。
ボールミルを使用し、 (2) 該ミルにまずチタン含有化合物(A)を装入し、
且つ−30乃至＋50℃の温度に於て２乃至20時間
にわたつて希釈剤の不在に於て磨砕し、次に (3) １：２乃至１：0.7のチタン含有化合物(A)中
のアルミニウム：エステル(B)のモル比で、−30
乃至＋60℃の温度に於て磨砕しつつ、該エステ
ル(B)をチタン含有化合物(A)2.5Kg当り10乃至80
ml／分に相当する速度で希釈剤の不在に於て連
続的に添加し、次に (4) 磨砕しつつ磨砕物質を＋10乃至＋100℃の温
度になし、且つ元来チタン含有化合物(A)中に結
合されている三塩化アルミニウムの10乃至70％
までがチタン含有化合物(A)より除去されるまで
上記温度に保持し、続いて (5) 得られた生成物を10乃至30分間、−40乃至−
20℃の温度に於て希釈剤の不在に於て後磨砕す
る 点に存する。
新規の方法の物質的面に関し述べれば次の通り
である。
である。
前記一般式を有するチタン含有化合物(A)は当該
技術に於て通常の化合物、例えばTiCl3及びAlCl3
を共結晶せしめることにより或はTiCl3をアルミ
ニウム或はアルミニウム及びチタンの混合物によ
り還元して得られるような化合物である。式
TiCl3・1/3AlCl3の共結晶体がとくに好適であ
る。使用されるチタン含有化合物(A)は市場に於て
得られるものであり、したがつて詳細の説明は省
略する。
技術に於て通常の化合物、例えばTiCl3及びAlCl3
を共結晶せしめることにより或はTiCl3をアルミ
ニウム或はアルミニウム及びチタンの混合物によ
り還元して得られるような化合物である。式
TiCl3・1/3AlCl3の共結晶体がとくに好適であ
る。使用されるチタン含有化合物(A)は市場に於て
得られるものであり、したがつて詳細の説明は省
略する。
前記一般式を有するエステル(B)は当該技術に於
て通常のエステル、とくに式中R1がメチル−、
エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、ｉ−ベンチル−、ｎ−ヘキシル−基を意
味し、R2がフエニル−、ベンジル−、１−フエ
ニルエチル−、２−フエニルエチル−、３−フエ
ニルプロピル−、４−フエニルブチル−又は５−
フエニルベンチル−基を意味するエステルが使用
され、好ましいエステル(B)はフエニル醋酸エチル
エステル、３−フエニルプロピオン酸エチルエス
テル及び４−フエニル酪酸エチルエステルであ
る。
て通常のエステル、とくに式中R1がメチル−、
エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、ｉ−ベンチル−、ｎ−ヘキシル−基を意
味し、R2がフエニル−、ベンジル−、１−フエ
ニルエチル−、２−フエニルエチル−、３−フエ
ニルプロピル−、４−フエニルブチル−又は５−
フエニルベンチル−基を意味するエステルが使用
され、好ましいエステル(B)はフエニル醋酸エチル
エステル、３−フエニルプロピオン酸エチルエス
テル及び４−フエニル酪酸エチルエステルであ
る。
本発明方法の実施は極めて簡単であり、当業者
であれば何らの説明なくともその実施は磨砕物質
より時々試料を採取し、乾燥し且つ得られる固状
物質を分析する。
であれば何らの説明なくともその実施は磨砕物質
より時々試料を採取し、乾燥し且つ得られる固状
物質を分析する。
本発明方法により製造されたチーグラー−ナツ
タ−タイプの触媒用のチタン含有成分は、α−オ
レフインの重合に際し通常の方法にて使用され
る。即ちこれ等チタン成分を一般に金属有機活性
剤と共に、殊に各アルキル残基につき炭素原子８
個までを有する式Al（アルキル）３或はClAl
（アルキル）２のアルミニウムアルキル化合物殊
にトリエチルアルミニウム或はジエチルアルミニ
ウムクロリドと共に使用する。
タ−タイプの触媒用のチタン含有成分は、α−オ
レフインの重合に際し通常の方法にて使用され
る。即ちこれ等チタン成分を一般に金属有機活性
剤と共に、殊に各アルキル残基につき炭素原子８
個までを有する式Al（アルキル）３或はClAl
（アルキル）２のアルミニウムアルキル化合物殊
にトリエチルアルミニウム或はジエチルアルミニ
ウムクロリドと共に使用する。
α−オレフインの無水重合に際し、即ち液状補
助媒体の不在に於ける重合に際し特に良好な結果
が得られる。しかしながら液状補助媒体の存在に
於ける重合も良好に行うことが可能である。分子
量は普通の制御剤殊に水素により調節される。適
当な重合されるべきα−オレフインは炭素原子３
乃至６個を有するもの、殊にプロピレン、ブテン
−１及び４−メチルペンテン−１である。
助媒体の不在に於ける重合に際し特に良好な結果
が得られる。しかしながら液状補助媒体の存在に
於ける重合も良好に行うことが可能である。分子
量は普通の制御剤殊に水素により調節される。適
当な重合されるべきα−オレフインは炭素原子３
乃至６個を有するもの、殊にプロピレン、ブテン
−１及び４−メチルペンテン−１である。
例
チタン含有成分の製造
次のもの
(A) 式TiCl3、1/3AlCl3のチタン化合物及び
(B) ４−フエニル酪酸エチルエステル
より出発する。
磨砕はその有効容量が10である振動ボールミ
ル中に於て行われる。
ル中に於て行われる。
更に
(1) ミルを53ｍ・秒-2の磨砕加速度を以て運転
し、 (2) ミルにまずチタン含有化合物(A)2.4Kgを装入
し、且つ15℃の温度に於て15時間にわたつて希
釈剤の不在に於て運転し、次に (3) −26℃の温度に於て磨砕しつつ、58ml／分の
速度にてチタン含有化合物(A)2.5Kgにつき、
１：１のチタン含有化合物(A)中のアルミニウ
ム：エステル(B)のモル比に相当する量のエステ
ル(B)を連続的に且つ希釈剤の不在に於て添加
し、次に (4) 磨砕しつつ磨砕物質を40℃の温度になし、且
つ元来チタン含有化合物(A)中に結合されている
三塩化アルミニウムの12％までがチタン含有化
合物(A)より除去されるまでこの温度の範囲に保
持し、続いて (5) 得られた生成物をアルゴン下にて乾燥し、且
つ12分間の時間中−30℃の温度に於て希釈剤の
不在に於て後磨砕する。
し、 (2) ミルにまずチタン含有化合物(A)2.4Kgを装入
し、且つ15℃の温度に於て15時間にわたつて希
釈剤の不在に於て運転し、次に (3) −26℃の温度に於て磨砕しつつ、58ml／分の
速度にてチタン含有化合物(A)2.5Kgにつき、
１：１のチタン含有化合物(A)中のアルミニウ
ム：エステル(B)のモル比に相当する量のエステ
ル(B)を連続的に且つ希釈剤の不在に於て添加
し、次に (4) 磨砕しつつ磨砕物質を40℃の温度になし、且
つ元来チタン含有化合物(A)中に結合されている
三塩化アルミニウムの12％までがチタン含有化
合物(A)より除去されるまでこの温度の範囲に保
持し、続いて (5) 得られた生成物をアルゴン下にて乾燥し、且
つ12分間の時間中−30℃の温度に於て希釈剤の
不在に於て後磨砕する。
ように操作する。
チタン含有成分による重合
チタン含有成分1.0ｇ並びにジエチルアルミニ
ウムクロリド1.67ｇを、無水ヘプタン1.5が装
入されている２−撹拌フラスコ中に添加する。
次に撹拌しつつ且つ（それぞれ制御により一定に
保持されている）パラメーター：プロピレン圧＝
１バール、温度＝60℃に於て５時間の時間にわた
つて重合し、次に重合をメタノール20mlの添加に
より中止する。次に懸濁媒体を蒸溜により分離す
る。
ウムクロリド1.67ｇを、無水ヘプタン1.5が装
入されている２−撹拌フラスコ中に添加する。
次に撹拌しつつ且つ（それぞれ制御により一定に
保持されている）パラメーター：プロピレン圧＝
１バール、温度＝60℃に於て５時間の時間にわた
つて重合し、次に重合をメタノール20mlの添加に
より中止する。次に懸濁媒体を蒸溜により分離す
る。
かくしてポリプロピレン159ｇが得られ、この
ことはチタン含有化合物(A)１重量部につきポリプ
ロピレン268重量部の生産力に相当する（TiCl3と
して計算して）。ポリプロピレンは1.6重量％の沸
騰ｎ−ヘプタン中に可溶性の部分を有する。
ことはチタン含有化合物(A)１重量部につきポリプ
ロピレン268重量部の生産力に相当する（TiCl3と
して計算して）。ポリプロピレンは1.6重量％の沸
騰ｎ−ヘプタン中に可溶性の部分を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 TiCl3・nAlCl3 （式中ｎは0.1乃至0.4の範囲の数を意味す
る）のチタン含有化合物及び (B) 一般式 R1−Ｏ−CO−R2 〔式中R1は炭素原子１乃至８個を有するア
ルキル基を意味し、R2は炭素原子７乃至14個
を有するフエニルアルキル基又はフエニル基を
意味する〕の炭素原子全体で18個までのエステ
ル を互に磨砕するような様式のチーグラー−ナツタ
による炭素原子３乃至６個のα−モノオレフイン
の単一重合及び共重合のための触媒のチタン含有
成分の製法に於て、 (1) 45乃至55ｍ・秒-2の磨砕加速度を有する振動
ボールミルを使用し、 (2) 該ミルにまずチタン含有化合物(A)を装入し、
且つ−30乃至＋50℃の温度に於て２乃至20時間
にわたつて希釈剤の不在に於て磨砕し、次に (3) １：２乃至１：0.7のチタン含有化合物(A)中
のアルミニウム：エステル(B)のモル比で、−30
乃至＋60℃の温度に於て磨砕しつつ、該エステ
ル(B)をチタン含有化合物(A)2.5Kg当り10乃至80
ml／分に相当する速度で希釈剤の不在に於て連
続的に添加し、次に (4) 磨砕しつつ磨砕物質を＋10乃至＋100℃の温
度になし、且つ元来チタン含有化合物(A)中に結
合されている三塩化アルミニウムの10乃至70％
までがチタン含有化合物(A)より除去されるまで
上記温度に保持し、続いて (5) 得られた生成物を10乃至30分間、−40乃至−
20℃の温度に於て希釈剤の不在に於て後磨砕す
る ことを特徴とするチーグラー−ナツタによる炭素
原子３乃至６個のα−モノオレフインの単一重合
及び共重合のための触媒のチタン含有成分の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762658939 DE2658939A1 (de) | 1976-12-24 | 1976-12-24 | Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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