JPH0558003B2

JPH0558003B2 -

Info

Publication number: JPH0558003B2
Application number: JP59270949A
Authority: JP
Inventors: Makoto Iida; Suehito Myazaki; Shigeyuki Murakoshi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1993-08-25
Also published as: JPS61151204A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、更
に詳しくは、オレフインモノマーを予備重合し、
プロピレンを供給して本重合を行うポリプロピレ
ンの製造において、得られたポリプロピレンを結
晶性、剛性、収率の点でバランスの優れたポリマ
ーにすることができるポリプロピレンの製造方法
に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕例えばポリプロピレンのようなポリオレフイン
を製造する方法として、チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を含む複合触媒を用いてオレフ
インモノマーを予備重合したのち、更に本重合を
して触媒の安定性等を改善する方法が知られてい
る（特開昭55−75409号、同57−151602号参照）。しかしながら、これらの方法は、例えばポリプ
ロピレンの製造にあつては、プロピレンを予備重
合したのち更にプロピレンの本重合を行うため、
得られたポリプロピレンの結晶性、剛性、収率な
どのバランスが必ずしも満足すべきものにはなら
いという現状下にある。〔発明の目的〕本発明は、予備重合−本重合の２段連続工程で
ポリプロピレンを製造する際の上記したような問
題を解消し、生成ポリマーの結晶性、剛性、収率
のバランスを優れたものにするポリプロピレンの
製造方法の提供を目的とする。〔発明の概要〕本発明者らは上記目的を達成すべく、予備重合
と本重合との最適組合わせに関し鋭意研究を重ね
た結果、例えば、プロピレンの本重合を行う場
合、４−メチルペンテン−１のような後述のオレ
フインモノマーで予備重合しておくと、プロピレ
ンで予備重合した場合に比べて、生成ポリマー粉
末の表面形態が著しく異なつてくる、すなわち、
表面に網目状のひび割れが多発するとの事実を見
出し、この粉末形態の特異性に起因して洗浄効果
等も著しく向上し、結晶性、収率のバランスが優
れてくるとの知見を得た。更に、予備重合に用い
るオレフインモノマーを特定なものに限定する
と、得られた生成ポリマーの剛性等の特性が向上
するとの事実もあわせて知るに及び、本発明方法
を開発するに到つた。すなわち、本発明のポリプロピレンの製造方法
は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
ら成る複合触媒を用いてオレフインモノマーを予
備重合したのち、プロピレンを本重合するポリプ
ロピレンの製造方法において、予備重合が、４−
メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、
３−メチルブテン−１及びスチレン類の１種又は
２種以上を三塩化チタン1g当り0.02〜10g予備重
合させることを特徴とする。まず、本発明方法で用いる複合触媒は、立体規
則性触媒であつて、三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物とから成る。三塩化チタンとしては、
四塩化チタンを種々の方法で還元したもの；これ
らを更にボールミル処理及び／又は溶媒洗浄（例
えば不活性溶媒及び／又は極性化合物含有不活性
溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；三塩化
チタン又は三塩化チタン共晶体（例えばTicl₃＋
１／３AlCl₃）を更にアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機又は無機の窒素
化合物もしくはリン化合物等と共粉砕処理したも
の；をあげることができる。また、チタンのハロ
ゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめ
たものを用いることもできる。他の成分の有機アルミニウム化合物としては、
次式：AlRnX_3-o （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦３の値を表わす）で示される化合物が好適である。具体的には、例
えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
モノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモ
ノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどがあげられ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。本発明方法で用いる触媒において、Al／Tiの
モル比は0.1〜1000であるものが好ましい。しか
し、アルコール、アルデヒド、エーテル、エステ
ル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機リ
ン化合物、有機ケイ素化合物、チオール、チオエ
ーテル、チオエステルのような電子供与性化合物
が触媒成分として含まれていると触媒活性が低下
するため不適である。本発明方法において予備重合は以下の条件で進
められる。まず、用いるオレフインモノマーは、
４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、スチレン類である。
スチレン類としては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、炭素数１〜10のアルキル基で置換されたアル
キル置換スチレンがあげられる。これらは、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、又は２種以上を適宜
に組合わせて一緒に用いてもよい。プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセンなど
はこの段階で用いることは不適である。本発明の
目的が達成されないからである。これらオレフインモノマーの予備重合量は、前
記した複合触媒のチタン触媒成分の単位重量(g)当
り0.02〜10gに相当する量であり、とくに0.05〜
3.0g／ｇ−チタン触媒成分であることが好まし
い。この予備重合量が0.02g／ｇ−チタン触媒成分
より少ない場合は、本重合後に得られたポリオレ
フインの立体規則性、すなわち、結晶性及び剛性
のいずれもが向上しない。また、10g／ｇ−チタ
ン触媒成分より多くなると、触媒活性が相対的に
低下し、剛性も向上しない。予備重合時の反応条件では、まず、オレフイン
モノマーの濃度を0.5〜500ml／ｌ−溶媒とする。
好ましくは５〜200ml／ｌ−溶媒である。用いる
溶媒としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の
不活性炭化水素が好適で、具体例としてペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどをあげることができる。温度は０〜100℃、好ましくは10〜90℃であり、
圧力は0.01〜30Kg／cm²、好ましくは0.05〜15Kg／
cm²である。予備重合の時間は、0.5〜2000分、好
ましくは２〜600分である。以上予備重合までの触媒の製造工程を図１に示
す。予備重合後本重合を行うが、反応温度は０〜
100℃、好ましくは30〜90℃、圧力は0.01〜45
Kg／cm²、好ましくは0.05〜40Kg／cm²であり、また
反応時間は１〜3000分、好ましくは10〜1200分に
すればよい。予備重合及び本重合の方法としては、公知の方
法を適用することができ、例えば、スラリー重
合、溶液重合、気相重合、オレフインモノマーを
媒体とした液相重合などをあげることができる。本発明方法によつて得られたポリプロピレン
は、その表面を電子顕微鏡で観察すると、多数の
網目状ひび割れが存在している。そのため、洗浄
効果が著しく向上し、結晶性、収率のバランスが
優れたものになる。〔発明の実施例〕実施例１〜10、比較例１〜８内容積5lのステンレス鋼製重合反応器に脱水精
製したｎ−ヘプタン2lを投入し、更に三塩化チタ
ン0.4g、ジエチルアルミニウムクロライド５ml
（Al／Ti＝15.4モル／モル）を触媒として添加し
て混合したのち、ここに脱水精製した表示の予備
重合オレフインモノマーを所定重合量となるよう
に計算して投入し、撹拌下、20〜60℃で30〜90分
間予備重合した。予備重合後、引きつづき重合反応器の温度を65
℃にあげ、気相部をプロピレンで充分置換して、
所定の極限粘度となるように計算量の水素を導入
したのち、撹拌しながらここに全圧が9.0Kg／cm²
Ｇ一定となるようにプロピレンを連続的に供給し
て65℃で60分間本重合を行つた。ついで、ここにｎ−ブタノール80mlを添加して
重合反応を停止せしめ触媒分解を行つた。未反応
のプロピレンを除去して生成ポリプロピレンを分
離し、これをｎ−ヘプタンで洗浄・乾燥して粉末
状のポリマーを得た。得られた各粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡
で観察し、また以下の仕様で極限粘度、アイソタ
クチツクペンタツド分率、引張弾性率を測定し
た。極限粘度：135℃、テトラリン中で測定引張弾性率：JIS K6758に準拠アイソタクチツクペンタツド分率：A.Zambelli
らによつてMacromolecules，６，925（1973）
に発表された方法、すなわち、¹³C−NMRを使
用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖
中のペンタツド単位でのアイソタクチツク分
率。この値は、プロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心に位置するプ
ロピレンモノマー単位の分率を表わす。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules，８，687（1975）に記載の上
記文献の訂正版に基づいて行つた。具体的に
は、¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率と
してアイソタクチツクペンタツド単位を測定し
た。なお、表示したアイソタクチツクペンタツド分
率の値は、得られた結晶性ポリマーそのものの値
であつて、抽出、分別等をしたのちのポリマーの
値ではない。以上の結果を表に一括して示した。なお、各ポ
リマーの収量も併記した。

【表】

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法は結
晶性、剛性、収率のバランスよくポリプロピレン
を製造することができる。フイルム、自動車部
品、家電製品、一般雑貨などの素材提供にあたり
その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明による触媒の製造工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】１三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
ら成る複合触媒を用いてオレフインモノマーを予
備重合させたのち、プロピレンを本重合させるポ
リプロピレンの製造方法において、予備重合が、４−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１及びス
チレン類の群から選ばれる少なくとも１種を三塩
化チタン1g当り0.02〜10g予備重合させることを
特徴とするポリプロピレンの製造方法。２前記スチレン類が、スチレン、ジビニルベン
ゼン、炭素数１〜10のアルキル基で置換されたア
ルキル置換スチレンの１種又は２種以上である特
許請求の範囲第１項記載のポリプロピレンの製造
方法。