JPH0780944B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造方法Info
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- JPH0780944B2 JPH0780944B2 JP21486686A JP21486686A JPH0780944B2 JP H0780944 B2 JPH0780944 B2 JP H0780944B2 JP 21486686 A JP21486686 A JP 21486686A JP 21486686 A JP21486686 A JP 21486686A JP H0780944 B2 JPH0780944 B2 JP H0780944B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフイン重合用固体触媒に関する。更に
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、３−メチルブテン−１等の重合に好ま
しく使用される、高重合活性を有する担体付触媒成分と
有機アルミニウム化合物と更に必要に応じて電子供与性
化合物との組合せから成る触媒に関するものである。
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、３−メチルブテン−１等の重合に好ま
しく使用される、高重合活性を有する担体付触媒成分と
有機アルミニウム化合物と更に必要に応じて電子供与性
化合物との組合せから成る触媒に関するものである。
従来、マグネシウム化合物を担体として担体付触媒で炭
素数３以上のα−オレフインの立体規則性重合に適した
触媒として、特開昭48-16986号、特開昭49-86482号、特
開昭50-108385号、特開昭50-126590号、特開昭51-28189
号、特開昭57-63310、特開昭57-63311、特開昭58-8300
6、特開昭58-138705、特開昭58-147409、特開昭58-1474
10等をはじめとしてハロゲン化マグネシウム化合物、好
ましくは塩化マグネシウムを担体原料に用いてチタン含
有触媒を製造する方法が数多く提案されている。
素数３以上のα−オレフインの立体規則性重合に適した
触媒として、特開昭48-16986号、特開昭49-86482号、特
開昭50-108385号、特開昭50-126590号、特開昭51-28189
号、特開昭57-63310、特開昭57-63311、特開昭58-8300
6、特開昭58-138705、特開昭58-147409、特開昭58-1474
10等をはじめとしてハロゲン化マグネシウム化合物、好
ましくは塩化マグネシウムを担体原料に用いてチタン含
有触媒を製造する方法が数多く提案されている。
また、本発明で用いる一般式 Mg(OR1)n(OR2)2-n ……〔Ｉ〕 （式中、R1、R2はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、R1とR2は同一でも異なつても良い。ｎは
２≧ｎ≧０を示す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフイ
ンの重合に関しても特公昭46-34098号、特公昭47-1768
号、特公昭47-42137号等に提案がなされてはいるが、炭
素数３以上のα−オレフインの高立体規則性重合に適し
たものはなかつた。一般式〔Ｉ〕で示される担体を用い
て立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願人が
先に提案した特開昭52-98076号をはじめとして特開昭53
-2580号、特開昭53-43094号、特開昭55-152710号、特開
昭56-26904号等が提案されてはいる。
キル基を示し、R1とR2は同一でも異なつても良い。ｎは
２≧ｎ≧０を示す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフイ
ンの重合に関しても特公昭46-34098号、特公昭47-1768
号、特公昭47-42137号等に提案がなされてはいるが、炭
素数３以上のα−オレフインの高立体規則性重合に適し
たものはなかつた。一般式〔Ｉ〕で示される担体を用い
て立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願人が
先に提案した特開昭52-98076号をはじめとして特開昭53
-2580号、特開昭53-43094号、特開昭55-152710号、特開
昭56-26904号等が提案されてはいる。
これらの方法はそれなりに有用であり、立体規則性の高
い重合体を比較的高い重合活性で得ることが出来る。
い重合体を比較的高い重合活性で得ることが出来る。
しかし、これら従来提案の方法では、最も高性能を保持
する触媒系においても尚下記２点において不十分であ
る。
する触媒系においても尚下記２点において不十分であ
る。
即ち、重合後の生成重合体に何らの後処理を施さずに高
品質の重合体を得るという観点からは、生成重合体中の
触媒成分に由来する残存ハロゲン量が必ずしも十分低い
値とはなつておらず、この残存ハロゲン量の低減に見合
う触媒活性の向上が望まれている。
品質の重合体を得るという観点からは、生成重合体中の
触媒成分に由来する残存ハロゲン量が必ずしも十分低い
値とはなつておらず、この残存ハロゲン量の低減に見合
う触媒活性の向上が望まれている。
また、上記の諸方法に於いて、必須成分として固体触媒
成分中に含有されている電子供与性化合物は、特に気相
重合法或いはプロピレンを媒体とするスラリー重合法に
おいて、その大部分が生成重合体中に取り込まれる。そ
の結果電子供与性化合物が、特に芳香族エステルである
場合には、沸点が高いので揮発しにくく、また特有の強
い臭気を持つている為、生成重合体が芳香族エステル臭
を持つという欠点が生じる。
成分中に含有されている電子供与性化合物は、特に気相
重合法或いはプロピレンを媒体とするスラリー重合法に
おいて、その大部分が生成重合体中に取り込まれる。そ
の結果電子供与性化合物が、特に芳香族エステルである
場合には、沸点が高いので揮発しにくく、また特有の強
い臭気を持つている為、生成重合体が芳香族エステル臭
を持つという欠点が生じる。
この欠点の改良に関しては、先の残存ハロゲン量の低減
と同じく触媒活性の向上を図ると共に、電子供与性化合
物として、臭気の少いものを用いることが有効であると
考えられる。
と同じく触媒活性の向上を図ると共に、電子供与性化合
物として、臭気の少いものを用いることが有効であると
考えられる。
本発明者等は、上記現状に鑑み、立体規則性が高い重合
体が高活性で得られる触媒系を与え、かつ、臭気の少な
い電子供与性化合物を鋭意探索した結果、これらの要件
を満足する電子供与性化合物として芳香族モノ、又はポ
リカルボン酸のケイ素エステルを見出し本発明に到達し
た。
体が高活性で得られる触媒系を与え、かつ、臭気の少な
い電子供与性化合物を鋭意探索した結果、これらの要件
を満足する電子供与性化合物として芳香族モノ、又はポ
リカルボン酸のケイ素エステルを見出し本発明に到達し
た。
芳香族モノ、又はポリカルボン酸のケイ素エステルを担
体付オレフイン重合用固体触媒成分の製造に使用する例
は少なく、わずかに特開昭58-147409号においてマグネ
シウムジハライドを担体原料とする固体触媒成分調製の
際に用いられ得る一般式「RmSiYnXp」（式中、Ｒは炭素
数１〜20のアルキル、アルケニル、アリール、アリール
アルキル、又はジクロアルキルであり、Ｙは−OR′、−
OCOR′又は-NR2′であり、但しＲ′はＲと同一でも異な
つてもよく且つＲと同義であり、Ｘはハロゲン又は水素
原子或いは−OCOR″又は-NR2″基であり、但しＲ″は
Ｒ′と同一でも異なつても良く、且つＲ′と同義であ
り、ｍ、ｎ、ｐはｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜
１までの数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。） で表わされるケイ素化合物の一つとして記載されている
に過ぎない。
体付オレフイン重合用固体触媒成分の製造に使用する例
は少なく、わずかに特開昭58-147409号においてマグネ
シウムジハライドを担体原料とする固体触媒成分調製の
際に用いられ得る一般式「RmSiYnXp」（式中、Ｒは炭素
数１〜20のアルキル、アルケニル、アリール、アリール
アルキル、又はジクロアルキルであり、Ｙは−OR′、−
OCOR′又は-NR2′であり、但しＲ′はＲと同一でも異な
つてもよく且つＲと同義であり、Ｘはハロゲン又は水素
原子或いは−OCOR″又は-NR2″基であり、但しＲ″は
Ｒ′と同一でも異なつても良く、且つＲ′と同義であ
り、ｍ、ｎ、ｐはｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜
１までの数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。） で表わされるケイ素化合物の一つとして記載されている
に過ぎない。
またその記載も単に一般式で表わされる広い範囲の化合
物の一つとして記載されているのみであり、同公報で好
適としているケイ素化合物の中には例示されていない。
物の一つとして記載されているのみであり、同公報で好
適としているケイ素化合物の中には例示されていない。
更に同公報においては、固体触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物に加えて、以下の特定の電子供与性化合物と組
み合わせて用いる場合にその性能が発揮される事が記載
されている。
ム化合物に加えて、以下の特定の電子供与性化合物と組
み合わせて用いる場合にその性能が発揮される事が記載
されている。
同公報記載の好適な電子供与性化合物は、サクシニミ
ド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Al−
ジクロロフエノキシ、Al−モノクロロジフエノキシ等で
ある。
ド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Al−
ジクロロフエノキシ、Al−モノクロロジフエノキシ等で
ある。
後述の比較例に明らかな様に、本願発明の固体触媒成分
に、上記の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
を適用した重合例は本願発明に比し性能が大幅に劣る。
に、上記の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
を適用した重合例は本願発明に比し性能が大幅に劣る。
本願発明は、マグネシウムジアルコキシドを担体原料と
し、これを、チタン化合物及び芳香族モノ又はポリカル
ボン酸のケイ素エステルという特定のケイ素化合物で処
理して得た固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物及
び特定の電子供与性化合物と組み合わせて、著しい触媒
性能の向上が得られることを見出したのである。
し、これを、チタン化合物及び芳香族モノ又はポリカル
ボン酸のケイ素エステルという特定のケイ素化合物で処
理して得た固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物及
び特定の電子供与性化合物と組み合わせて、著しい触媒
性能の向上が得られることを見出したのである。
即ち、本発明の要旨は一般式Mg(OR1)n(OR2)2-n（式中、
R1、R2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、R1とR2は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧
０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を、一般
式 〔式中、R4、R5、R6はハロゲン、水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、C1〜C30の直鎖あるいは分岐
状炭化水素基を有するアルコキシ基又はC6〜C30のアリ
ールオキシ基であって、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。X1、X2、X3、X4、X5はハロゲン、水素、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、C1〜C30の直
鎖あるいは分岐状炭化水素基を有するアルコキシ基、C6
〜C30のアリールオキシ基又は一般式-COOYR7R8R9（式
中、Ｙは炭素又はケイ素原子であり、R7、R8、R9、は上
記R4、R5、R6と同じ）で表わされる基であって、それぞ
れ同じであっても異なっていても良い。〕で表される芳
香族モノ、又はポリカルボン酸のケイ素エステル、及び
四価のハロゲン化チタン化合物より成る２種の化合物で
処理することによって得られるチタン含有固体触媒成分
（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物（Ｂ） 及び 芳香族カルボン酸エステル、及び少なくとも１個以上の
Si−OR、Si−OCOR又はSi-NR2結合（式中、Ｒはアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を示す。） を含有しているケイ素化合物、から選ばれる電子供与性
化合物（Ｃ） から成る触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
にある。
R1、R2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、R1とR2は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧
０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を、一般
式 〔式中、R4、R5、R6はハロゲン、水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、C1〜C30の直鎖あるいは分岐
状炭化水素基を有するアルコキシ基又はC6〜C30のアリ
ールオキシ基であって、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。X1、X2、X3、X4、X5はハロゲン、水素、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、C1〜C30の直
鎖あるいは分岐状炭化水素基を有するアルコキシ基、C6
〜C30のアリールオキシ基又は一般式-COOYR7R8R9（式
中、Ｙは炭素又はケイ素原子であり、R7、R8、R9、は上
記R4、R5、R6と同じ）で表わされる基であって、それぞ
れ同じであっても異なっていても良い。〕で表される芳
香族モノ、又はポリカルボン酸のケイ素エステル、及び
四価のハロゲン化チタン化合物より成る２種の化合物で
処理することによって得られるチタン含有固体触媒成分
（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物（Ｂ） 及び 芳香族カルボン酸エステル、及び少なくとも１個以上の
Si−OR、Si−OCOR又はSi-NR2結合（式中、Ｒはアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を示す。） を含有しているケイ素化合物、から選ばれる電子供与性
化合物（Ｃ） から成る触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
にある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム
化合物を具体的に示すとMg(OCH3)2,Mg(OC2H5)2,Mg(OC3H
7)2,Mg(OC4H9)2,Mg(OC6H5)2,Mg(OCH2C6H5)2,Mg(OC6H5)
(OC4H9),Mg(OC2H5)(OC6H5),Mg(OCH4H6CH3)2等のジアル
コキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、
ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリ
ールオキシマグネシウムを挙げることができる。
化合物を具体的に示すとMg(OCH3)2,Mg(OC2H5)2,Mg(OC3H
7)2,Mg(OC4H9)2,Mg(OC6H5)2,Mg(OCH2C6H5)2,Mg(OC6H5)
(OC4H9),Mg(OC2H5)(OC6H5),Mg(OCH4H6CH3)2等のジアル
コキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、
ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリ
ールオキシマグネシウムを挙げることができる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）を製造するめに用いられ
る四価のハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタンあるいはアルコキシ基
を１個含むハロゲン化チタン等が挙げられる。特に、四
塩化チタンが好ましい。
る四価のハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタンあるいはアルコキシ基
を１個含むハロゲン化チタン等が挙げられる。特に、四
塩化チタンが好ましい。
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れる芳香族モノ又はポリカルボン酸のケイ素エステル
（以下、芳香族カルボン酸ケイ素エステルと略称する）
は、下記一般式で表わされるものである。
れる芳香族モノ又はポリカルボン酸のケイ素エステル
（以下、芳香族カルボン酸ケイ素エステルと略称する）
は、下記一般式で表わされるものである。
〔式中、R4、R5、R6はハロゲン、水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、C1〜C30の直鎖あるいは分岐
状炭化水素基を有するアルコキシ基又はC6〜C30のアリ
ールオキシ基であつて、それぞれ同じであつても異なつ
ていても良い。X1、X2、X3、X4、X5、はハロゲン、水
素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、C1〜C30
の直鎖あるいは分岐状炭化水素基を有するアルコキシ
基、C6〜C30のアリールオキシ基又は一般式-COOYR7R8R9
（式中、Ｙは炭素又はケイ素原子であり、R7、R8、R9は
上記R4、R5、R6と同じ）で表わされる基であつて、それ
ぞれ同じであつても異なつていても良い。〕 このうち、X1〜X5のうちの１つが-COOYR7R8R9（式中、
Ｙはケイ素原子、R7、R8、R9はアルキル基、アリール
基、アラルキル基であり、それぞれ同じであつても異な
つていても良い）で表わされる基でありハロゲンを含ま
ないジカルボン酸のケイ素エステル、又は、X1〜X5がハ
ロゲン及び-COOYR7R8R9で表わされる基でないモノカル
ボン酸のケイ素エステルが好ましい。最も好ましいの
は、ジカルボン酸のケイ素エステルである。
リール基、アラルキル基、C1〜C30の直鎖あるいは分岐
状炭化水素基を有するアルコキシ基又はC6〜C30のアリ
ールオキシ基であつて、それぞれ同じであつても異なつ
ていても良い。X1、X2、X3、X4、X5、はハロゲン、水
素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、C1〜C30
の直鎖あるいは分岐状炭化水素基を有するアルコキシ
基、C6〜C30のアリールオキシ基又は一般式-COOYR7R8R9
（式中、Ｙは炭素又はケイ素原子であり、R7、R8、R9は
上記R4、R5、R6と同じ）で表わされる基であつて、それ
ぞれ同じであつても異なつていても良い。〕 このうち、X1〜X5のうちの１つが-COOYR7R8R9（式中、
Ｙはケイ素原子、R7、R8、R9はアルキル基、アリール
基、アラルキル基であり、それぞれ同じであつても異な
つていても良い）で表わされる基でありハロゲンを含ま
ないジカルボン酸のケイ素エステル、又は、X1〜X5がハ
ロゲン及び-COOYR7R8R9で表わされる基でないモノカル
ボン酸のケイ素エステルが好ましい。最も好ましいの
は、ジカルボン酸のケイ素エステルである。
これらの化合物としては、下記の構造式で示されるもの
が挙げられる。
が挙げられる。
（上記構造式中、Me=CH3基、Et=C2H5基、Ph=C6H5基を示
す。） これらのうち、 等のビストリアルキルシリルフタレートが好ましい。
す。） これらのうち、 等のビストリアルキルシリルフタレートが好ましい。
また、本発明においては、チタン含有固体触媒成分を調
製する際には、前述のマグネシウム化合物、電子供与性
化合物、チタン化合物に加えて、各種の助剤を用いる事
が出来る。
製する際には、前述のマグネシウム化合物、電子供与性
化合物、チタン化合物に加えて、各種の助剤を用いる事
が出来る。
これらの助剤は前記三成分と合わせて、触媒性能の向上
に寄与し得るものであり、具体的には一般式Si W1W2W3W
4 （式中、W1,W2,W3,W4は、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、C1〜C30の炭化水素基を有するアルコキシ
基、C6〜C30のアリールオキシ基、又はハロゲンであ
り、W1,W2,W3,W4はそれぞれ同じでも異なつていても良
い。）で表わされるケイ素化合物である。
に寄与し得るものであり、具体的には一般式Si W1W2W3W
4 （式中、W1,W2,W3,W4は、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、C1〜C30の炭化水素基を有するアルコキシ
基、C6〜C30のアリールオキシ基、又はハロゲンであ
り、W1,W2,W3,W4はそれぞれ同じでも異なつていても良
い。）で表わされるケイ素化合物である。
これらのケイ素化合物の具体的な例としては、四塩化ケ
イ素、フエニルトリクロルシラン等の塩化物、Si(OC
2H5)4、 等のアルコキサイド等が挙げられる。また、フエニルジ
フエノキシクロルシラン等のアルコキシハロゲン化シラ
ンも用いられ、更に上述の化合物の混合物も用い得る。
イ素、フエニルトリクロルシラン等の塩化物、Si(OC
2H5)4、 等のアルコキサイド等が挙げられる。また、フエニルジ
フエノキシクロルシラン等のアルコキシハロゲン化シラ
ンも用いられ、更に上述の化合物の混合物も用い得る。
これらのケイ素化合物の中では、特にフエニルトリクロ
ルシランが好ましい。
ルシランが好ましい。
本発明方法において、前記マグネシウム化合物（イ）、
チタン化合物（ロ）、芳香族カルボン酸ケイ素エステル
（ハ）、及び必要に応じて助剤として用いるケイ素化合
物（ニ）、の四成分は、機械的粉砕手法または炭化水素
溶媒の存在または不存在下に接触させる方法等の手法を
とり得るが、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分を機
械的粉砕混合あるいは接触させ、不活性炭化水素溶媒で
洗浄した後、（ロ）、（ハ）、（ニ）を加えて更に機械
的粉砕するかまたは（ロ）、（ハ）、（ニ）を加熱下に
接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くと
も１回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。
チタン化合物（ロ）、芳香族カルボン酸ケイ素エステル
（ハ）、及び必要に応じて助剤として用いるケイ素化合
物（ニ）、の四成分は、機械的粉砕手法または炭化水素
溶媒の存在または不存在下に接触させる方法等の手法を
とり得るが、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分を機
械的粉砕混合あるいは接触させ、不活性炭化水素溶媒で
洗浄した後、（ロ）、（ハ）、（ニ）を加えて更に機械
的粉砕するかまたは（ロ）、（ハ）、（ニ）を加熱下に
接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くと
も１回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。
また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。
Mg(OR1)n(OR2)2-n １ 芳香族カルボン酸ケイ素エステル10〜0.01、好ましくは
１〜0.1 助剤としてのケイ素化合物20〜0.1、好ましくは５〜0.5 チタン化合物100〜0.1、好ましくは40〜１ そして通常生成物中のチタン量が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用量
を調節する。
１〜0.1 助剤としてのケイ素化合物20〜0.1、好ましくは５〜0.5 チタン化合物100〜0.1、好ましくは40〜１ そして通常生成物中のチタン量が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用量
を調節する。
上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、衝撃ミ
ル、振動ミル等、従来一般的に採られている方法によれ
ばよい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷
却は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機
の種類にもよるが、通常、数時間乃至200時間である。
ル、振動ミル等、従来一般的に採られている方法によれ
ばよい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷
却は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機
の種類にもよるが、通常、数時間乃至200時間である。
また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での反
応は通常室温から200℃、好ましくは80〜150℃であり、
反応時間は0.5〜４時間程度である。
応は通常室温から200℃、好ましくは80〜150℃であり、
反応時間は0.5〜４時間程度である。
次に本発明の触媒系で用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）としては、一般式▲AlR3 mX6 3-m▼で表わされる
化合物が挙げられる。
物（Ｂ）としては、一般式▲AlR3 mX6 3-m▼で表わされる
化合物が挙げられる。
上式においてR3は炭素数１〜20個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であり、X6はハロゲン、ｍは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライドとの
混合物が用いられる。
肪族炭化水素基であり、X6はハロゲン、ｍは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライドとの
混合物が用いられる。
また、電子供与性化合物（Ｃ）としては、芳香族カルボ
ン酸エステル、あるいは少くとも１個以上のSi−OR、Si
−OCOR又はSi-NR2結合を含有しているケイ素化合物（以
下、有機ケイ素化合物と略称する）が挙げられる。特に
有機ケイ素化合物が好ましい。
ン酸エステル、あるいは少くとも１個以上のSi−OR、Si
−OCOR又はSi-NR2結合を含有しているケイ素化合物（以
下、有機ケイ素化合物と略称する）が挙げられる。特に
有機ケイ素化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸フエニル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピ
ル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香
酸フエニル、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エチル
安息香酸プロピル、ｐ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−ブ
チル安息香酸ブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ
−エトキシ安息香酸エチル等が具体的に挙げられる。
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸フエニル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピ
ル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香
酸フエニル、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エチル
安息香酸プロピル、ｐ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−ブ
チル安息香酸ブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ
−エトキシ安息香酸エチル等が具体的に挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、前述の芳香族モノ又はポリ
カルボン酸のケイ素エステルと同じもの、及び一般式Z1
Z2Z3Z4Si（Z1,Z2,Z3,Z4はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、C1〜C30の炭化水素基を有するアルコキシ
基又はアリールオキシ基であり、Z1,Z2,Z3,Z4はそれぞ
れ同じでも異なつていても良い。）で表わされる化合物
である。
カルボン酸のケイ素エステルと同じもの、及び一般式Z1
Z2Z3Z4Si（Z1,Z2,Z3,Z4はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、C1〜C30の炭化水素基を有するアルコキシ
基又はアリールオキシ基であり、Z1,Z2,Z3,Z4はそれぞ
れ同じでも異なつていても良い。）で表わされる化合物
である。
これらの具体例としては、前述のトリメチルシリルベン
ゾエート、ｐ−メチルトリメチルシリルベンゾエート、
ビストリメチルシリルフタレート及び、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。中でも、フエニルトリエトキシシラン等のアル
コキシケイ素化合物が好ましい。
ゾエート、ｐ−メチルトリメチルシリルベンゾエート、
ビストリメチルシリルフタレート及び、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。中でも、フエニルトリエトキシシラン等のアル
コキシケイ素化合物が好ましい。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が1:3〜500:0〜100好ましくは1:20
〜200:3〜50になるように選ばれる。
（Ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が1:3〜500:0〜100好ましくは1:20
〜200:3〜50になるように選ばれる。
オレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフイ
ン、例えばプロピレンが挙げられる。また重合は単独重
合のほかランダムまたはブロツク共重合にも適用でき
る。
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフイ
ン、例えばプロピレンが挙げられる。また重合は単独重
合のほかランダムまたはブロツク共重合にも適用でき
る。
重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ブタン或いはこれらの混合物、または重合を受けるα−
オレフインの液化物等の溶媒の存在下あるいは不存在下
に行なわれる。温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃
であり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100
気圧の範囲内から選ばれる。
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ブタン或いはこれらの混合物、または重合を受けるα−
オレフインの液化物等の溶媒の存在下あるいは不存在下
に行なわれる。温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃
であり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100
気圧の範囲内から選ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。
ともできる。
その他それぞれのα−オレフインの重合、共重合に当つ
て通常採られる手段を本発明方法に適用する事も出来
る。例えば前記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分また
は（Ａ）、（Ｂ）２成分を用いてα−オレフインで前処
理する手法等である。
て通常採られる手段を本発明方法に適用する事も出来
る。例えば前記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分また
は（Ａ）、（Ｂ）２成分を用いてα−オレフインで前処
理する手法等である。
以上詳述したように、本発明方法に従えば、立体規則性
の良好なオレフイン重合体を容易に得ることができる。
そして得られたオレフイン重合体の立体規則性が高いの
で、重合体からの非結晶性重合体の除去を省略すること
ができる。更に、本発明で使用するチタン含有固体触媒
は極めて重合活性が高いので、得られたオレフイン重合
体からの触媒残留物除去工程も省略できる利点がある。
また、本発明方法によつて得られる重合体中のハロゲン
含有量は極めて少なく製品物性上のメリツトは極めて大
きい。
の良好なオレフイン重合体を容易に得ることができる。
そして得られたオレフイン重合体の立体規則性が高いの
で、重合体からの非結晶性重合体の除去を省略すること
ができる。更に、本発明で使用するチタン含有固体触媒
は極めて重合活性が高いので、得られたオレフイン重合
体からの触媒残留物除去工程も省略できる利点がある。
また、本発明方法によつて得られる重合体中のハロゲン
含有量は極めて少なく製品物性上のメリツトは極めて大
きい。
また、臭気の強い芳香族カルボン酸エステルを全く使用
しないか、或いは使用しても極く少量である為、生成重
合体の臭気が殆んどなく、臭気除去の為の後処理を省略
ないしは大幅に簡略化できる。
しないか、或いは使用しても極く少量である為、生成重
合体の臭気が殆んどなく、臭気除去の為の後処理を省略
ないしは大幅に簡略化できる。
次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よつて制約を受けるものではない。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よつて制約を受けるものではない。
なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１時
間につきα−オレフイン圧1kg/cm2当り、固体触媒成分
（Ａ）1g当りのポリマー生成量（ｇ）であり、触媒効率
（CEとして示す）は固体触媒成分（Ａ）の1g当りのポリ
マーの生成量（ｇ）である。アイソタクチツクインデツ
クス（IIとして示す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸
騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量
％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位はg/cc）は
JIS-K-6721に従つて測定した。メルトフローインデツク
ス（MFIとして示す）はASTM-D-1238に従つて測定した。
間につきα−オレフイン圧1kg/cm2当り、固体触媒成分
（Ａ）1g当りのポリマー生成量（ｇ）であり、触媒効率
（CEとして示す）は固体触媒成分（Ａ）の1g当りのポリ
マーの生成量（ｇ）である。アイソタクチツクインデツ
クス（IIとして示す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸
騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量
％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位はg/cc）は
JIS-K-6721に従つて測定した。メルトフローインデツク
ス（MFIとして示す）はASTM-D-1238に従つて測定した。
又、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチヤート図であり、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図によつて制
約を受けるものではない。
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチヤート図であり、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図によつて制
約を受けるものではない。
実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 攪拌機、温度計を備えた300mlフラスコに精製N2シール
下、市販Mg(OC2H5)2を5g採取し、TiCl483g、フエニルト
リクロルシラン9.2g、ビス（トリメチルシリル）フタレ
ート2.7gをN2シール下に添加し、攪拌下、徐々に昇温し
た。80℃に昇温後、同温度で１時間保持した後、更に13
0℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。その後、精
製トルエンで洗浄して固体生成物を得た。
下、市販Mg(OC2H5)2を5g採取し、TiCl483g、フエニルト
リクロルシラン9.2g、ビス（トリメチルシリル）フタレ
ート2.7gをN2シール下に添加し、攪拌下、徐々に昇温し
た。80℃に昇温後、同温度で１時間保持した後、更に13
0℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。その後、精
製トルエンで洗浄して固体生成物を得た。
次いで、TiCl483g、フエニルトリクロルシラン9.2g、ビ
ス（トリメチルシリル）フタレート2.7gを添加し、再び
80℃で１時間、その後、130℃で１時間固体生成物を処
理した。その後、精製トルエンで充分洗浄して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。
ス（トリメチルシリル）フタレート2.7gを添加し、再び
80℃で１時間、その後、130℃で１時間固体生成物を処
理した。その後、精製トルエンで充分洗浄して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。
（２）プロピレンの重合 精製N2で充分に置換した2lの誘導攪拌式オートクレープ
に、N2シール下室温でトリエチルアルミニウム2.2mmo
l、フエニルトリエトキシシラン0.22mmolを添加し、更
に室温でH2を0.3kg/cm2になるように加え、液体プロピ
レンを700g添加した。攪拌下で昇温し、70℃で上記固体
触媒21mgを添加し、重合開始とした。
に、N2シール下室温でトリエチルアルミニウム2.2mmo
l、フエニルトリエトキシシラン0.22mmolを添加し、更
に室温でH2を0.3kg/cm2になるように加え、液体プロピ
レンを700g添加した。攪拌下で昇温し、70℃で上記固体
触媒21mgを添加し、重合開始とした。
70℃で１時間保持した後、余剰のプロピレンをパージ
し、全てのアタクチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレン330gを得た。触媒効率CEは15,350g-PP
/g-Cat、重合活性Ｋは512であつた。ρＢは0.37g/ccで
ありIIは97.2％、MFIは15.3であつた。この粉末を80℃
で１時間乾燥した後、臭気を確認したが殆んど無臭であ
つた。
し、全てのアタクチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレン330gを得た。触媒効率CEは15,350g-PP
/g-Cat、重合活性Ｋは512であつた。ρＢは0.37g/ccで
ありIIは97.2％、MFIは15.3であつた。この粉末を80℃
で１時間乾燥した後、臭気を確認したが殆んど無臭であ
つた。
比較例１ （１）触媒成分（Ａ）の製造 実施例１の（１）においてビス（トリメチルシリル）フ
タレート2.7gを安息香酸エチル1.3gに変えた以外は実施
例１の（１）と同様にして固体触媒成分（Ａ）を得た。
タレート2.7gを安息香酸エチル1.3gに変えた以外は実施
例１の（１）と同様にして固体触媒成分（Ａ）を得た。
このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）の組成はチ
タン2.3重量％、塩素60.1重量％、マグネシウム19.4重
量％、安息香酸エチル13.5重量％であつた。
タン2.3重量％、塩素60.1重量％、マグネシウム19.4重
量％、安息香酸エチル13.5重量％であつた。
（２）プロピレンの重合 実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行
い、触媒効率CEは9,300g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは310、
ρＢは0.35g/cc、IIは83.5％、MFIは30.2であつた。実
施例１と同様に乾燥した粉末は強いエステル臭がした。
い、触媒効率CEは9,300g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは310、
ρＢは0.35g/cc、IIは83.5％、MFIは30.2であつた。実
施例１と同様に乾燥した粉末は強いエステル臭がした。
実施例２ 実施例１の（１）に記載の固体触媒成分（Ａ）を用い、
重合時に添加するフエニルトリエトキシシラン0.22mmol
を0.17mmolに変えた以外は実施例１と同様にプロピレン
の重合を行なつた。その結果、触媒効率CEは17,520g-PP
/g-Cat、重合活性Ｋは584であつた。ρＢは0.37g/ccで
ありIIは96.8％、MFIは18.2であつた。
重合時に添加するフエニルトリエトキシシラン0.22mmol
を0.17mmolに変えた以外は実施例１と同様にプロピレン
の重合を行なつた。その結果、触媒効率CEは17,520g-PP
/g-Cat、重合活性Ｋは584であつた。ρＢは0.37g/ccで
ありIIは96.8％、MFIは18.2であつた。
実施例３ （１）触媒成分（Ａ）の製造 実施例１の（１）においてビス（トリメチルシリル）フ
タレート2.7gを３−メチル−ビス（トリメチルシリル）
フタレート2.9gに変えた以外は実施例１の（１）と同様
にして固体触媒成分（Ａ）を得た。
タレート2.7gを３−メチル−ビス（トリメチルシリル）
フタレート2.9gに変えた以外は実施例１の（１）と同様
にして固体触媒成分（Ａ）を得た。
（２）プロピレンの重合 実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行つ
たところ、触媒効率CEは13,830g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
は461、ρＢは0.36g/cc、IIは97.3％、MFIは20.4であつ
た。
たところ、触媒効率CEは13,830g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
は461、ρＢは0.36g/cc、IIは97.3％、MFIは20.4であつ
た。
比較例２ 実施例１において、重合時に用いたフエニルトリエトキ
シシランに代えて、２−アミノ−２−メチルプロパノー
ル1.1mmolとする以外は実施例１と同様に重合を行なつ
た。
シシランに代えて、２−アミノ−２−メチルプロパノー
ル1.1mmolとする以外は実施例１と同様に重合を行なつ
た。
白色の若干ベタ付のある粉末状ポリプロピレン180gを得
た。触媒効率CEは8,570g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは286で
あつた。
た。触媒効率CEは8,570g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは286で
あつた。
この様に、特開昭58-147409記載の電子供与性化合物を
用いると重合活性が低い。
用いると重合活性が低い。
本発明方法によると、立体規則性が高い重合体が高活性
で得られ、かつ生成重合体の臭気が殆んどないために臭
気除去の為の後処理を省略ないしは大幅に簡略化できる
ので工業的に有用である。
で得られ、かつ生成重合体の臭気が殆んどないために臭
気除去の為の後処理を省略ないしは大幅に簡略化できる
ので工業的に有用である。
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤート図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Mg(OR1)n(OR2)2-n（式中、R1、R2は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R1
とR2は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物を、一般式 〔式中、R4、R5、R6はハロゲン、水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、C1〜C30の直鎖あるいは分岐
状炭化水素基を有するアルコキシ基又はC6〜C30のアリ
ールオキシ基であって、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。X1、X2、X3、X4、X5はハロゲン、水素、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、C1〜C30の直
鎖あるいは分岐状炭化水素基を有するアルコキシ基、C6
〜C30のアリールオキシ基又は一般式-COOYR7R8R9（式
中、Ｙは炭素又はケイ素原子であり、R7、R8、R9は上記
R4、R5、R6と同じ）で表わされる基であって、それぞれ
同じであっても異なっていても良い。〕で表される芳香
族モノ又はポリカルボン酸のケイ素エステル、及び四価
のハロゲン化チタン化合物より成る２種の化合物で処理
することによって得られるチタン含有固体触媒成分
（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物（Ｂ） 及び 芳香族カルボン酸エステル、及び少なくとも１個以上の
Si−OR、Si−OCOR又はSi-NR2結合（式中、Ｒはアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を示す。） を含有しているケイ素化合物、から選ばれる電子供与性
化合物（Ｃ） から成る触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21486686A JPH0780944B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21486686A JPH0780944B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369804A JPS6369804A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0780944B2 true JPH0780944B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16662853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21486686A Expired - Fee Related JPH0780944B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780944B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113637101B (zh) * | 2021-09-02 | 2023-06-27 | 北京化工大学 | 一种用于ɑ-烯烃聚合的催化剂及制备方法与应用 |
-
1986
- 1986-09-11 JP JP21486686A patent/JPH0780944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6369804A (ja) | 1988-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |