JPH04185613A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合もしくは共重合に供した際
、高活性な作用を示す高性能触媒組成及び重合方法に係
わり、特に炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用
した場合、高立体規則性重合体を高収率で得ることがで
きるようなオレフィン重合触媒及び重合方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン
化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分とす
る固体触媒成分を用いる製造方法は数多く提案されてい
る。

有機カルボン酸エステルを使用する場合が多い（特公昭
４７−９３４２）が、臭気等の問題が多く、また立体規
則性の点においても実用上不満足であり、改善の余地を
残していた。本出願人は、これらのα−オレフィンの立
体規則性重合における問題点を改善する目的で、克服す
る方法を提案してきた（特願平１−１４２７１７号）。

また立体規則性を向上させる方法の一つとして触媒調製
時又は重合時に芳香族アルキルアルコキシンランを用い
る方法が数多く提案されている。しかしながら生成した
ポリマー中から分解して生成したと思われるベンゼンが
多量検出され、安全上、衛生上、好ましくなく実用上使
用することは不可能である。

それに対し、脂肪族炭化水素アルコキシシラン類の使用
について提案がなされている（特開昭６１−７８８０３
、特開昭６３−２５８９０７、特開平２−８４４０４な
ど）。しかしなから、芳香族アルキルアルコキシンラン
類に比べ、活性又は立体規則性が低下し、充分満足しえ
る結果を得ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記従来技術では不充分、不満足であっ
た高活性でかつ高立体規則性でなおかつ安全衛生上問題
を生じない重合体、および高剛性、高耐衝撃性プロピレ
ンブロック共重合体を与える触媒系を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記３題を解決すべく鋭意研究の結果、以下を骨子とす
る本発明に到達した。即ち、本発明は、成分（Ａ）チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン及び下記一般式（Ｉ） ％式％ （こ−でＲ、Ｒ、ＲおよびＲ４は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭
化水素基、またｉ、ｊ。

ｋ、は０ないし３の整数であり、ｉ、ｊ、にの合計は１
以上である。） で表わされるアルコキシエステル化合物を含む触媒成分
、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているａ−炭素か２級以
上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化水
素アルコキシシラン化合物、から形成されるオレフィン
の重合用触媒及び重合方法を特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

触媒成分（Ａ） 本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；メトキシマグネンウム、エトキシマグ
ネシウム、イソブロボキシマグネンウムのようなアルコ
キシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
；ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネシ
ウム等を例示することか出来る。また、これらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成
時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。更
に好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものである
。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン；チタンブトキシド、チタンイソブロポキント、
チタンエトキシド等のチタンアルコキシド：フェノキシ
チタンクロライドなどのアルコキシチタンハライド等を
例示することが出来る。また、これらの化合物の２種以
上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲンを含
む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チ
タンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩
素であり、実際に例示される具体的化凸物は、触媒調製
法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハ
ロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲ
ン化リンなどが代表的な例であるが、調製法によっては
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸
（例、ＨＣＮ、ＨＢｒ、Ｈｌ等）を用いても良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物は
一般式、 （Ｒ’　Ｏ）、　（Ｒ２０）、　ＣＲ３０）　−Ｚ−Ｃ
ＯＯＲ’　（Ｉ）Ｊｋ て表イっされるｃｉ、ｊ、には０ないし３の整数であり
、ｉ、ｊ、にの合計は１以上である。）。ここでＲ、Ｒ
、ＲおよびＲ４は炭化水素基である、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび
Ｒ４は同じであっても異なっていても良い。

Ｒ、Ｒ、ＲまたはＲ４のいずれかが、脂肪族又はた環式
炭化水素基である場合、炭素数１〜１２の脂肪族又は炭
素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔｃ
ｒｔ−ペンチル、ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、２，３．５−　トリメチルヘキシル、
ウンデニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニ
ル、２．４ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチル
シクロヘキシル、シクロへキセニル、ノルボルニルなど
を例示することができる。

これらの水素原子かハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれかが芳香族又は多
環式炭化水素基である場合、炭素数６〜１８の芳香族又
は炭素数７〜Ｊ８の多環式炭化水素基又はそれらを含む
脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル、
トリル、エチルフェニル、キシル、クミル、トリメチル
フェニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナ
フチル、アントラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、
インデニルなどを例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｚは、その水素原子が炭素数６〜１８の芳香族基又は、
炭素数７〜Ｊ８の多環式基で置換されていても良い、炭
素数］〜２０の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を
含む）か好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、
エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、プロペニレン、等であり、置
換された例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチ
レン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒ
ｔ　−ブチルエチレン、５ｅｅ−ブチルエチレン、ｔｅ
ｒｔ−アミルエチレン、アダマンタンエチレン、ビシク
ロ［２，２，１）へブチルエチレン、フェニルエチレン
、トリルエチレン、キシリルエチレン、ジフェニルトリ
メチレン、ｌ、２シクロベンチレン、１．３ンクロペン
チレン、３−シクロヘキセン】、２イレン、ジメチルエ
チレン、インデニル１，２イレンなどを例示することが
できる。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ〜プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ−酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、５ｅｅ−ヘキシルオキシ酢酸オク
チル、２−メチルシクロへキシルオキシ酢酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
ブチル、３−エトキンプロピオン酸ｎ−オクチル、３−
エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオ
ン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プ
ロピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸
ブチル、３−　（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル
、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、
３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ
−オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−　（２，
６ジメチルへキンルオキン）プロピオン酸メチル、３−
　（３，３−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オク
チル、４−エトキン酪酸エチル、４−エトキン酪酸シク
ロヘキシル、５−（ｎ−’７”ロポキシ）吉草酸オクチ
ル、Ｊ２−エトキシラウリン酸エチル、３−　（Ｉ−イ
ンデノキン）プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリ
ル酸メチル、２−メトキシアクリル酸メチル、２−エト
キシアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−　（ｉ−プ
ロポキシ）酪酸ｎブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル
、２−シクロへキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−
エトキシ、２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチル
オキシ酪酸アリル、３エトキシ、３（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸メチル、３エトキシ、２−（ｏ−メチ
ルフェニル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−メシチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−　ｔｅｒｔブチルプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ、２−ｔｅｒｔアミルプロピオン酸エチル、３−エト
キシ、２−アダマンタンプロピオン酸エチル、３−エト
キシ、２−ビシクロ［２、２、Ｉ〕ヘプチルプロピオン
酸エチル、３エトキシ、３−フェニルプロピオン酸エチ
ル、３エトキシ、３−メシチルプロピオン酸エチル、３
エトキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、
３エトキシ、３−ｔｅｒｔアミルプロピオン酸エチル、
４−エトキシ、２−（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−
メトキン、２メチル、１−ナフチルノナン酸エチル、２
メトキシンクロペンタンカルボン酸エチルエステル２−
ニドキシンクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３
−　（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロ
ピルエステル、８−ブトキシ。

デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エトキ
シノルボルナン−２カルボン酸メチルエステル、２−　
（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−フレジキシ）プ
ロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル
、５−カルバクロキン吉草酸ブチル、２−フェノキシプ
ロピオン酸メチル、３−　（４メチルフエノキシ）−２
フエニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−３−
オキン酢酸エチル等を例示することができる。

これらのうち、好ましくは下記の一般式（ＩＩ）、で表
わされるアルコキシエステル化合物である。

ここでＲ　５　、　Ｒ　ｆｉは炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素であり、Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状
炭化水素に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は多環式
炭化水素が置換している基、又は炭素数１〜】２の脂環
族炭化水素基である。特に好ましくは、Ｙが鎖状炭化水
素で、カルボキシル基から数えて２位又は３位に炭素数
４以上の嵩高い置換基を有するアルコキシエステルが好
ましい。また４員環から８員環のシクロアルカンを有す
るアルコキシエステル化合物も好ましい。具体的には、
３−エトキシ、２−フェニルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ、２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ、２−メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ、
２−　（メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−
ｉ−プロポキシ、３−フェニルプロピオン酸メチル、３
−エトキシ、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エ
トキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３
−エトキシ。

３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３エトキン、２
−ｔｅｒｔブチルプロピオン酸エチル、３−エ剪細°コ
の浄書 トキシ，２ーｔｅｒＬアミルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ１　２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３
−エトキシ、２−ビシクロ（２．２．　１）へブチルプ
ロピオン酸エチル、２−エトキシ、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、２（エトキシメチル）、シクロヘキサン
カルボン酸メチル、３−エトキシ・ノルボルナン−２−
カルボン酸メチル等を例示することかできる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、後
にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良い。または
ハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグネ
シウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕後、
アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物処理
、ハロゲン化処理をしてもよい。

またマグネシウムカルボン酸塩またはアルフキシマグネ
シウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキン
エステルを熱処理し、高性能化しても良い。ハロゲン化
マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存
在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作用
させても良い。

また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させ
る際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調製
過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

アルコキシエステル化合物の触媒中残存量は調製法にも
よるが、本発明のアルコキシエステル化合物を１．Ｄ、
　と略記すると、 チタン：マグネシウム１．Ｄ、（モル比）は１　：１〜
１０００　：　１０’〜１００の範囲であり、好ましく
は ］　：２〜１００　：　］０’〜１０ の範囲である。Ｊ、Ｄ、がこの範囲より少ないと立体特
異性か低下し、高剛性化か不可能となる。

逆に多すぎると活性か低下するので好ましくない。

触媒成分（Ｂ） 本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なもの
の一般式として下式（ｍ）式ないしくＶ）式で表わされ
る。

Ａ１１　Ｒ９ＲＩＯＲ１１・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　（ＩＩＩ）ＲＲＡｐ−０−Ａ
１１Ｒ”Ｒ＋５　　・・・・・　（ＴＶ）（ｍ）式、（
ＩＶ）式および（Ｖ）式において、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１
１は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも」２個の
炭化水素基、ノ１０ゲン原子または水素原子であるか、
それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ１
２，Ｒ１３，Ｒ１４およびＲ１５は同一でも異種でもよ
く、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。

またＲ１６は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基で
あり、ｐは１以上の整数である。

（ｍ）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハ
イドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライド
ならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。

また、（ｒＶ）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルアルモキサン類があげられる。

また（Ｖ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。ＲｌＧはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むか、好ましくは
メチル、エチル基である。ｇは、１〜】０か好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類が好適てあり、特にトリアル
キルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適で
ある。

触媒成分（Ｃ） 本発明において使用されるケイ素に直接結合しているα
−炭素が２級以上である脂肪族炭化水素基を１個以上含
む脂肪族炭化水素アルコキシシラン化合物が用いられる
。

このような有機ケイ素化合物としては、一般式％式％） 表わされる。好ましくはＲ１７は、炭素数３〜２０の脂
肪族炭化水素で２級炭素でケイ素と結合している。

Ｒ１８は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素である。

Ｒ１９は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素よりなる。

具体的には、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリプロポキ
シンラン、５ｅｅ−ブチルトリメトキンシラン、５ｅＣ
−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメ
トキンシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリニドキシンラン、
］−メメチルブチル上トリメトキシシラン１−メチルブ
チルトリエトキシシラン、３−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ　−ペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、］−メチルペンチルト
リメトキキシンン、】、３−ジメチルブチルトリメトキ
シシラン ラン、ｔｅｒｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、１−ニ
チル］−メチルブロビルトリメトキンンラン、シクロｔ
＼キンルトリメトキンンラン、シクロヘキシルトリエト
キシンラン、シクロヘキシルトリブロポキシンラン、シ
クロヘキセキルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル
トリエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルトリメ
トキシシラン、３−メチルシクロヘキシルトリエトキシ
シラン、ノルボルネントリメトキンシラン、ノルボルネ
ントリエトキシシラン、ノルボルナントリメトキンシラ
ン、ノルボルナントリエトキシシラン、イソプロピルメ
チルジメトキンシラン、イソプロヒ゛ルエチルジメトキ
シンラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピ
ルジメトキシシラン、ブチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、（ＳｅＣ−ブチル）イソプロビルジメトキンシラ
ン、（ｔｅｒｔ−ブチル）イソプロビルジメトキンシラ
ン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシンラン、シ
クロヘキシルイソプロピルジメトキシンラン、（ｓｅｃ
−ブチル）メチルジメトキシンラン、（ｓｅｃ−ブチル
）エチルジメトキシンラン、（ｓｅｅ−ブチル）プロピ
ルトンメトキシシラン、（ｓｅｅ−ブチル）ブチルトリ
メトキンシラン、ジ（ｓｅｅ−ブチル）ジメトキシンラ
ン、（ｓｅｅ−ブチル）　　（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメ
トキシシラン、（ｓｅｅ−ブチル）シクロペンチルジメ
トキシシラン、（ｓｅｅ−ブチル）シクロヘキシルジメ
トキシンラン、（ｓｅｅ−ブチル）イソブチルジメトキ
シシラン％　　（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルジメトキシ
ンラン、（ｔｅｒｔ−ブチル）エチルジメトキシンラン
、（ｔｅｒｔ−ブチル）プロピルジメトキシシラン、ジ
（　ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（　ｔｅｒ
ｔ−ブチル）シクロペンチルジメトキシシラン、（　ｔ
ｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルジメトキシシラン、（
ｔｅｒｔ−ブチル）イソブチルジメトキシシラン、（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ブチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシン
ラン、シクロペンチルブチルジメトキシシラン、シンク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロへ
キシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシンラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロへ牛シルエチルジメト牛ジシラン、シクロへ
キンルブロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルブチ
ルジメトキンンラン、ジシクロヘキンルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ（
Ｉ．３−シクロペンタジェニル）ジメトキシンラン、（
２−メチルシランクロペンタン）ジメトキシシラン、（
２，５−ジメチルンランクロベンタン）ジメトキシシラ
ン、（２，２−ジメチルトンランクロペンタン）ジメト
キシシラン、（２，２．５．５−テトラメチルンラシク
ロペンタン）ジメトキシシラン、　（２−エチルシラシ
クロペンタン）ジメトキシシラン、（２．５−ジエチル
゛シランクロペンタン）ジメトキシシラン、（２−メチ
ルシラシクロヘキサン）ジメトキシシラン、（２，６−
ジメチルシラシクロヘキサン）ジメトキシシラン、（２
，２−ジメチルシラシクロヘキサン）、；メトキシシラ
ン、（２．２，Ｉｌｉ．Ｂ−テトラメチルンラシクロヘ
キサン）ジメトキシシラン等を例示することができる。

これらは２種類以上の混合物として使用してもよい。

本発明において本重合に先立ち、予備重合を行っても良
い。予Ｑ重合は前記の触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）
、場合によっては触媒成分（Ｃ）を用いることができる
。いずれも本重合に比べ高濃度の触媒で行うことかでき
る。生成するポリマーは触媒１ｇ当り０．１〜２００ｇ
が好ましい。反応温度は一２０℃の低温から＋５０℃の
範囲が好ましい。

オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１８個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などかあげ
られる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を単独重合してもよいか、２種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の触媒成分（Ａ）、触
媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）は重合容器に別個に導入
してもよいか、それらのうちの２種類または全部を事前
に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒の存
在下にホモ重合および共重合を行うことができる。

一般に重合系内における有機アルミニウムの使用量は一
般に１０−’　ミリモル７９以上であり、１０−２ミリ
モル／ｇ以上が好適である。また触媒成分（Ａ）中のチ
タン原子に対する使用割合はモル比で一般には０．５以
上であり、好ましくは２以上、とりわけ１０以上か好適
である。

なお有機アルミニウムの使用量が小さすぎる場合には重
合活性の大幅な低下を招く。

なお重合系内における有機アルミニウムの使用か２０ミ
リモル／β以上でかつチタン原子に対する割合が、モル
比で１０００以上の場合、更にこれらの値を高くしても
触媒性能か更に向上することは見られない。

触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）の予備重合
時に触媒成分（Ｃ）を使用する方法をとるかどうかで、
多少異なるが、通常有機アルミニウム化合物１モルに対
して０．００１〜５モル、好ましくは０．Ｏ１〜１の比
率で使用される。

重合温度は、一般には一１０℃ないし１８０℃であり、
実用的には２０℃以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸＠ｎ−ヘプタンで、得
られた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わした
ものである。メルト・フローレシオ（すなわち、ＭＦＲ
）は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフエノー
ルを０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−６７５
８によって温度が２３０℃および荷重が２．１６ｋｇの
条件下で測定した。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、アルコキシエステル化合
物、有機ケイ素化合物など）はすべて実質的に水分を除
去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分か存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例　］ ９．５ｇの無水塩化マグネシウムを５０ｍ１のデカンと
４６．８ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールを共にＮ
２雰囲気下、丸底フラスコ中で１３０℃で２時間加熱溶
解させた。無水フタル酸２．１ｇを加え、更に１３０℃
、１時間加熱した。この液を６０℃まで昇温し、窒素ガ
ス雰囲気の滴下ロート中に移し、室温になるまで放置し
た。この滴下ロートのついた３０フラスコ中に、４１０
ｍ１の四塩化チタンを投入し、−２０℃に冷却した。６
０分かけて滴下し、５時間で１００℃まで上昇した。５
．５ｇの３−エトキシ。

２−　ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルのへブタン
溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１００℃で２時間
反応させた。固体が沈殿した後、上澄み液を除去し、新
たなＴ　ｉ　Ｃ１）　４４１０ｍ１を導入した。９５℃
で２時間加熱撹拌した。次いで４００ｍ１のｎ−デカン
で３回洗浄後、ｎ−へキサンで洗浄し、固体触媒とした
。ＴＮ担持量は２．２重量％であった。

予備重合 ２００ｍ１の３日フラスコを充分窒素ガス雰囲気に置換
し、ｎ−ヘキサン５０ｍ１、トリエチルアルミニウム０
．６２ｇ、ジイソプロピルジメトキシンラン０．１９ｇ
、触媒成分（Ａ）１．２ｇを５℃で撹拌し、３時間かけ
てプロピレンを供給し、予備重合させた（触媒成分（Ａ
）Ｉｇ当りポリプロピレン２．３ｇ生成）。未反応プロ
ピレンを除去後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、予備活性化触
媒成分を得た。

本重合 内容積３ＩＩのオートクレーブにプロピレン７６０ｇを
入れ、室温にて、トリエチルアルミニウム旧−ｇ１　ジ
イソプロピルジメトキシシラン１４，７■、予備活性化
した触媒６６■ｇを仕込んだ。更に水系０．１ｇを添加
し、８０’Ｃに昇温し、１時間反応させた。

生成した重合体を乾燥させたところ、３６０ｇの重量が
あった。すなわち重合活性は１８０００ｇ／ｇ・固体触
媒成分（Ａ）　　・時間である。このポリプロピレンの
粉末は沸騰へブタン抽出残（Ｈ，Ｒ６）が９９．２％で
、ＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。またポリマーを
分析してもベンゼンの検出は認められなかった。

実施例２〜８、比較例１〜２ 実施例１のホモ重合においてジイソプロピルジメトキシ
シランの代わりに表１に示した触媒成分（Ｃ）の添加量
を変更した。

実施例　９ 窒素気流中、充分に乾燥した２００ｍ１の丸底フラスコ
にジエトキシマグ不シウム５ｇ１３−エトキシ、２−ｔ
ａｒｔアミルプロピオン酸エチル１．６６ｇおヨヒ１．
２−ジクロロプロパン２５ｍ１を加えた。７０℃。

１時間撹拌し、次にこの懸濁液を室温の２００ｍ１Ｔ　
ｓ　ＣＤ　４中へ圧送した。徐々に１００℃まで昇温し
で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出固
体を炉別し、１００℃のｎ−デカン２００ｍ１で３回洗
浄した。新たにＴ　ｉ　Ｃｆｌ　４２００ｍ１を加え、
１００℃で２時間反応させた。反応終了後、析出固体を
炉別し、８０℃のｎ−デカン２００ｍ１で３回洗浄し、
室温下ｎ−へキサンで塩素イオンが検出されなくなるま
で洗浄した。

この触媒成分のＴｉ含有量は２．６重量９６であった。

予備重合は実施例１に準じて行った。

１ｇの触媒成分ＣＡ）につき、ポリプロピレン１．９ｇ
が生成した。

本重合 内容量ｌのオートクレーブに実施例１に準して、プロピ
レン、トリエチルアルミニウム、ジイソプロビルジメト
キンシラン及び予備活性化した触媒４３．５−ｇを仕込
んだ。更に水素ｏ、＋ｒを添加し、８０℃で１時間重合
させた。得られた乾燥後の重合体は、３９０ｇであった
。すなわち、重合活性は２６０００ｇ／ｒ・固体触媒（
Ａ）　　・時間である。このポリプロピレンの粉末は沸
騰へブタン抽出残（Ｈ，Ｒ，）が９９．１９ｃｉで、Ｍ
ＦＲは１．８ｇ／１０分であった。

実施例　１０ 実施例９において予備重合を行わずに、実施例９に準じ
て本重合を行った。得られたポリマーから、重合活性２
８０００ｇ　／　ｇ・固体触媒（Ａ）　　・時間、Ｈ，
Ｒ，、−９９，１％、Ｍ　Ｆ　Ｒ−２，９ｇ　／１０分
であった。

（発明の効果〕 本発明によって７”５られた触媒成分を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、触媒か非常に高活性であるた
め生成ポリマー中の触媒残渣を極めて低く押さえること
かできるために、脱灰工程を省くことができる。

また、残存するハロゲン量も少ないため、ポリマーの加
工工程での成型機等の腐食の程度を大幅に改善しえる。

また、残存触媒はポリマー自身の劣化、黄変着色の原因
となるが、濃度が必然的に低くなっているためこれらを
も低減しえる。

また立体規則性が高い為に、いわゆるアククチツク部分
を除去せずとも実用に供しうる機械的強度を有する重合
体を得ることができる。

衛生性の観点から言及すると、通常の芳香族系の触媒成
分を組み合せて得た重合体から得た製品中には分解して
生成したベンゼン等か検出され、安全衛生上好ましくな
い。本発明による触媒成分を用いれば、芳香族系の置換
基を持たない為、上記の問題は生しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるオレフィン重合触媒の製造およ
びオレフィン重合工程の一例を示すフローチャートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下
   記一般式（ I ） （Ｒ＾１Ｏ）＿ｉ（Ｒ＾２Ｏ）＿ｊ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｋ−
   Ｚ−ＣＯＯＲ＾４（ I ）（ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４は炭化水素基、Ｚはその水素原子が芳
   香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水素基、ま
   たｉ、ｊ、ｋ、は０ないし３の整数であり、ｉ、ｊ、ｋ
   の合計は１以上である。）で表わされるアルコキシエス
   テル化合物を含む触媒成分、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているα−炭素が２級以
   上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化水
   素アルコキシシラン化合物、から形成されるオレフィン
   の重合用触媒。 ２、請求項１記載の触媒成分を含む触媒系を用いること
   を特徴とする重合方法。