JP3279349B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
【0002】
【従来の技術】これまで、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある(特開昭57−63310、同58−3260
4、同58−83006、同60−130607、同6
2−11705各号公報)。これらの製造方法は、炭素
数3以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある(特開昭57−63310、同58−3260
4、同58−83006、同60−130607、同6
2−11705各号公報)。これらの製造方法は、炭素
数3以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記一般
式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (R1 、R2 、R3 およびR4 は炭化水素基、Zはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またi、j、kは0ないし3の整数であ
り、i、j、kの合計は1以上である)で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)芳香族カルボン酸エステル、Si−O−Cまたは
Si−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 (4)スチレンを予備接触させて、前記固体状チタン触
媒成分1g当たり100mg以下の範囲で重合させる工
程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合方法で
ある。以下、本発明を具体的に説明する。
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記一般
式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (R1 、R2 、R3 およびR4 は炭化水素基、Zはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またi、j、kは0ないし3の整数であ
り、i、j、kの合計は1以上である)で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)芳香族カルボン酸エステル、Si−O−Cまたは
Si−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 (4)スチレンを予備接触させて、前記固体状チタン触
媒成分1g当たり100mg以下の範囲で重合させる工
程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合方法で
ある。以下、本発明を具体的に説明する。
【0005】固体状チタン触媒成分 本発明において使用される固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物を接触させる
ことにより調製される。本発明において、固体状チタン
触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム;ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、1種単独で使用することもでき
るし、2種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物を接触させる
ことにより調製される。本発明において、固体状チタン
触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム;ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、1種単独で使用することもでき
るし、2種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
【0006】本発明で使用されるチタン化合物として
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン;テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン;エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、1種単独
で使用することもできるし、2種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン;テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン;エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、1種単独
で使用することもできるし、2種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
【0007】本発明で用いられるアルコキシエステル化
合物は一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) で表される(i、j、kは0ないし3の整数であり、
i、j、kの合計は1以上である)。ここでR1 、R
2 、R3 およびR4 は炭化水素基である。R1 、R2、
R3 およびR4 は同じであっても異なっていても良い。
R1 、R2 、R3 またはR4 のいずれかが、脂肪族また
は脂環式炭化水素基である場合、炭素数1〜12の脂肪
族または炭素数4〜12の脂環式炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−
プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、3−メチルペ
ンチル、tert−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、2,3,5−トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、2−ヘキセニル、
2,4−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。R1 、R2 、R3 またはR4
のいずれかが、芳香族、または多環式炭化水素基である
場合、炭素数6〜18の芳香族または炭素数7〜18の
多環式炭化水素基またはそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル等を例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Zは、その水素原子が炭素数
6〜18の芳香族基または、炭素数7〜18の多環式炭
化水素基で置換されていても良い、炭素数1〜20の脂
肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基を含む)が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、n−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、tert−ブチルエチレ
ン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ[2,2,1]ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−
シクロペンチレン、1、3−シクロペンチレン、3−シ
クロヘキセン−1,2−イレン、ジメチルエチレン、イ
ンデニル−1,2−イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
合物は一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) で表される(i、j、kは0ないし3の整数であり、
i、j、kの合計は1以上である)。ここでR1 、R
2 、R3 およびR4 は炭化水素基である。R1 、R2、
R3 およびR4 は同じであっても異なっていても良い。
R1 、R2 、R3 またはR4 のいずれかが、脂肪族また
は脂環式炭化水素基である場合、炭素数1〜12の脂肪
族または炭素数4〜12の脂環式炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−
プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、3−メチルペ
ンチル、tert−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、2,3,5−トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、2−ヘキセニル、
2,4−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。R1 、R2 、R3 またはR4
のいずれかが、芳香族、または多環式炭化水素基である
場合、炭素数6〜18の芳香族または炭素数7〜18の
多環式炭化水素基またはそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル等を例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Zは、その水素原子が炭素数
6〜18の芳香族基または、炭素数7〜18の多環式炭
化水素基で置換されていても良い、炭素数1〜20の脂
肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基を含む)が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、n−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、tert−ブチルエチレ
ン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ[2,2,1]ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−
シクロペンチレン、1、3−シクロペンチレン、3−シ
クロヘキセン−1,2−イレン、ジメチルエチレン、イ
ンデニル−1,2−イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
【0008】具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n−プロポキ
シ酢酸エチル、i−プロポキシ酢酸エチル、n−ブトキ
シ酢酸エチル、i−ブトキシ酢酸エチル、n−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、2−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸ブ
チル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシ
プロピオン酸n−オクチル、3−エトキシプロピオン酸
ドデシル、3−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェ
ニル、3−(i−プロポキシ)プロピオン酸エチル、3
−(i−プロポキシ)プロピオン酸ブチル、3−(n−
プロポキシ)プロピオン酸アリル、3−(n−ブトキ
シ)プロピオン酸シクロヘキシル、3−ネオペンチルオ
キシプロピオン酸エチル、3−(n−オクチルオキシ)
プロピオン酸ブチル、3−(2,6−ジメチルヘキシル
オキシ)プロピオン酸メチル、3−(3,3−ジメチル
デシルオキシ)プロピオン酸オクチル、4−エトキシ酪
酸エチル、4−エトキシ酪酸シクロヘキシル、5−(n
−プロポキシ)吉草酸オクチル、12−エトキシラウリ
ン酸エチル、3−(1−インデノキシ)プロピオン酸エ
チル、3−メトキシアクリル酸メチル、2−メトキシア
クリル酸メチル、2−エトキシアクリル酸メチル、3−
フェノキシアクリル酸エチル、2−メトキシプロピオン
酸エチル、2−(i−プロポキシ)酪酸n−ブチル、2
−エトキシイソ酪酸メチル、2−シクロヘキシルオキシ
イソ吉草酸フェニル、2−エトキシ−2−フェニル酢酸
ブチル、3−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、3−エト
キシ−3−(o−メチルフェニル)プロピオン酸メチ
ル、3−エトキシ−2−(o−メチルフェニル)プロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−メシチルプロピオン
酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミルプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−アダマンタンプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−ビシクロ[2,
2,1]ヘプチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−
3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−
メシチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−te
rt−アミルプロピオン酸エチル、4−エトキシ−2−
(tert−ブチル)酪酸プロピル、5−メトキシ−2
−メチル−1−ナフチルノナン酸エチル、2−メトキシ
−シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、2−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、3−
(エトキシメチル)テトラリン−2−酢酸イソプロピル
エステル、8−ブトキシ−デカリン−1−カルボン酸エ
チルエステル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボ
ン酸メチルエステル、2−(フェノキシ)酢酸メチル、
3−(p−クレゾキシ)プロピオン酸エチル、4−(2
−ナフトキシ)酪酸メチル、5−カルバクロキシ吉草酸
ブチル、2−フェノキシプロピオン酸メチル、3−(4
−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロピオン酸メチ
ル、3−(4−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロ
ピオン酸エチル、2−フェノキシ−シクロヘキサンカル
ボン酸エチルエステル、チオフェン−3−オキシ酢酸エ
チル等を例示することができる。
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n−プロポキ
シ酢酸エチル、i−プロポキシ酢酸エチル、n−ブトキ
シ酢酸エチル、i−ブトキシ酢酸エチル、n−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、2−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸ブ
チル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシ
プロピオン酸n−オクチル、3−エトキシプロピオン酸
ドデシル、3−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェ
ニル、3−(i−プロポキシ)プロピオン酸エチル、3
−(i−プロポキシ)プロピオン酸ブチル、3−(n−
プロポキシ)プロピオン酸アリル、3−(n−ブトキ
シ)プロピオン酸シクロヘキシル、3−ネオペンチルオ
キシプロピオン酸エチル、3−(n−オクチルオキシ)
プロピオン酸ブチル、3−(2,6−ジメチルヘキシル
オキシ)プロピオン酸メチル、3−(3,3−ジメチル
デシルオキシ)プロピオン酸オクチル、4−エトキシ酪
酸エチル、4−エトキシ酪酸シクロヘキシル、5−(n
−プロポキシ)吉草酸オクチル、12−エトキシラウリ
ン酸エチル、3−(1−インデノキシ)プロピオン酸エ
チル、3−メトキシアクリル酸メチル、2−メトキシア
クリル酸メチル、2−エトキシアクリル酸メチル、3−
フェノキシアクリル酸エチル、2−メトキシプロピオン
酸エチル、2−(i−プロポキシ)酪酸n−ブチル、2
−エトキシイソ酪酸メチル、2−シクロヘキシルオキシ
イソ吉草酸フェニル、2−エトキシ−2−フェニル酢酸
ブチル、3−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、3−エト
キシ−3−(o−メチルフェニル)プロピオン酸メチ
ル、3−エトキシ−2−(o−メチルフェニル)プロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−メシチルプロピオン
酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミルプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−アダマンタンプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−ビシクロ[2,
2,1]ヘプチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−
3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−
メシチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−te
rt−アミルプロピオン酸エチル、4−エトキシ−2−
(tert−ブチル)酪酸プロピル、5−メトキシ−2
−メチル−1−ナフチルノナン酸エチル、2−メトキシ
−シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、2−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、3−
(エトキシメチル)テトラリン−2−酢酸イソプロピル
エステル、8−ブトキシ−デカリン−1−カルボン酸エ
チルエステル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボ
ン酸メチルエステル、2−(フェノキシ)酢酸メチル、
3−(p−クレゾキシ)プロピオン酸エチル、4−(2
−ナフトキシ)酪酸メチル、5−カルバクロキシ吉草酸
ブチル、2−フェノキシプロピオン酸メチル、3−(4
−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロピオン酸メチ
ル、3−(4−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロ
ピオン酸エチル、2−フェノキシ−シクロヘキサンカル
ボン酸エチルエステル、チオフェン−3−オキシ酢酸エ
チル等を例示することができる。
【0009】これらの中で、好ましくは下記一般式(I
I);
I);
【化1】 で表されるアルコキシエステル化合物である。ここでR
5 、R6 は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素であり、R
7 、R8 は水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化
水素であり、Yは炭素数1〜4の鎖状炭化水素に脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素または多環式炭化水素が置換
している基、または炭素数1〜12の脂環式炭化水素基
である。特に好ましくは、Yは鎖状炭化水素で、カルボ
キシル基から数えて2位または3位に炭素数4以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た、4員環から8員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、3−エト
キシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−トリルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−
メシチルプロピオン酸エチル、3−ブトキシ−2−(メ
トキシフェニル)プロピオン酸エチル、3−i−プロポ
キシ−3−フェニルプロピオン酸メチル、3−エトキシ
−3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3
−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−3−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エト
キシ−2−tert−アミルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−ビシクロ[2,2,1]ヘプチルプロピ
オン酸エチル、2−エトキシ−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、2(エトキシメチル)−シクロカルボン酸メ
チル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボン酸メチ
ル等を例示することができる。また、これらのアルコキ
シエステル化合物は、1種単独で使用することもできる
が、2種類以上併用して使用することもできる。
5 、R6 は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素であり、R
7 、R8 は水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化
水素であり、Yは炭素数1〜4の鎖状炭化水素に脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素または多環式炭化水素が置換
している基、または炭素数1〜12の脂環式炭化水素基
である。特に好ましくは、Yは鎖状炭化水素で、カルボ
キシル基から数えて2位または3位に炭素数4以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た、4員環から8員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、3−エト
キシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−トリルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−
メシチルプロピオン酸エチル、3−ブトキシ−2−(メ
トキシフェニル)プロピオン酸エチル、3−i−プロポ
キシ−3−フェニルプロピオン酸メチル、3−エトキシ
−3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3
−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−3−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エト
キシ−2−tert−アミルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−ビシクロ[2,2,1]ヘプチルプロピ
オン酸エチル、2−エトキシ−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、2(エトキシメチル)−シクロカルボン酸メ
チル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボン酸メチ
ル等を例示することができる。また、これらのアルコキ
シエステル化合物は、1種単独で使用することもできる
が、2種類以上併用して使用することもできる。
【0010】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.000
1〜1000の範囲内が良く、好ましくは0.01〜1
00の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で0.01〜1000の範囲内が良く、好まし
くは0.1〜100の範囲内である。アルコキシエステ
ル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で0.001〜10の範囲内が良く、好
ましくは0.01〜5の範囲内である。
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.000
1〜1000の範囲内が良く、好ましくは0.01〜1
00の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で0.01〜1000の範囲内が良く、好まし
くは0.1〜100の範囲内である。アルコキシエステ
ル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で0.001〜10の範囲内が良く、好
ましくは0.01〜5の範囲内である。
【0011】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
アルコキシエステル化合物、さらに必要に応じてハロゲ
ン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製
方法を応用することができる。公知方法の具体例とし
て、以下の製造方法がある。 (1)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じてアルコキ
シエステル化合物とチタン化合物を接触させる方法。 (2)ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 (3)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よびアルコキシエステル化合物で溶解させて、ハロゲン
化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 (4)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、アルコキ
シエステル化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法。 (5)有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、ア
ルコキシエステル化合物とチタン化合物とを接触させる
方法。 (6)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物をアルコキシエステル化合物
の存在もしくは不存在下に接触させる方法。 (7)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
アルコキシエステル化合物、さらに必要に応じてハロゲ
ン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製
方法を応用することができる。公知方法の具体例とし
て、以下の製造方法がある。 (1)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じてアルコキ
シエステル化合物とチタン化合物を接触させる方法。 (2)ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 (3)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よびアルコキシエステル化合物で溶解させて、ハロゲン
化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 (4)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、アルコキ
シエステル化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法。 (5)有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、ア
ルコキシエステル化合物とチタン化合物とを接触させる
方法。 (6)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物をアルコキシエステル化合物
の存在もしくは不存在下に接触させる方法。 (7)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
【0012】有機アルミニウム化合物 本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、代表的
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド;メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、1種単独で使用することもできるし、
2種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド;メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、1種単独で使用することもできるし、
2種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
【0013】電子供与性化合物 本発明で使用される電子供与性化合物は、芳香族カルボ
ン酸エステル、Si−O−CまたはSi−N−C結合を
有するケイ素化合物、アセタ−ル化合物と、Ge−O−
C結合を有するゲルマニウム化合物、アルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物からなる群より選
ばれる少なくとも1種である。これらの化合物の具体例
としては、安息香酸エチル、p−トルイル酸エチル、p
−アニス酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル;
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランのようなケイ素化合物;ベンゾフェ
ノンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシ
アセタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ア
セトフエノンジエトキシジエトキシアセタールのような
アセタール化合物;ジフェニルジメトキシゲルマン、フ
ェニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマニウム化合
物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,
2,6,6−テトラメチルピランのような複素環化合物
を例示することができる。また、これらの電子供与性化
合物は、1種単独で使用することもできるし、2種類以
上併用して使用することもできる。好ましくは、ケイ素
化合物、アセタール化合物であり、特に好ましくは、S
i−O−C結合を有するケイ素化合物である。
ン酸エステル、Si−O−CまたはSi−N−C結合を
有するケイ素化合物、アセタ−ル化合物と、Ge−O−
C結合を有するゲルマニウム化合物、アルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物からなる群より選
ばれる少なくとも1種である。これらの化合物の具体例
としては、安息香酸エチル、p−トルイル酸エチル、p
−アニス酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル;
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランのようなケイ素化合物;ベンゾフェ
ノンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシ
アセタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ア
セトフエノンジエトキシジエトキシアセタールのような
アセタール化合物;ジフェニルジメトキシゲルマン、フ
ェニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマニウム化合
物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,
2,6,6−テトラメチルピランのような複素環化合物
を例示することができる。また、これらの電子供与性化
合物は、1種単独で使用することもできるし、2種類以
上併用して使用することもできる。好ましくは、ケイ素
化合物、アセタール化合物であり、特に好ましくは、S
i−O−C結合を有するケイ素化合物である。
【0014】
【0015】スチレンとの予備接触 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルコキシエス
テル化合物を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化
合物から形成される重合触媒成分にスチレンを予備接触
させる場合、スチレンは、通常、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物に溶解せしめることがで
きる。また、バッチ式のみならず、重合反応器に直結し
た連続式の方法を用いることができる。予備接触の温度
は、好ましくは−70〜40℃、更に好ましくは−20
〜20℃である。予備接触の時間は、好ましくは0.0
01〜10分、更に好ましくは0.01〜5分である。
この予備接触の工程で、温度が40℃を超えるか、時間
が10分を超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本
発明の効果が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒
成分1gに対して、スチレンの使用量は好ましくは0.
01〜10g、更に好ましくは0.1〜5gである。固
体状チタン触媒成分1gに対して、スチレンの使用量が
10gを超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発
明の効果が小さくなる場合がある。本発明の作用として
は、触媒とスチレンとの予備接触による触媒表面の改質
にあると考えられ、従来公知の予備重合とは異なり、重
合が進みすぎると本発明の効果は小さくなる。固体状チ
タン触媒成分1gに対して、スチレンの重合量は、10
0mg以下であり、好ましくは50mg以下である。ま
た、予備接触時のスチレンに対する固体状チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の濃度
は、固体状チタン触媒成分中のチタン成分に対しては通
常、0.00005〜0.2mol/lの範囲内であ
り、好ましくは0.005〜0.05mol/lの範囲
内である。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体状
チタン触媒成分のチタン成分に対してモル比で0.1〜
1000の範囲内が良く、好ましくは1〜200の範囲
内である。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物に対してモル比で0.001〜10の範囲内
が良く、好ましくは0.01〜2の範囲内である。
テル化合物を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化
合物から形成される重合触媒成分にスチレンを予備接触
させる場合、スチレンは、通常、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物に溶解せしめることがで
きる。また、バッチ式のみならず、重合反応器に直結し
た連続式の方法を用いることができる。予備接触の温度
は、好ましくは−70〜40℃、更に好ましくは−20
〜20℃である。予備接触の時間は、好ましくは0.0
01〜10分、更に好ましくは0.01〜5分である。
この予備接触の工程で、温度が40℃を超えるか、時間
が10分を超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本
発明の効果が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒
成分1gに対して、スチレンの使用量は好ましくは0.
01〜10g、更に好ましくは0.1〜5gである。固
体状チタン触媒成分1gに対して、スチレンの使用量が
10gを超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発
明の効果が小さくなる場合がある。本発明の作用として
は、触媒とスチレンとの予備接触による触媒表面の改質
にあると考えられ、従来公知の予備重合とは異なり、重
合が進みすぎると本発明の効果は小さくなる。固体状チ
タン触媒成分1gに対して、スチレンの重合量は、10
0mg以下であり、好ましくは50mg以下である。ま
た、予備接触時のスチレンに対する固体状チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の濃度
は、固体状チタン触媒成分中のチタン成分に対しては通
常、0.00005〜0.2mol/lの範囲内であ
り、好ましくは0.005〜0.05mol/lの範囲
内である。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体状
チタン触媒成分のチタン成分に対してモル比で0.1〜
1000の範囲内が良く、好ましくは1〜200の範囲
内である。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物に対してモル比で0.001〜10の範囲内
が良く、好ましくは0.01〜2の範囲内である。
【0016】重合 本発明では、上述の固体状チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物から形成される重合触
媒成分にスチレンを予備接触させた接触混合物を用い
て、α−オレフィンを重合することができる。接触混合
物には、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物が
含有されているため、α−オレフィンを重合させる際、
新めてこれら触媒成分を使用する必要はないが触媒性能
に応じて使用しても良い。本発明の製造方法における重
合方法は特に限定されず公知の方法を用いることがで
き、スラリー重合やバルク重合のような液相重合法のほ
か、気相重合法にも適用できる。また、バッチ重合のみ
ならず、連続重合、回分式重合、を行なう方法にも適用
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用
される。重合温度は、−20〜200℃程度、好ましく
は40〜150℃であり、重合圧力は、大気圧〜100
Kg/cm2 G、好ましくは3〜50Kg/cm2 Gで
ある。また、重合時には水素を適当量添加することによ
り、分子量を調節することができる。本発明の製造方法
で用いられるα−オレフィンは、一般式R−CH=CH
2 (Rは水素原子、または炭素数1〜18の炭化水素残
基であり、分岐基であっても良い)で表されるものであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチ
ル−1−ペンテンなどである。好ましくは、エチレン、
プロピレン、1−ブテンである。また、オレフィン間の
共重合することもできる。さらに、その他の共重合性モ
ノマー(たとえば、ジエン等)との共重合を行うことも
できる。
ニウム化合物、電子供与性化合物から形成される重合触
媒成分にスチレンを予備接触させた接触混合物を用い
て、α−オレフィンを重合することができる。接触混合
物には、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物が
含有されているため、α−オレフィンを重合させる際、
新めてこれら触媒成分を使用する必要はないが触媒性能
に応じて使用しても良い。本発明の製造方法における重
合方法は特に限定されず公知の方法を用いることがで
き、スラリー重合やバルク重合のような液相重合法のほ
か、気相重合法にも適用できる。また、バッチ重合のみ
ならず、連続重合、回分式重合、を行なう方法にも適用
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用
される。重合温度は、−20〜200℃程度、好ましく
は40〜150℃であり、重合圧力は、大気圧〜100
Kg/cm2 G、好ましくは3〜50Kg/cm2 Gで
ある。また、重合時には水素を適当量添加することによ
り、分子量を調節することができる。本発明の製造方法
で用いられるα−オレフィンは、一般式R−CH=CH
2 (Rは水素原子、または炭素数1〜18の炭化水素残
基であり、分岐基であっても良い)で表されるものであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチ
ル−1−ペンテンなどである。好ましくは、エチレン、
プロピレン、1−ブテンである。また、オレフィン間の
共重合することもできる。さらに、その他の共重合性モ
ノマー(たとえば、ジエン等)との共重合を行うことも
できる。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム4.76g(50
mmol)、デカン25mlおよび2−エチルヘキシル
アルコール23.4ml(150mmol)を130℃
で2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を4時間にか
けて110℃に昇温し、110℃に到達したところで3
−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル2.8g
(12.5mmol)を添加し、2時間110℃で撹拌
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、四塩化チタン200mlに再懸濁させた後、再度1
10℃で2時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、110℃のデカンおよび室温
のヘキサンで十分に洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.2重量
%であった。 スチレン単量体との予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン35ml、上記の固体状チタン
触媒成分20mg、トリエチルアルミニウム1.1g
(9.6mmol)、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.60g(3.2mmol)、スチレン80m
gを10℃で5分間撹拌反応させた。 プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積6.0lの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン1835g(43.6mo
l)、プロピレンに対して0.13mol%になるよう
に水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行
なった。1時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、645gのポリプロピレンが得
られた。重合活性は32.3Kg/g−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのGPCによる分子量
分布MW /Mn は5.2、アイソタクチシチーを示す13
C−NMRによるアイソタクチックトリアド分率[m
m]は97.8%、MFRは11.5g/10分であっ
た。なお、分子量分布(Mw /Mn )において Mw は
重量平均分子量を、Mn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率[mm]は、プロピ
レン単量体単位が3個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。NMRスペクトルの吸収帰属決定法は、M
acromolecules,8,687(1975)
に基づいた。
る。 実施例1 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム4.76g(50
mmol)、デカン25mlおよび2−エチルヘキシル
アルコール23.4ml(150mmol)を130℃
で2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を4時間にか
けて110℃に昇温し、110℃に到達したところで3
−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル2.8g
(12.5mmol)を添加し、2時間110℃で撹拌
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、四塩化チタン200mlに再懸濁させた後、再度1
10℃で2時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、110℃のデカンおよび室温
のヘキサンで十分に洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.2重量
%であった。 スチレン単量体との予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン35ml、上記の固体状チタン
触媒成分20mg、トリエチルアルミニウム1.1g
(9.6mmol)、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.60g(3.2mmol)、スチレン80m
gを10℃で5分間撹拌反応させた。 プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積6.0lの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン1835g(43.6mo
l)、プロピレンに対して0.13mol%になるよう
に水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行
なった。1時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、645gのポリプロピレンが得
られた。重合活性は32.3Kg/g−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのGPCによる分子量
分布MW /Mn は5.2、アイソタクチシチーを示す13
C−NMRによるアイソタクチックトリアド分率[m
m]は97.8%、MFRは11.5g/10分であっ
た。なお、分子量分布(Mw /Mn )において Mw は
重量平均分子量を、Mn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率[mm]は、プロピ
レン単量体単位が3個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。NMRスペクトルの吸収帰属決定法は、M
acromolecules,8,687(1975)
に基づいた。
【0018】実施例2 スチレン単量体との予備接触時に、電子供与性化合物と
して、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わり
にジフェニルジメトキシシランを等モル使用したこと以
外は、すべて、実施例1と同一の条件ならびに方法でプ
ロピレン重合を行なった。その結果、586gのポリプ
ロピレンが得られた。重合活性は29.3Kg/g−固
体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレンのMw /
Mn は5.0、[mm]は98.4%、MFRは6.0
g/10分であった。
して、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わり
にジフェニルジメトキシシランを等モル使用したこと以
外は、すべて、実施例1と同一の条件ならびに方法でプ
ロピレン重合を行なった。その結果、586gのポリプ
ロピレンが得られた。重合活性は29.3Kg/g−固
体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレンのMw /
Mn は5.0、[mm]は98.4%、MFRは6.0
g/10分であった。
【0019】実施例3 スチレン単量体との予備接触時間を2分としたほかは全
て実施例1と同様にポリプロピレンを得た。結果を表1
に示す。
て実施例1と同様にポリプロピレンを得た。結果を表1
に示す。
【0020】実施例4 スチレン単量体との予備接触温度を−10℃とし、予備
接触量を20mgとしたほかは全て実施例1と同様にポ
リプロピレンを得た。結果を表1に示す。
接触量を20mgとしたほかは全て実施例1と同様にポ
リプロピレンを得た。結果を表1に示す。
【0021】
【0022】比較例1 実施例1においてヘキサン中でのスチレン単量体との予
備接触操作を行わなかったことの他は、すべて、実施例
1と同一の条件ならびに方法でプロピレン重合を行なっ
た。その結果、454gのポリプロピレンが得られた。
重合活性は22.7Kg/g−固体状チタン触媒成分、
生成したポリプロピレンのMw /Mn は5.0、[m
m]は97.3%、MFRは10.3g/10分であっ
た。
備接触操作を行わなかったことの他は、すべて、実施例
1と同一の条件ならびに方法でプロピレン重合を行なっ
た。その結果、454gのポリプロピレンが得られた。
重合活性は22.7Kg/g−固体状チタン触媒成分、
生成したポリプロピレンのMw /Mn は5.0、[m
m]は97.3%、MFRは10.3g/10分であっ
た。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明を実施することにより、高立体規
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
【図1】本発明のα−オレフィンの重合方法の概略を示
すフローチャート図である。
すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲2番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平4−185613(JP,A) 特開 平4−202505(JP,A) 特開 平2−41304(JP,A) 特開 平6−25341(JP,A) 特開 平6−25342(JP,A) 特開 平6−80719(JP,A) 特開 平6−41229(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/64 - 4/658
Claims (5)
- 【請求項1】 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲン
および下記一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (R1 、R2 、R3 およびR4 は炭化水素基、Zはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またi、j、kは0ないし3の整数であ
り、i、j、kの合計は1以上である)で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)芳香族カルボン酸エステル、Si−O−Cまたは
Si−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 (4)スチレンを予備接触させて、前記固体状チタン触
媒成分1g当たり100mg以下の範囲で重合させる工
程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項2】 前記工程において、スチレンを、前記固
体状チタン触媒成分1g当たり50mg以下の範囲で重
合させることを特徴とする請求項1に記載のα−オレフ
ィンの重合方法。 - 【請求項3】 前記工程において、固体状チタン触媒成
分1gに対して、スチレンを0.01〜10gの範囲で
予備接触させる請求項1または2記載のα−オレフィン
の重合方法。 - 【請求項4】 スチレンを予備接触させる温度が−70
〜40℃である請求項1ないし3のいずれかに記載のα
−オレフィンの重合方法。 - 【請求項5】 スチレンを予備接触させる時間が0.0
01〜10分である請求項1ないし4のいずれかに記載
のα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20918692A JP3279349B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20918692A JP3279349B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0656924A JPH0656924A (ja) | 1994-03-01 |
JP3279349B2 true JP3279349B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=16568773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20918692A Expired - Fee Related JP3279349B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3279349B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012168140A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6670081B2 (ja) * | 2015-11-24 | 2020-03-18 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP20918692A patent/JP3279349B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012168140A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0656924A (ja) | 1994-03-01 |
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