JP2666842B2 - プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 - Google Patents
プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
(1)a原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c
原子部の塩素、dモル部のフタン酸の誘導体ならびに場
合により少量の他の成分からなり、ただし以下の関係
式: b=4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b、好ましくは2a+1.5bないし
4a+2b、 d=0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられる、ケイ酸塩担体に施されていてもよい四価
のチタン成分、 (2)AlR3(Rは8個以下、好ましくは5個以下の炭素
原子を有するアルキル基である)のアルミニウムアルキ
ル、ならびに (3)共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分(1)のチタン対ア
ルミニウムアルキル(2)のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル(2)対共触媒(3)のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒を使用して、20〜160℃、好ま
しくは50〜120℃、特に50〜90℃の温度及び1〜100バー
ル、好ましくは8〜70バール、特に10〜50バールの圧力
において、プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピ
レンと副次的量の他のC2〜C12−、好ましくはC2〜C
8−、C2〜C6−α−モノオレフィンからなる共重合体を
製造する方法に関する。 この種の重合法は公知であつて、例えば欧州特許出願
公開17895号(米国出願No.127086)及びオーストリア特
許543049号各明細書に記載されている。 この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特
定の目的を達成するため、一般に次のように理解され
る。 この触媒系は、イソクタクチツク部含有の高い重合体
を高収率で与える。 特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易
な分子量調節が重要な意味を有する。 そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均一性及び/又
は極微粒子部分の減少及び/又は高いかさ密度におい
て、特殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。 これまでの経験によれば、前記諸目的の一部だけは達
成できるが、その場合は他の目的を犠牲にせねばならな
かつた。このことは例えば欧州特許出願公開45977号明
細書に記載の重合法によつても示される。この場合は与
えられた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達
せられるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うこと
がある。 触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高
いイソタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及
びブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を
有しない。コモノマーを使用すると可溶部が増加して剛
性を低下させるので、より高い立体規則性によつて同じ
剛性においてより多くのコモノマーを組み込むことを可
能にし、したがつて改善された衝撃強度が得られる。同
様に同じコモノマー量及びしたがつて同じ衝撃強度にお
いて、改善された剛性を有する重合体が得られる。 本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設
定において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好
な生産性と共に高い立体規則性に関して改善された結果
を与えるように、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組
成を改良することであつた。本発明者らは、冒頭に示し
た重合法において、共触媒(3)として特に選択された
種類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒
系を使用することにより、この目的を達成しうることを
見出した。 従って、本発明の対象は、20〜160℃、好ましくは50
〜120℃特に50〜90℃の温度及び1〜100バール、好まし
くは8〜70バール、特に10〜50バールの圧力において、
プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピレンと副次
的量の別のC2〜C12−、好ましくはC2〜C8−、C2〜C6−
α−モノオレフィンからなる共重合体を製造する方法で
あり、該方法は、 (1)a原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c
原子部の塩素、dモル部のフタン酸の誘導体ならびに少
量の他の成分からなり、ただし以下の関係式: b=4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b、好ましくは2a+1.5bないし
4a+2b、 d=0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられ、かつ (1.1)第1工程で (1.1.1)四塩化チタン、 (1.1.2)MgX2(X=ハロゲン原子)及びアルコールか
らなる錯体及び (1.1.3)フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで (1.2)第2工程で第1工程(1.1)で得られた固体の
中間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造す
る方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていて
もよい四価のチタン成分、 (2)AlR3(Rは8個以下好ましくは5個以下の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルミニウムアルキ
ル、ならびに (3)共触媒としての組成が式: (C2n-1H4n-1)xSi(OR′)4-x (式中、 R′はC1〜C6−炭化水素残基、特にC1〜C4−アルキル
基、 nは1〜5、好ましくは1〜3の数、及び xは1〜3、好ましくは1または2の数である)示され
るアルコキシ基を有する珪素化合物 から成り、ただし四価のチタン成分(1)のチタン対ア
ルミニウムアルキル(2)のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル(2)対共触媒(3)のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とす
る。 本発明の方法については次の点に留意すべきである。
重合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの
技術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非
連続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、
懸濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施で
きる。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツ
タ触媒によるα−モノオレフインの重合の技術的変法
は、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明
は省略する。 新規触媒系の使用物質について次に説明する。 (1)場合により珪酸塩担体上に付着されているチタン
成分は、活性成分としてa原子部のチタン、b原子部の
マグネシウム、c原子部の塩素、dモル部のフタン酸類
ならびに(場合により)少量の他の成分を含有し、その
割合は次のとおりである。 b=4aないし50a好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b好ましくは2a+1.5bないし4a+
2b、 d=0.02bないし0.40b好ましくは0.05bないし0.25b。 本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出
願公開45977号及び***特許出願公開3327520(=米国特
許出願636025)、3342039(=米国特許4579919)、3404
669、3411197、3428478及び3432759号各明細書に記載さ
れている。 本発明の目的に特に適する触媒成分(1)は、次の4
種の方法により製造することができる。 第I法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)四塩化チタン、 (1.1.2)0.6〜2.8mmの粒径を有する組成がMgCl2(n−
BuOH)3.5の錯化合物、 (1.1.3)フタル酸ジクロリドを、 四塩化チタン100モル部に対し錯化合物5モル部、そし
て錯化合物100モル部に対しフタン酸ジクロリド33モル
部を使用し、まず強力撹拌器により20℃で絶えず撹拌し
ながら、四塩化チタン、錯化合物及びフタン酸ジクロリ
ドを一緒に混合し、混合を120℃で0.5時間継続し、得ら
れた固形中間生成物を、ガラス板により吸引過して
残留液相を分離したのち、洗液が無色になるまでn−ヘ
プタンで洗浄して精製する。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で0.75時間にわたり2回処理
し、次いで液相を去して得られる固形物質を分離し、
続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、異物質を認められ
なくなるまでn−ヘプタンで洗出し、乾燥後にチタン成
分(1)を得る。 第II法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)ヘプタン中で、 (1.1.2)0.08〜0.2mmの粒径を有するマグネシウム。 (1.1.3)エタノール、 (1.1.4)フタン酸ジ−n−ブチルエステル及び (1.1.5)四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタン酸ジ−n−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
で使用して反応させ、その際まず (1.1.A)マグネシウム化合物、アルコール及びフタン
酸誘導体を強力撹拌器を用いて20℃で絶えず撹拌し、混
合を95℃で1時間継続し、次いで (1.1.B)強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1.5時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラ
ス板により吸引過して残留液相を分離して精製す
る。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の50gを、エチルベンゾ
ール500mlを用いて125℃で2時間抽出したのち、得られ
た固形物質から過して液相を分離し、続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、n−ヘプタンで3
回洗浄して(固形物質100重量部に対しn−ヘプタン350
容量部を使用する)除去し、乾燥後にチタン成分(1)
を得る。 第III法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)ヘプタン中で、 (1.1.2)0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 (1.1.3)エタノール、 (1.1.4)フタン酸ジ−n−ブチルエステル及び (1.1.5)四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタル酸ジ−n−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
を使用して反応させ、その際まず (1.1.A)マグネシウム化合物、アルコール及びフタル
酸誘導体を強力撹拌器を用いて絶えず撹拌しながら20℃
で混合し、混合を95℃で2時間継続し、次いで (1.1.B)強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラス
板により吸引過して残留液相を分離して精製する。
次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で2回0.75時間処理したのち、
固形物質から液相を分離し、続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、n−ヘプタンで4
回洗浄して(固形物質100重量部に対しn−ヘプタン350
容量部を使用する)除去し、乾燥後にチタン成分(1)
を得る。 第IV法:(特に好ましい結果が得られる。) (1.1)第1工程で、 n−ヘプタン400ml中に懸濁した塩化マグネシウム25.
9gに、絶えず撹拌しながらn−ブタノール137.4gを添加
し、30分間沸騰加熱する。70℃に冷却したのち、二酸化
珪素(粒径20〜45μm、表面積320m2/g、孔容積1.75cm3
/g)118gを添加し、さらにこの温度で10分間撹拌したの
ち、55℃の外部温度で溶剤を真空除去する。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)で得られた固形物質243gを25℃で撹拌しなが
らn−ヘプタン600mlに懸濁し、四塩化チタン200mlを5
分間添加し、さらにフタン酸ジクロリド17.2gを添加し
たのち100℃で15分間撹拌し、得られた固形物質から液
相を分離し、 (1.3)第3工程で、 (1.2)で得られた固形物質を四塩化チタン1に懸
濁し、125℃で30分間撹拌したのち過し、残留する固
形物質を四塩化チタン1を懸濁し、125℃で30分間撹
拌する。過して固形中間生成物を採取し、 (1.4)第4工程で、 (1.3)で得られた中間生成物をn−ヘプタンで洗浄
したのち乾燥する。 (2)前記式を有するアルミニウムアルキル(2)とし
ては普通のものが用いられる。これは文献上も実際上も
よく知られているので詳しい説明を省略する。代表例と
してはトリエチルアルミニウムがあげられる。 (3)本発明の触媒系に必要な珪素化合物(3)は、好
ましくは前記式のトリー又はジアルコキシシランであ
る。特に好ましいものは2個もしくは1個のメチル−又
はプロピル置換基を有するジ−及びトリアルコキシシラ
ンであり、特に好適なものはトリエトキシメチル−、ト
リエトキシ−n−プロピル−及びトリエトキシ−イソプ
ロピルシランである。 新規な重合法は本発明の特殊な触媒系を使用して、プ
ロピレンの単独重合体及び共重合体(ブロック共重合体
も)を有利に製造することを可能にする。好適な共重合
関与体は、特にエチレン、ブテン−1、n−ヘキセン−
1、4−メチルペンテン−1、さらにn−オクテン−
1、n−デセン−1ならびにn−ドデセン−1である。 実施例 下記成分から得られる触媒系を使用する。 (1)チタン成分を前記Iの方法により製造する。これ
はa原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c原子
部の塩素及びdモル部のフタル酸誘導体から成り、量比
は次のとおりである。 b=14.5a c=3.5a+2b d=0.07b (2)アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。 (3)共触媒としてはトリエトキシメチルシランを使用
する。 重合: 撹拌器付きの10容オートクレーブに、ポリプロピレ
ン粉末200g、アルミニウム成分(2)としてのアルミニ
ウムトリエチル1.2mモル、シラン成分(3)としてのト
リエトキシメチルシラン0.12mモル、水素0.5Nl及びチタ
ンとして計算して0.006mモルの前記チタン成分(1)
を、30℃で装入する。反応器温度を10分間に70℃とな
し、反応器圧力をこの間にガス状プロピレンの圧入によ
り25バールに高める。 本来の重合は70℃及び25バールに絶えず撹拌しながら
2時間行われる。その際消費される単量体に応じて連続
的に新しいものを補充する。190gの重合体が得られ、こ
れはチタン成分(1)の1gにつき、16520gのポリプロピ
レンが得られたことに相当する。この重合体の沸騰ヘプ
タン可溶部は4.0%であり(立体規測性の尺度とな
る)、極限粘度は1.90dl/g、かさ密度は450g/lである。 比較実験: 実施例と同様に操作し、ただし共触媒(3)としてト
リエトキシメチルシランの代わりに、同モル量のトリエ
トキシ−n−ブチル−シランを使用する。重合体179gが
得られ、これはチタン成分(1)の1gにつき、15570gの
ポリプロピレンが得られたことに相当する。この重合体
の沸騰ヘプタン可溶部は12.5%であり、極限粘度は1.80
dl/g、かさ密度は425g/lである。
原子部の塩素、dモル部のフタン酸の誘導体ならびに場
合により少量の他の成分からなり、ただし以下の関係
式: b=4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b、好ましくは2a+1.5bないし
4a+2b、 d=0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられる、ケイ酸塩担体に施されていてもよい四価
のチタン成分、 (2)AlR3(Rは8個以下、好ましくは5個以下の炭素
原子を有するアルキル基である)のアルミニウムアルキ
ル、ならびに (3)共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分(1)のチタン対ア
ルミニウムアルキル(2)のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル(2)対共触媒(3)のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒を使用して、20〜160℃、好ま
しくは50〜120℃、特に50〜90℃の温度及び1〜100バー
ル、好ましくは8〜70バール、特に10〜50バールの圧力
において、プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピ
レンと副次的量の他のC2〜C12−、好ましくはC2〜C
8−、C2〜C6−α−モノオレフィンからなる共重合体を
製造する方法に関する。 この種の重合法は公知であつて、例えば欧州特許出願
公開17895号(米国出願No.127086)及びオーストリア特
許543049号各明細書に記載されている。 この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特
定の目的を達成するため、一般に次のように理解され
る。 この触媒系は、イソクタクチツク部含有の高い重合体
を高収率で与える。 特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易
な分子量調節が重要な意味を有する。 そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均一性及び/又
は極微粒子部分の減少及び/又は高いかさ密度におい
て、特殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。 これまでの経験によれば、前記諸目的の一部だけは達
成できるが、その場合は他の目的を犠牲にせねばならな
かつた。このことは例えば欧州特許出願公開45977号明
細書に記載の重合法によつても示される。この場合は与
えられた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達
せられるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うこと
がある。 触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高
いイソタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及
びブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を
有しない。コモノマーを使用すると可溶部が増加して剛
性を低下させるので、より高い立体規則性によつて同じ
剛性においてより多くのコモノマーを組み込むことを可
能にし、したがつて改善された衝撃強度が得られる。同
様に同じコモノマー量及びしたがつて同じ衝撃強度にお
いて、改善された剛性を有する重合体が得られる。 本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設
定において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好
な生産性と共に高い立体規則性に関して改善された結果
を与えるように、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組
成を改良することであつた。本発明者らは、冒頭に示し
た重合法において、共触媒(3)として特に選択された
種類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒
系を使用することにより、この目的を達成しうることを
見出した。 従って、本発明の対象は、20〜160℃、好ましくは50
〜120℃特に50〜90℃の温度及び1〜100バール、好まし
くは8〜70バール、特に10〜50バールの圧力において、
プロピレンの単独重合体ならびに特にプロピレンと副次
的量の別のC2〜C12−、好ましくはC2〜C8−、C2〜C6−
α−モノオレフィンからなる共重合体を製造する方法で
あり、該方法は、 (1)a原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c
原子部の塩素、dモル部のフタン酸の誘導体ならびに少
量の他の成分からなり、ただし以下の関係式: b=4aないし50a、好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b、好ましくは2a+1.5bないし
4a+2b、 d=0.02bないし0.40b、好ましくは0.05bないし0.25b
が与えられ、かつ (1.1)第1工程で (1.1.1)四塩化チタン、 (1.1.2)MgX2(X=ハロゲン原子)及びアルコールか
らなる錯体及び (1.1.3)フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで (1.2)第2工程で第1工程(1.1)で得られた固体の
中間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造す
る方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていて
もよい四価のチタン成分、 (2)AlR3(Rは8個以下好ましくは5個以下の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルミニウムアルキ
ル、ならびに (3)共触媒としての組成が式: (C2n-1H4n-1)xSi(OR′)4-x (式中、 R′はC1〜C6−炭化水素残基、特にC1〜C4−アルキル
基、 nは1〜5、好ましくは1〜3の数、及び xは1〜3、好ましくは1または2の数である)示され
るアルコキシ基を有する珪素化合物 から成り、ただし四価のチタン成分(1)のチタン対ア
ルミニウムアルキル(2)のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、好ましくは1:40ないし1:1500、及びア
ルミニウムアルキル(2)対共触媒(3)のモル比が1
0:8ないし10:0.1、好ましくは10:5ないし10:0.5である
チーグラー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とす
る。 本発明の方法については次の点に留意すべきである。
重合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの
技術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非
連続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、
懸濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施で
きる。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツ
タ触媒によるα−モノオレフインの重合の技術的変法
は、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明
は省略する。 新規触媒系の使用物質について次に説明する。 (1)場合により珪酸塩担体上に付着されているチタン
成分は、活性成分としてa原子部のチタン、b原子部の
マグネシウム、c原子部の塩素、dモル部のフタン酸類
ならびに(場合により)少量の他の成分を含有し、その
割合は次のとおりである。 b=4aないし50a好ましくは6aないし25a、 c=2a+bないし4a+2b好ましくは2a+1.5bないし4a+
2b、 d=0.02bないし0.40b好ましくは0.05bないし0.25b。 本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出
願公開45977号及び***特許出願公開3327520(=米国特
許出願636025)、3342039(=米国特許4579919)、3404
669、3411197、3428478及び3432759号各明細書に記載さ
れている。 本発明の目的に特に適する触媒成分(1)は、次の4
種の方法により製造することができる。 第I法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)四塩化チタン、 (1.1.2)0.6〜2.8mmの粒径を有する組成がMgCl2(n−
BuOH)3.5の錯化合物、 (1.1.3)フタル酸ジクロリドを、 四塩化チタン100モル部に対し錯化合物5モル部、そし
て錯化合物100モル部に対しフタン酸ジクロリド33モル
部を使用し、まず強力撹拌器により20℃で絶えず撹拌し
ながら、四塩化チタン、錯化合物及びフタン酸ジクロリ
ドを一緒に混合し、混合を120℃で0.5時間継続し、得ら
れた固形中間生成物を、ガラス板により吸引過して
残留液相を分離したのち、洗液が無色になるまでn−ヘ
プタンで洗浄して精製する。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で0.75時間にわたり2回処理
し、次いで液相を去して得られる固形物質を分離し、
続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、異物質を認められ
なくなるまでn−ヘプタンで洗出し、乾燥後にチタン成
分(1)を得る。 第II法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)ヘプタン中で、 (1.1.2)0.08〜0.2mmの粒径を有するマグネシウム。 (1.1.3)エタノール、 (1.1.4)フタン酸ジ−n−ブチルエステル及び (1.1.5)四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタン酸ジ−n−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
で使用して反応させ、その際まず (1.1.A)マグネシウム化合物、アルコール及びフタン
酸誘導体を強力撹拌器を用いて20℃で絶えず撹拌し、混
合を95℃で1時間継続し、次いで (1.1.B)強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1.5時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラ
ス板により吸引過して残留液相を分離して精製す
る。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の50gを、エチルベンゾ
ール500mlを用いて125℃で2時間抽出したのち、得られ
た固形物質から過して液相を分離し、続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、n−ヘプタンで3
回洗浄して(固形物質100重量部に対しn−ヘプタン350
容量部を使用する)除去し、乾燥後にチタン成分(1)
を得る。 第III法: (1.1)第1工程で、 (1.1.1)ヘプタン中で、 (1.1.2)0.08〜0.2mmの粒径を有する塩化マグネシウ
ム、 (1.1.3)エタノール、 (1.1.4)フタン酸ジ−n−ブチルエステル及び (1.1.5)四塩化チタンを、 ヘプタン100モル部に対し塩化マグネシウム15モル
部、塩化マグネシウム100モル部に対しエタノール300モ
ル部及びフタル酸ジ−n−ブチルエステル20モル部、そ
してエタノール100モル部に対し四塩化チタン200モル部
を使用して反応させ、その際まず (1.1.A)マグネシウム化合物、アルコール及びフタル
酸誘導体を強力撹拌器を用いて絶えず撹拌しながら20℃
で混合し、混合を95℃で2時間継続し、次いで (1.1.B)強力撹拌器により絶えず撹拌しながら20℃で
四塩化チタンを添加し、混合物を95℃に加熱し、この温
度を1時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガラス
板により吸引過して残留液相を分離して精製する。
次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)からの固形中間生成物の100gを、四塩化チタ
ン各500mlを用いて125℃で2回0.75時間処理したのち、
固形物質から液相を分離し、続いて (1.3)第3工程で、 この固形物質中に残留する液相を、n−ヘプタンで4
回洗浄して(固形物質100重量部に対しn−ヘプタン350
容量部を使用する)除去し、乾燥後にチタン成分(1)
を得る。 第IV法:(特に好ましい結果が得られる。) (1.1)第1工程で、 n−ヘプタン400ml中に懸濁した塩化マグネシウム25.
9gに、絶えず撹拌しながらn−ブタノール137.4gを添加
し、30分間沸騰加熱する。70℃に冷却したのち、二酸化
珪素(粒径20〜45μm、表面積320m2/g、孔容積1.75cm3
/g)118gを添加し、さらにこの温度で10分間撹拌したの
ち、55℃の外部温度で溶剤を真空除去する。次いで (1.2)第2工程で、 (1.1)で得られた固形物質243gを25℃で撹拌しなが
らn−ヘプタン600mlに懸濁し、四塩化チタン200mlを5
分間添加し、さらにフタン酸ジクロリド17.2gを添加し
たのち100℃で15分間撹拌し、得られた固形物質から液
相を分離し、 (1.3)第3工程で、 (1.2)で得られた固形物質を四塩化チタン1に懸
濁し、125℃で30分間撹拌したのち過し、残留する固
形物質を四塩化チタン1を懸濁し、125℃で30分間撹
拌する。過して固形中間生成物を採取し、 (1.4)第4工程で、 (1.3)で得られた中間生成物をn−ヘプタンで洗浄
したのち乾燥する。 (2)前記式を有するアルミニウムアルキル(2)とし
ては普通のものが用いられる。これは文献上も実際上も
よく知られているので詳しい説明を省略する。代表例と
してはトリエチルアルミニウムがあげられる。 (3)本発明の触媒系に必要な珪素化合物(3)は、好
ましくは前記式のトリー又はジアルコキシシランであ
る。特に好ましいものは2個もしくは1個のメチル−又
はプロピル置換基を有するジ−及びトリアルコキシシラ
ンであり、特に好適なものはトリエトキシメチル−、ト
リエトキシ−n−プロピル−及びトリエトキシ−イソプ
ロピルシランである。 新規な重合法は本発明の特殊な触媒系を使用して、プ
ロピレンの単独重合体及び共重合体(ブロック共重合体
も)を有利に製造することを可能にする。好適な共重合
関与体は、特にエチレン、ブテン−1、n−ヘキセン−
1、4−メチルペンテン−1、さらにn−オクテン−
1、n−デセン−1ならびにn−ドデセン−1である。 実施例 下記成分から得られる触媒系を使用する。 (1)チタン成分を前記Iの方法により製造する。これ
はa原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c原子
部の塩素及びdモル部のフタル酸誘導体から成り、量比
は次のとおりである。 b=14.5a c=3.5a+2b d=0.07b (2)アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。 (3)共触媒としてはトリエトキシメチルシランを使用
する。 重合: 撹拌器付きの10容オートクレーブに、ポリプロピレ
ン粉末200g、アルミニウム成分(2)としてのアルミニ
ウムトリエチル1.2mモル、シラン成分(3)としてのト
リエトキシメチルシラン0.12mモル、水素0.5Nl及びチタ
ンとして計算して0.006mモルの前記チタン成分(1)
を、30℃で装入する。反応器温度を10分間に70℃とな
し、反応器圧力をこの間にガス状プロピレンの圧入によ
り25バールに高める。 本来の重合は70℃及び25バールに絶えず撹拌しながら
2時間行われる。その際消費される単量体に応じて連続
的に新しいものを補充する。190gの重合体が得られ、こ
れはチタン成分(1)の1gにつき、16520gのポリプロピ
レンが得られたことに相当する。この重合体の沸騰ヘプ
タン可溶部は4.0%であり(立体規測性の尺度とな
る)、極限粘度は1.90dl/g、かさ密度は450g/lである。 比較実験: 実施例と同様に操作し、ただし共触媒(3)としてト
リエトキシメチルシランの代わりに、同モル量のトリエ
トキシ−n−ブチル−シランを使用する。重合体179gが
得られ、これはチタン成分(1)の1gにつき、15570gの
ポリプロピレンが得られたことに相当する。この重合体
の沸騰ヘプタン可溶部は12.5%であり、極限粘度は1.80
dl/g、かさ密度は425g/lである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明によるチーグラ・ナッタ触媒のフロー
チャートを示す図である。
チャートを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−83006(JP,A)
特開 昭62−81405(JP,A)
特開 昭61−238803(JP,A)
米国特許4579919(US,A)
***国特許出願公開3428478(DE,
A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.20〜160℃の温度及び1〜100バールの圧力におい
て、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンと副次
的量の他にC2〜C12−α−モノオレフィンからなる共重
合体を製造する方法において、 (1)a原子部のチタン、b原子部のマグネシウム、c
原子部の塩素、dモル部のフタル酸の誘導体から成り、
少量の他の成分を有するかまたは有しない、ただし、関
係式: b=4aないし50a、 c=2a+bないし4a+2b、 d=0.02bないし0.40b が与えられ、かつ (1.1)第1工程で (1.1.1)四塩化チタン、 (1.1.2)MgX2(X=ハロゲン原子)及びアルコールか
らなる錯体及び (1.1.3)フタン酸ジクロリド を反応させて固体の中間体を製造し、かつ次いで (1.2)第2工程で第1工程(1.1)で得られた固体の中
間体を四塩化チタンと反応させてチタン成分を製造する
方法により製造された、ケイ酸塩担体に施されていても
よい四価のチタン成分、 (2)AlR3(Rは8個以下の炭素原子を有するアルキル
基である)のアルミニウムアルキル、ならびに (3)共触媒としての組成が式: (C2n-1H4n-1)xSi(OR′)4-x (式中、R′はC1〜C6−炭化水素残基、nは1〜5の数
及びxは1〜3の数である)で示されるアルコキシ基を
含有する珪素化合物 からなり、ただし四価のチタン成分(1)のチタン対ア
ルミニウムアルキル(2)のアルミニウムの原子比が1:
20ないし1:1000、及びアルミニウムアルキル(2)対共
触媒(3)のモル比が10:8ないし10:0.1であるチーグラ
ー・ナッタ触媒系を使用することを特徴とする、プロピ
レンの単独重合体及び共重合体の製法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863629932 DE3629932A1 (de) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3629932.4 | 1986-09-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6368607A JPS6368607A (ja) | 1988-03-28 |
JP2666842B2 true JP2666842B2 (ja) | 1997-10-22 |
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JP62211530A Expired - Lifetime JP2666842B2 (ja) | 1986-09-03 | 1987-08-27 | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
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JP (1) | JP2666842B2 (ja) |
AR (1) | AR242963A1 (ja) |
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FI981718A (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4579919A (en) | 1983-11-22 | 1986-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a Ziegler-Natta catalyst system |
Family Cites Families (3)
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JPS61238803A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Ube Ind Ltd | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 |
JPH07658B2 (ja) * | 1985-10-04 | 1995-01-11 | 宇部興産株式会社 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
-
1986
- 1986-09-03 DE DE19863629932 patent/DE3629932A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-13 CA CA000544501A patent/CA1297234C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-27 JP JP62211530A patent/JP2666842B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 EP EP87112629A patent/EP0260507A1/de not_active Withdrawn
- 1987-09-02 AR AR30859287A patent/AR242963A1/es active
- 1987-09-02 AU AU77779/87A patent/AU7777987A/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
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US4579919A (en) | 1983-11-22 | 1986-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a Ziegler-Natta catalyst system |
DE3428478A1 (de) | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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