JPS62166336A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という、）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性か少なくしかも迅速性
を損なわない、かつ先祖色性やスティンに優れて保存性
の高い色素画像か得られ、かつ低公害化にも優れた。新
規な処理方法に関するものてあり、特に補充量が少なく
しかも処理安定性の高い処理方法を提供する方法に関す
る。

［全中林］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンか
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いて全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて回持に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、−１発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく、従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は。

成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避ける
ために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための
手段か必要である。かかる手段として通常は不足成分を
補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する
方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
か生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年ては前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式か盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。

［発明か解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量か減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり１通常は前記の
疲労蓄積物の濃度か上昇してしまう０例えばハロゲンイ
オン濃度か上昇すると現像反応か抑制されたり、特性曲
線の脚部かより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像て生じた不足成分や再生処理て
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法か提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式ては蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い遇の始めと受注量力匂表少する週末、及びハ
イシーズンと才フシーズンの差は最大ｌ：５位の差とな
って表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため
処理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボてはこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている（特
願昭５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等
参照、）。

またこうした問題は１例えば写真材料中のハロゲン化銀
の平均粒径な小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるか、従来の現像主薬である３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液ては、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では１発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定若３３
°Ｃ１１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾
燥となっている。全処理時間は約８分か一般的処理時間
となっているが、時代の強い要請は経済的な意味ては前
記した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮とい
う点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性か損なわれ、処理安定性か損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親水性が低いため。

感光材料中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを速め
るための各種の浸透剤が検討され１例えばベンジルアル
コールを発色現像液に加えて、発色現像を速める方法が
広く用いられている。しかし、この方法ては、３：ｌ”
Ｃて３分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点かあった。発色現像液のｐＨをあげる方
法も知られているか、ｐｉが１０００以上になると、発
色現像主薬の酸化か著しく速くなることや、適当なる緩
衝液かないためにｐｌ＋の変化を受は易くなり安定した
写真特性か得られなくなったり、処理時間の依存性か大
きくなったりするという問題点かあった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性な上げる方法
も知られているが、発色現像主薬か非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のてはない。

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる。例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法か知られている（米国特許３，７１９，４９２号
）か、この方法ては感光材料の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点かあった。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許：ｌ、：１４２，５５９号。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７
６年Ｎｏ、１５１５９）も知られているが、これらの方
法では発色現像主薬かアルカリ加水分解した後てないと
発色現像が開始てきず、むしろ発色現像か遅くなるとい
う欠点かあった。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤かかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
か発生するという欠点かあった。

更にまた、パイトロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている（例えばり、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙｌｏ：ｌ　〜１０７頁
、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、この化合
物を感光材料中に内蔵する事実は、英国特許７６７．７
０４号に記載されているか、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白感光材料又は１反転カラー感光材料中
に内蔵しており、その目的は黒白現像のみを促進するこ
とにあり、また、特開昭５３−５２４２２号には、活性
点にオキシ型有機スプリットオフ基を有する２当量マゼ
ンタカプラーを含むカラー感光材料の未露光状態での感
度低下を防止する目的で、３−ピラゾリドン類を感光材
料中に含有させているか、これらの技術は、発色現像処
理を低補充処理て安定化するという迅速化方法としては
適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，９５０，９７０号、
同　２，５１５，１４７号、同　２，４９６，９０３号
、同４，０３８．０７５号、同４，１１９，４６２号、
英国特許１．４：１０．９９８号、同１，４５５，４１
３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０
号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同
５５−６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５
５−４９７２８号等に記載された化合物等が検討された
か、促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度
の促進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点
を有するばかりでなく処理安定性を向上させる方法とし
ては適さなかった。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感
光材料中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許１．：
１７８，５７７号、　ＯＬＳ　２，６２２，９２２号等
て知られているか、その機能は、現像中に放出される不
要ハロゲン及びＤＩＲカプラーやＤＡＲカプラーの不要
離脱基等の現像抑制物質を吸着することてあり、積極的
に現像を促進するものてはなく、その現像促進効果は小
さいばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変動には効果があ
るとはいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては全く処理
安定化効果は得られなかった。

又一方て、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化二元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中てもＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンシアミン硫酸塩や３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
等のＮ−アルキル置換の水溶性の低い発色現像↑薬は現
像活性か高く迅速化か可能であるか、処理後の発色色素
の暗褪色性か低く好ましくないことか知られている。一
方、現像活性か高く好ましいといわれている（米国特許
３，６５６．９５０号、同：Ｉ、６５８，５２５号等参
照）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン−シーｐ−トルエンスルホン酸塩
は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定
性は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部にイ
エロースティンか著しく発生し、特に短時間処理したと
き、発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因と
なる欠点かあり、迅速処理では使用できない。

一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミ
トエチルアニリンセスキサルフェートモノヒトラートや
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒトロキシエチルア
ニリン硫酸ｋ１２等はフォトクラフィック・サイエンス
　アント　エンシニアソンクＶｏ１．８．Ｎｏ、：１．
　５〜６月、１９６４年、Ｐ、１２５〜１３７にみられ
る如く、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差かな
くかつ両者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性か得られかつ色素
画像の保存安定性か優れた発色現像主薬はほとんどなく
、一般には３−メチル−・１−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミトエチルアニリン硫酸塩か、
ベンジルアルコールとともに使用することにより前記目
的を達していた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い。また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液て更新
される率か低くなるためてあり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち１発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部な促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第２鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
３０℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、ｉＪ！、速処理が可能てあり、かつ写真性能が一
定に維持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成
分が分解したり、写真処理性能が変化したりしない安定
処理可能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現
状である。

本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量て処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色したり
しない迅速で安定な感光材料の処理方法を提供すること
にある。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記載から明ら
かになろう。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は上述の本発明の目的を達成するために種々検
討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イ
オン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬
を見い出すことに成功したか、得られた発色色素の保存
安定性が低下してしまうという障害につき当り、これを
解決する方法を更に検討した。その結果、感光材料を現
像処理する方法において、少なくとも１層の感光性乳剤
層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、
バインダーのｖ１１！’潤速度Ｔ　Ｉ／２が３０秒以下
で、かつ下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ　）又は（ｍ）て表
されるシアンカプラーを少なくとも１種含有する感光材
料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンシ
アミン誘導体を発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬に対し３０モル％以上含有し、かつ実質的
にペンシルアルコールを含有しない発色現像液を用いて
３０℃以上で現像処理することを特徴とする感光材料の
処理方法によって上記目的を達成することかてきること
を見い出した。

一般式（［） 式中、Ｒ及びＲ１は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ
−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体との
カプリング反応により誰脱しうる基を表し、　　Ｒ２は
バラスト基を表す。

一般式（ＩＩ） Ｈ 一般式（ｍ） ＯＨ 式中、Ｙは−ＣＯＲ４、 （但しＲ４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒｇは水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ４とＲｓとが互
いに結合して５〜６員のへテロ環を形成してもよい、）
を表し、Ｒ３はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又はト
ヒドロキシアルキル置換−ρ−フェニレンシアミン誘導
体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱
しつる基を表す。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体（
特に臭化銀含有率か９０モル％以下）の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬がＮ−ヒド
ロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン訪導体を
用いたとき、臭化物イオン濃度か変化しても得られる色
素濃度がほとんど変化しないという第〈べき事実を見出
した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を０．５
モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料では得られないことてあり、従来この
タイプの発色現像主薬かヨウ臭化銀乳剤の現像専用に用
いられてきたことから予期しえないことてあり、特に実
質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料の現像に
際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像速度が遅
れないという事実は予想もし得ないことてあり、一般的
な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位からも理解て
きることではなく、虞らく現像スピードとカプリングス
ピードの最適なバランスか保たれない限り起こり得ない
ことてあり、驚くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速てかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから連続処理した場合に補充する量を大
巾に低下でき、かつ処理安定性か著しく高いという大き
な利点が得られるものの、得られた発色色素の保存安定
性、特に光褪色性の低下やスティンの発生、特にシアン
スティンか発生するという欠点かあることかわかった。

色素画像の保存安定性は特にプリント材料の場合には致
命的なことであり大きな障害になった。

本発明者は更に鋭意この聞届の解決にとり組んだ結果、
光褪色性は色素そのものの保存安定性か低いためによる
ものではなく１発色現像主薬や発色現像主薬の酸化体か
カラー写真感光材料に残留し易いために起こり、特にカ
ラペーパー用発色現像液に一般に用いられているベンジ
ルアルコールが発色現像液に存在する場合に上記のよう
な問題か生じることかわかった。しかしながら発色現像
液中のベンジルアルコールを実質的にフリーにするとい
うことはカラー写真感光材料の現像処理性か充分改良さ
れないと達成てきることてはない。

又、シアンスティンについてはカプラーの構造によると
ころが大きく、色素画像の光褪色性やスティン特性を損
わずに低補充化と処理安定性を達成するためには本発明
のカプラーを用い、かつ本発明の発色現像液を用いて実
質的にベンジルアルコールをフリーにすることか必要で
あることか判明した。

この場合、従来の写真感光材料のままでは現像時間が不
足し充分な写真画像か得られないという問題か生じてし
まう。そこて更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受け
ずに低補充化処理するだめに少なくとも１層、好ましく
は全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤か実質的に塩
臭化銀乳剤てあり、かつバインダーの膜膨潤速度Ｔ　ｌ
／２か３０秒以下であるカラー写真感光材料なＮ−ヒド
ロキシアルキル数換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を
少なくとも発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン発色
現像主薬に対して３０モル％以上含む現像液で処理する
ことによって現像速度を改良し１色素画像の安定性を損
わずに前記の本発明の目的を達成することに成功したも
のである。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他にＷＬ量の沃化銀を含んてもよいことてあり
、例えば０．３モル％以下、より好ましくは０．１モル
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
なから本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤か最も
好ましい。

以下、本発明について更に詳述する。

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
か、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度Ｔ
　１／２か３０秒より小さくなければならず、バインダ
ーの膜膨潤速度Ｔ１／２はこの技術分野において公知な
任意の手法に従い測定することかでき、例えば八、Ｇｒ
ｅｅｎ及びＧ、ＬＰ。

Ｌｃｖｅｎｓｏｎ、　Ｊ、ｐｈｏｔｏ、ｓｃｉ、、、２
０．ｐ　２０５〜２１０に記載のタイプのスエロメータ
（膨潤膜）を使用することによって測定することができ
、Ｔ１／２は発色現像で３０℃、３分３０秒処理したと
きに到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
のｌ／２の１１２厚に到達する迄の時間と定義する（第
１図参照）。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度Ｔ１／２が３０
秒以下てあり、小さい程好ましいが、下限はあまり小さ
いと硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるた
め２秒以上が好ましい。

特に好ましくは、２０秒以下、最も好ましくは１５秒以
下である。３０秒より大の場合は色素画像の保存安定性
が低いばかりか短時間に充分な色素形成か得られない、
膜膨潤速度Ｔ　ｌ／Ｚは硬膜剤の使用量によってＪ［す
ることがてきる。

本発明によって処理される感光材料の感光性乳剤層は、
少なくともその１層が実質的に塩臭化銀乳剤から成れば
よいが、感光性乳剤層の全てが塩臭化銀乳剤から成るこ
とが好ましい、該塩臭化銀は臭化銀のモル％が小さい程
１発色現像が短時間でも充分な色素形成が得られるため
、臭化銀含有率８０モル％以下が好ましく、７０モル％
以下４０モル％以上が最も好ましい結果となる。

本発明に係るシアンカプラーは前記一般式ＣＩ）〜（Ｉ
ＩＩ）で表すことができるが、該一般式ＣＩ）について
更に説明する。

本発明において、前記一般式ＣＩ）のＲ＋　、Ｒで表さ
れる炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式（Ｉ）において、　　Ｒ２で表されるバラストノ
、（は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的
に他居に分散できないようにするのに十分ながさばりを
カプラーに与えるところの大きさと形状を有する有機基
である０代表的なパラスト基としては、全炭素ａ８〜３
２のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好まし
くは全炭素数１３〜２８である。これらのアルキル基と
７リール基はこ換基を有してもよく、このアリール基の
置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、
エステル基、ヒドロキシ基、シアン基、ニトロ基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置
換基としては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げ
た置換基が挙げられる。

該パラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒはフ
ェニル基等の７リール基を表し、このアリール基は置換
基を有していてもよい、置換基としては、アルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子。

アルキルスルホンアミド基等が挙げられるが、最も好ま
しものはｔ−ブチル基等の分岐のアルキル基が挙げられ
る。

前記一般式ＣＩ）でＸにより定義される発色現像主薬の
酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者によく
知られているように、カプラーの当量数を決定すると共
に、カプリングの反応性を左右する０代表例としては、
塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオキシ基
、置換又は未置換のフルコキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、
ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基。

カルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な
例としては、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１２
０３３４号、同５０−１３０４１４号、同５４−４８２
３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１４７３６
号、同４７−３７４２５号、同５０−１２３３４１号、
同５８−９５３４５号、特公昭４８−３６８９４号、米
国特許３．４７８，５８３号、同３，７３７，３１８号
、同３，２２７，５５１号等に記載されている基が挙げ
られる７ 次に一般式ＣＩ）表されるシアンカプラーの例示化合物
を挙げるが、これらに限定されない、該例示化合物とし
ては、一般式ＣＩ）において、下記のようにＲ１，Ｘ、
Ｒ２，Ｒを特定したものが挙げられる。

以下余白 以下に本発明例示化合物の合成法を示すが、他の例示化
合物も同様の方法により合成することができる。

例示化合物Ｃ−５の合成例 ［（１）−ｔ　］　　］２−二トロー４．８−ジクロロ
ー５エチルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール３３ｇ、沃素０．６
８及び塩化第２鉄１．５ｇを氷酢酸１５０■見に溶解す
る。

これに４０℃でスルフリルクロライド７５＋ｊＬを３時
間で滴下する０滴下途中で生成した沈澱はスルフリルク
ロライド滴下終了後、加熱還流することにより、反応溶
解する。加熱還流は約２時間を要する０反応液を水中に
注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結晶精製する。

　（１）−ａの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素分
析により行った。

［（１）−ｂ　１　２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチルフェノールの合成 ［（１）−ａ　１の化合物２１．２ｇを３００＋ｓｊＬ
のアルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケル
を加え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた
０反応後ラネーニッケルを除去し、アルコール減圧にて
留去した。残渣の［（１）−ｂ　］は精製することなく
次のアシル化を行った。

［（１）−ｃ　］　　２［（２，ａ−ジーｔｅｒｔ−ア
シルフェノキシ）アセトアミド］−４，６−ジクロロ−
５−エチルフェノールの合成 ［（１）−ｂ　］で得たクルードなアミド体１Ｂ−５ｇ
を５００ａ＋１の氷酢酸と１８．７ｇの酢酸ソーダより
なる混液に溶解し、これに２，４−ジーｔｅｒｔ−アシ
ルフェノキシ酢酸クロリド２８．０ｇを酢酸５０ｍＪｌ
に溶解した酢酸溶液を室温にて滴下する。３０分間で滴
下し、更に３０分間攪拌後１反応液を氷水中に注入する
。生成した沈澱を濾取し、乾燥後、アセトニトリルにて
２回再結晶すると目的物が得られる。目的物の確認は元
素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。

以下余白 ＣｎＨｓＮ（ｈＣＱ 次に、本発明に用いられる一般式（ｎ）または（ＩＩＩ
）で示されるシアンカプラーについて説明する。前記一
般式（ｎ）及び（ｍ）において、Ｙは、　−（：ＯＲ４
。

で表される基である。但しＲ４はアルキル基、好ましく
は炭素数１〜２０のフルキル基（例えばメチル、エチル
、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基好ま
しくは炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプ
タデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜
７員環のもの（例えばシクロへ午シル等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテ
ロ環基。

好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１
〜４個含む５員〜６員環のへテロ環基（例えばフリル基
、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す、　　Ｒ
ｓは水素原子もしくはＲ４で表される基を表す、　　Ｒ
４とＲ５と互いに結合して５〜６員のへテロ環を形成し
てもよい、なお、　Ｒ２及びＲ３には任意の置換基を導
入することができ、例えば炭素数１−１０のアルキル基
（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）
。

シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド等）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ｐ−）ルエンスルホニル
等）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリ
ル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基等を挙げることができる。

一般式（Ｉｌ）及び一般式（ｍ）において、　Ｒ３は一
般式（ｎ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるシアンカプ
ラー及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に
耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ま
しくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基または
へテロ環基である６例えば直鎖又は分岐のアルキル基（
例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−
ドデシル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員
もしくは６員環へテロ環基等が挙げられる。

一般式（ｎ）及び一般式〔■〕において、Ｚは水素原子
又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に離
脱可能な基を表す０例えば、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホン
７ミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては米国特
許３，７４１．５＋１ｔ３号、特開昭４７−３７４２５
号、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭５０−１０１３
５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１
号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３４３号
、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同
５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−
３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１９３
８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号、
同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同
６０−２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−
３７５５７号等に記載されているものを挙げることがで
きる。

本発明においては前記一般式（ｎ）または（ＩＩＩ）で
表されるシアンカプラーのうち、下記一般式（ＩＴ）、
（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式（ＩＶ） Ｈ 一般式（Ｖ） Ｈ 一般式（１ 一般式（ｒＶ）において、Ｒｔ３は置換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である、該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、Ｓ０２　
　Ｒｌｓ、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）　、
　　ＣＦ３　、−ＮＯ２、−ＣＭ、−ＣＯＲｔｉ。

−ＣＯＯＩｈｓ　、　−８０２０Ｒｔｓ　。

から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、　　ＲＩＧはアルキル基、好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル２＆ｉ（例えばメチル、エチル。

ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基
、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基
、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましく
は５〜７員環基（例えばシクロヘキシル等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表
し、　　Ｒｌｙは水素原子もしくはＲｕで表される基で
ある。

一般式（ＩＶ）で表される本発明のシアンカプラーの好
適な化合物は、Ｒｕが置換ないし未置換のフェニル基で
あり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、−
９Ｏ２ＲＬＩ　（Ｌｍはアルキル基）、ハロゲン原子、
トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式（Ｖ）及び（Ｖｌ）において、Ｒ１４、Ｒｉｓは
アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（
例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシルの
各基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０の
アルケニル基（アリル基、オレイル基等）、シクロアル
キル基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシ
ル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナ
フチル基等）、ヘテロ環基（例えば窒素原子、酸素原子
、もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のへ
テロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる。）を表す。

前記Ｒｔ、Ｒ１？及び一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＲ１
４、Ｒａには、さらに任意の置換基を導入することがで
き、具体的には、一般式（Ｉｔ）及び（ｍ）においてＲ
４またはＲｓに導入することのできるが如き置換基であ
る。そして置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子
、フッ素原子等）が好ましい。

一般式〔■〕、（Ｖ）及び（ＶＩ）においてＺ及びＲ３
は各々一般式（ＩＩ）及び（ｍ）と同様の意味を有して
いる。　　Ｒ：Ｉで表されるバラスト基の好ましい例は
、下記一般式（■〕で表される基である。

一般式〔■〕 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、には０〜４の整数を表し１文は０又はｌを示し、Ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲｎは同一でも異なって
いてもよい、Ｒｔは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、Ｒｎは
一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖
又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル
、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、ア
リール基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含有
チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分
岐の炭素数１〜２ｏのアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル
基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のフルキ
ルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０のアシル基
、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル
カルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜
２０の直鎖又は分岐のフルキルカルボ７ミド基、ベンゼ
ンカルボアミド基、スルホンアミド基、好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のフルキルスルホンアミド基
又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ま
しくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のフルキルアミノ
カルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルフ
ァモイル基、好ましくは炭素ａ１〜２０の直鎖又は分岐
のフルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスル
ホニル基等を表す。

次に一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表されるシアンカプ
ラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定されな
い。

以下余白 〔例示化合物〕 ０　−２り ＯＪ。

０−ノケ 　−Ｊ５ −Ｊ７ Ｃ−シー Ｃ−ツク Ｉ Ｃ−りθ ＯＨ。

Ｃ−弘１ −Ｐ２ Ｃ−幻 Ｃ−会ψ Ｃ−％” Ｃ−りｌ ａ−＜ｘ７ ＯＨ Ｃ−り？ Ｃ−＋り （ｔ）ＯｓＨｕ ０−ダ１ Ｈ −ｆ２ Ｈ Ｈ３ −１ｊ Ｃ−ｆ弘 Ｃ−ｆり ｔ 　−ｓｊ 　−ｆ７ Ｈ −ｓｉ Ｈ ４Ｈ９ ０−ｆメ ｌ Ｏ−〆θ ０６Ｈ。

ｆ−１ Ｃ４Ｈ。

Ｃ−／２ ρＩ Ｃ−ρ ｊ ａ−を侶 Ｈ ０６Ｈ，。

ｃ　−１ａｐ ｃ−／；１ Ｈ ２Ｈ５ Ｃ−？１ Ｈ ｕ ｃ　−７ｓ Ｏ−りｌ Ｏ−’ｔ８ ｃ　−’？’１ −ＳＯ （ｔ）Ｏ，Ｈ。

ＯＣＨ２０Ｈ２０（３Ｈ。

ｃ−ｇｂ Ｃ−８７ 〇−分８ Ｃ−８？ ０−’ｌ。

Ｈ ０４Ｈ。

０４Ｈ，”’ 　−ｑＦ Ｈ ２Ｈ５ ０Ｈ （ｔ）Ｏ，Ｈ，１ −１ｏ０ Ｈ Ｏ−１０１ ＮＨ８０，（３Ｈ。

ａ−（ｏ３ ２Ｈｓ Ｏ−１０牛 Ｈ ｃ　−ｔＯｒ ０−＋ｏ’ｂ Ｃ−ＩＯり ｐ ０４Ｈ，，５ｏ２ＮＢ Ｏμ ＳＯ□ＮＨ （ＯＨ２）２００　ｚＨｓ ｏ−／Ｉり ｔ ０−／ｌ弘 ０−／／、！； ｔ Ｏ−／／６ ｔ Ｏ−／１９ ０−１ｚｌ。

Ｈ ｒ” ０−　／２Ｊ Ｏ−／２り ０−７．Ｚ！ Ｎ Ｃ−／２〆 Ｎ −１ｚ７ Ｈ これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって合
成することができ、一般式〔■〕で表される化合物の場
合、例えば米国特許３，２２２，１７８号、同３，４４
８．［ｔ２２号、同３，９９８，２５３号、英国特許１
．０１１，９４０号等に記載の合成法によって合成する
ことができる。また一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
の場合１例えば米国特許２，７７２，１８２号、同３，
７５８．３０８号、同３，８８０，８８１号、同４，１
２４，３１１８号、英国特許９７５，７７３号、同８．
０１１，８９３号、同８，０１１，８８４号、特開昭４
７−２１１３９号、同５０−１１２０３８号、同５５−
１６３５３７号、同５６−２９２３５号、同５５−９９
３４１号、同５６−１１６０３０号、同５２−６９３２
９号、同５６−５５９４５号、同５６−８００４５号、
同５０−１３４６４４号並びに英国特許１，０１１，９
４０号、米国特許３，４４８，８２２号、同３，９９８
，２５３号、特開昭５６−６５１３４号、同５７−２０
４５４３号、同５７−２０４５４４号、同５７−２０４
５４５号、特願昭５６−１３１３０９号、同５６−１３
１３１１号、同５６−１３１３１２号、同５６−１３１
３１３号、同５６−１３１３１４号、同５６−１３０４
５９号、同５７−１４９７９１号、特開昭５９−１４６
０５０号、同５９−１６６９５６号、同６０−２４５４
７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５７号等
に記載の合成法によって合成することができる。

一般式（Ｉ）、（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表されるシアン
カプラーは１本発明の目的に反しない範囲において本発
明外のシアンカプラーと組合せて用いることができる。

また、一般式ＣＩ）、（Ｉｔ）及び（ｍ）のシアンカプ
ラーを１又は２以上併用することもできる。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される本発明に係るシア
ンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは
、通常ハロゲン化銀１モル当り約０．００５〜２モル、
好ましくは０，０１〜１モルの範囲で用いられる。

本発明において、処理温度は色素の保存安定性よりむし
ろ短時間に現像を終了させるために上昇させるものであ
り、３０℃以上、５０℃以下であれば高い程短時間処理
が可能となりむしろ迅速性という点で好ましく、特に好
ましくは３３℃以上、４８℃以下であり、最も好ましく
は３５℃以上、４３℃以下で処理することである。

本発明において有効な現像主薬はトヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモニ
ウム塩、特に下記一般式で表すことができるものである
。

式中、Ｒ１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｒ３は水票基を有しても
よい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、　
Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有して
もよいアルキル基であり、より好ましくは である、　　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、水
酸基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、　Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒ６の少な
くとも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基であ
るｏｎｌ、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＯ，ｌ、２又は３であ
り、モしてＨＸは塩酸、硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
、硝酸または燐酸を表す。

このようなＰ−７工ニレンジアミン発色現像主薬はその
ｉ離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）、典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミ７−３−メチル
ートエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
硫酸塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称で重版されて
おり、大部分のカラー写真方式において（例えばイース
トマンコダック社Ｃ４１方式や、小西六写真工業社ＣＮ
Ｋ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に）使１されている１が特に有効であることが認められ
た。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシフルキルこ換
−ｐ−７工ニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ （や Ｎ１−１２ Ｈ２ 以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩か特に好ましい。

これら例示化合物の中てもＮｏ、（１）、（２）　、　
（６）　。

（７）及び（８）が好ましく用いられ、特にＮｏ、（１
）、（２）及び（６）か好ましく用いられる。さらに、
とりわけ特にＮｏ、（１）が、本発明においては好まし
く用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１１当り１ｇ〜１００　ｇの範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは２ｇ〜３
０ｇの範囲で使用される。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　
ケミカル　ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５
１年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明に係る発色現像主薬にはＮ−ヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、
ｐ−フェニレンジアミン系のものが用いられ１次のもの
が好ましい例として挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−（β−メトキ
シエトキシ）エトキシ）エチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエト
キシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、こ
れらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、リン酸塩等てある。好ましくは、ツー
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリンが先祖色性の上から有用であ
る。

さらに１例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

本発明においては、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フェニレンジアミン誘導体は少なくとも発色現像液中の
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬全量に対し３０モ
ル％以上、好ましくは４０モル％以上含有することか迅
速処理や処理安定性に対して有効に作用する。

本発明の発色現像液は、実質的にベンジルアルコールが
フリーであることが必要であり、最も好ましくは発色現
像液１１当りＯであることが画像保存性の上から好まし
いか、画像保存性に余り影響を与えない程度のベンジル
アルコールは添加することかできる。具体的には発色現
像液ｔｉ当り５ＩＩ１文以下、好ましくは２＋＊Ｊｌ以
下が本発明を実施する上で好ましい。又実質的にベンジ
ルアルコールをフリーにすることて更なる濃厚低補充化
やキットサイズのコンパクト化が可能てあり、無公害性
やコストの上からも好ましい。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×１０−″
ｒモル以上であることが好ましか、本発明では臭化物は
高い程補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方
式では臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされ
ていたが１本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合
せては全く逆に臭化物は高い程好ましく、より本発明の
目的が達成される。換言すれば本発明では臭化物の影響
を受けにくいために補充量が下げられることがてきるよ
うになった。

臭化物は好ましくはｌ　ｘ　１０−２モル以上、特に好
ましくは１．ｓｘ　１０−２モル以上てあり、臭化物イ
オン濃度かあまり高いと現像が抑制されるため臭化物イ
オン濃度の影響かではじめる６　ｘ　１０−２モル以上
ては好ましくない。なお塩化物の濃度は影響しない。

本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多層カラー
写真感光材料において、その膜膨潤時間か最大となる迄
の時間の１７２即ち膜膨潤速度Ｔ　ｌ／２か３０秒以下
である時に最大の効果を発揮するが、その金膜の厚みは
乾燥時に１４７ｔｓ以下。

好ましくは１３％−以下、特に好ましくは１２ｇｍ以下
であるが、いずれの場合にもＴ　ｌ／２は３０秒以下で
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法１
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に側限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例え
ば、その代表的なものとしては。

発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび／または水洗代替安定処理を行う方法５発色現像後
、漂白と定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗お
よび／または安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後
硬膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色
現像、停止、Ｐ：４白、定着、水洗、安定の順で行う方
法。

発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーションブリ
ーチをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を増加
させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
い。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が６
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
・Ａ−Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　　著、　”　　５ｔａｂｉ
ｌｉｔｙ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａ
ｌ−ｉｏｎ　　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、　　Ｔｈｅ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ
（１９６４）、　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ−Ａ、Ｅ、Ｍａ
ｒｔｅｌｌ著、”　ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒ
ｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ″、　Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等
により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が６以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお１記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Ｆｅ”）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものてはない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントソアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、■、１−ジホスホノエタンー２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、■−ヒドロキ
シエチリデンー１．１−ジホスホン酸等であり、中でも
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸か最
も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１交当り０．
０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２
０ｇの範囲である。

本発明の水洗代替安定液の補充量が、単位面植当り前浴
からの持ち込み量の０．５倍より少ない場合は１本発明
の水洗代替安定液中に蓄積する前浴成分が多くなり、写
真色素画像の保存安定性が悪化し、一方、５０倍より多
い場合は本発明の目的の効果が小さくなる。このために
、本発明においては、０．５〜５０倍の範囲で用いるこ
とか好ましい。

特に２〜３０倍の範囲で用いる際には、前記本発明の目
的の効果をとりわけ、良好に奏し得る。特に感光材料１
ｍ″当り　２０００５Ｍ以下を添加するのが好ましい。

本発明の水洗代替安定液の槽は、ｌ槽でもよいが、２〜
ｌＯ槽程度までは槽の数を増やすことができ、かつ槽増
加によって本発明の目的の効果も大きくなるため、この
範囲内で槽数な増やしてもよい。また、前記水洗代替安
定液に補充する補充液は何ケ所かに分けて補充してもよ
いが、好ましくは、なるべく感光材料の処理の流れから
見て後の槽へ補充して、そのオーバーフロー（種間を液
面下に位置する管で連通させた場合、鎖管を浴液が通る
場合を含む、）を核種の前の槽に流入させる型式にする
のが好ましい、更に好ましくは、２槽以上の水洗代替安
定液で、最後の該安定槽へ水洗代替安定補充液を補充し
て、オーバーフローを順次前の槽へ移入し、定着能を有
する液の次の水洗代替安定液からのオーバーフロー液の
一部又は全部は全て廃棄してもよいし、あるいは、該定
着能を有する液を流し込んでもよい。

本発明に用いられる水洗代替安定液に防パイ性を付与す
る手段としては、防パイ性を付与する化学的手段及び物
理的手段が挙げられる。

防パイ性を付与する化学的手段の具体例としては、本発
明の水洗代替安定液に防パイ剤を含有させることが挙げ
られる。好ましく用いられる防ハイ剤は、ソルビン酸、
安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾール系
化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カー
バメイト系化合物１モルホリン系化合物、四級ホスホニ
ウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、
イソキサゾール系化合物、プロパツールアミノ系化合物
、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ
酸系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが。

好ましくは、ヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル
、イソブチルエステル、プロピルエステル及びサルチル
酸であり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エス
テル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がＣｔ−Ｓのアルキル２１ｉ）゛又はフェニル基
等を置換基として持ってもよい化合物であり、好ましく
はオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシル
フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、ク
レゾール、グアヤコール、アミノフェノール、フェノー
ル等である。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、　２−メチル−４−イソチアゾリ
ン３−オン、２−才クチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアシリ３−ノ
ン、２−クロロ−チアゾリル−ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には、２．トジメチルピリジ
ン、２，４．６−ドリメチルピリシン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイト等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロへキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酩塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には：　４−（：ｌ−二ト
ロブチル）モルホリン、　４−（３−ニトロブチル）モ
ルホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライト及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（：１．４−ジクロロ
フェニル）−Ｎ７−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（：ｌ−トリフルオロメチル）−Ｎ”−（４−クロロフ
ェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
■−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、０−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アブミノーｐ−トルエンスル
ファミドスルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物等である。

水洗代替安定液への防パイ剤の添加量は、水洗代任安定
液１！Ｌ当り０．００１〜３０ｇの範囲で用いられるこ
とが好ましく、より好ましくは０−００３ｇ〜５ｇの範
囲て使用される。

一方、物理的手段としては水洗代替安定液に紫外線照射
したり、磁場を通すことによる防パイ性付与か挙げられ
る。

本発明において水洗代替安定液に磁場を通すとは磁場の
正極と負極の間に発生する磁場に水洗代替安定液を通過
させることであり、感光材料は磁場を通過しても、しな
くてもよい。

本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、ニッ
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることかて
きるが、特に限定されず、磁場を形成しうる全での手段
を用いることかてきる。なお、磁場は１個の磁石を用い
て磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正極と
負極）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を形成す
るようにしてもよい。

本発明に用いる水洗代替安定液を磁場に通す方法として
は、磁場を形成する永久磁石等を使用して安定液中及び
／又は液外に設けた永久磁石を移動（回転を含む）させ
るか、又は水洗代替安定液を攪拌又は循環により水洗代
替安定液を移動する等の方法がある。特に望ましい方法
としては、循環系パイプの内部又は外部の一部又は全部
に永久磁石を固定し安定液を循環させる方法である。

個々にパイプ全部に永久磁石を固定するとはパイプ自体
が永久磁石てあってもよいし、該永久磁石を該パイプ全
部に取付けてもよい。

自動現像機の場合には水洗代替安定浴に永久磁石等を設
置することて目的は達成せられるか、前述のように安定
浴の循環系（″Ｏａ環パイプに限らず、途中のタンクそ
の他の部材を含む。）に設置することが好ましい。また
水洗代替安定化処理工程か多段安定浴の場合、全水洗代
替安定浴の安定液を磁場に通すことが最も好ましいが、
定着能を有する処理液に最も近い水洗代替安定浴以外の
安定浴の安定液を磁場に通すことも好ましいことである
。なお、水洗代替安定浴自体、好ましくは水洗代替安定
浴内面に、！！力線を発生可能な素材を含有せしめた樹
脂ライニングを施してもよく、このライニングは循環系
に施すこともできる。このようにして安定液を磁場に通
すことができる。

本発明において水洗代替安定液に紫外線を照射する方法
は、一般に重版されている紫外線ランプ又は紫外線照射
装置等によって行なわれ、好ましくは紫外線ランプの出
力は５〜ａｏｏｗ　（管出力）のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。

また、本発明の好ましい実施態様によれば紫外線の波長
が２２０ｎｍ〜３５０ｎ■の範囲のものである。

更に、照射方法としては、水洗代替安定液中又は水洗代
替安定液外に設置し直接照射する方法がある。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させることも
てきる。

更に本発明においては下記一般式（ＩＴ）、（Ｖ）及び
（ＶＩ）で表されるキレート剤は本発明の低補充化及び
処理安定性に対する効果を更に奏する上で好ましく用い
られる。

一般式（ＴＶ　）　　　Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔Ｖ〕０ Ｂ　−Ｐ−８２ Ｂ。

一般式（ＶＩ）　　　￥　：ｃ−ｏｎ 式中、Ａは一価の有機残基、Ｂ、Ｂ＋　　及びＢ２は各
々−価の有機残基もしくは原子を表し、無機物であ　っ
てもよいし、有機物であってもよい。

Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を表し、Ｍ
は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

本発明に添加される面記一般式（［Ｖ）、（Ｖ）又は（
ＶＬ）で示されるキレート剤の中でも、本発明に好まし
いキレート剤は下記一般式〔■〕〜（ＸＶＯＩ）のいず
れかで示される化合物である。

一般式〔■）　　　ＭＩＩＩＰＩ１１０３０１一般式〔
■）　　　Ｍｎ＋　ｔＰｎｏｓｎ　＋　を一般式（ｆＫ
）　　　Ａ＋　　Ｒｔ　　Ｚ　　Ｒｔ　　Ｃ００Ｈ一般
式（Ｘ） 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、−Ｒｔ−０Ｒ７−、−Ｒｔ−
ＯＲ？ＯＲ，−又は−ＲｔＺＲ，−を表し、Ｚは＞　Ｎ
　−Ｒｖ　　Ａ　＊又は＞Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ，〜Ｒ７
は各々置換又は未置換のアルキレン基を表し、Ａ１〜八
〇は各々水素原子、−０８，−ＣＯＯＭ又は−ＰＯｐＭ
ｘを表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、
ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数を表す。

一般式〔尺）　　ＲｓＮ（ＣＩＩｔＰＯａＭ’ｔ）を式
中、Ｒ１は低級アルキル基、アリール基、アラルギル基
、含窒素６員環基〔置換基として一０ｔ−ｒ、−ＯＲ，
−ＣＯＯＭ）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
を表す。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ，〜Ｒ１は水素原子、−〇Ｈ１低級アルキル（
未置換又は置換基として−ＯＨ，−ＣＯＯＭ。

Ｐ　ＯｓＭ　ｔ）を表し、８１〜Ｂ、は水素原子、−Ｏ
ｔｌ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ！、−ＮＪｚを表し、Ｊは
水素原子、低級アルキル基、Ｃ！　Ｈ４０［４、−ＰＯ
，Ｍオを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ
　、ｍは０又は１を表ず。

一般式（ＸＩＩ） ＯＭ Ｒ，、−０−Ｐ−ＯＲＩｓ ■ 式中、ＲＩ！及びＲ１３は水素原子、アルカリ金属。

０１〜Ｃ１１のアルキル基、アルケニル基環状アルキル
基を表す。

一般式（ＸＮ） 式中、ＲｏはＣＩ〜１．のアルキル基、Ｃ１〜Ｉオのア
ルコキシ基、Ｃ，Ｘ、、のモノアルキルアミノ基、Ｃ１
〜、、のジアルキルアミノ基、アミノ基、ＣＩ〜２．の
アリロキシ基、Ｃ１〜、４のアリールアミノ基及びアミ
ルオキシ基を表し、Ｑ、〜Ｑ、は−ＯＨ。

Ｃ１〜、４のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミ
ルオキシ基、−０Ｍ　３　（Ｍはカチオン）、アミノ基
、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基アルキルオキシ基
を示す。

一般式（Ｘ’／） 一般式〔願〕 式中、ｎ　４ｇ、Ｒ＋＊、Ｒｒ７及びＲ１，はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又未置換
の素原子数１〜７のアルキル基、 もしくは未置換のフェニル基を表す。

Ｒｌ＃＋　Ｒｔａｒ　Ｒ＊ｒ及びＲ１１はそれぞれ水素
原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。

式中、Ｒｔ、及びＲ１，は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホン酸基を表す。

一般式〔Ｘ■〕 式中、Ｒ１゜及びＲ２゜はそれぞれ水素原子、リン酸基
、カルボン酸基、−Ｃｌ１ｔＣＯＯＩＩ、　−ＣＩｌ＊
ＰＯ５１（＊又はそれらの塩を表し、ｘｌは水酸基又は
その塩を表し、Ｗ、、Ｚ、及びＹ、はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ
氏或はアルキル基を表す。またＩｌｌは０又はｌ。

ｎｌは１〜４の整数、［１は！又は２、ｐｌは０〜３の
整数、ｑｌはＯ〜２の整数を表す。

前記一般式〔■〕〜〔Ｘ■〕で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。

〔例示キレート剤〕； （１）　　Ｎａ５Ｐ＊０ｔａ　　　　　（２）　　Ｎａ
５Ｐ３０゜（３）　　ＩＩ−ｈｏｗ　　　　　　（４）
　　Ｉｒ５ＰｓＯ＋。

（５）　　Ｎａ５Ｐ＊０ｔａ ＣＩｌ、Ｃ００Ｉ＋ ＣＩｌｓ （１５）　　　　（＋１０Ｃヨ■４）ヨＮＣＩＩＩＮＣ
ｌｌＩＣ０ＯＩ Ｉ（１６ ）（２Ｉ ）（２２）（ｌｘ （ＯＯＮ　　　　　　　　　　　　　（２４）ＰＧ！Ｉ
ＡＩ　　　　　　　　　　　　ＰＯＩＩＩｚ（２９）　
　　　　　　　　　　　（３Ｇ）ＰＯｌｌｔ２　　　　
　　　　　　　　　ＣＨ２−ＰＯｌｌｔ２ＰＯＩＩｌ、
　　　　　　　　　　　　　ＰＯ，ＩＩ。

ＣＩＩ２ＰＯｉｌｂ　　　　　　　　　　　ｐｏ＝Ｉ＋
。

ＰＧ、ＩＩ、　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ
２ＣＯＯＩＩＰＯ１ｆｆ２　　　　　　　　　　　　　
ＰＯｌｌｔＣＩＩ２Ｐ（ｈｌｈ　　　　　　　　　　　
　ＰＯｉｌｈＰＯ，１１゜ （５１）　　　　　　（５２）　　　　　　　（５２′
）ＰＯ１１２（Ｉｌｌ ０ｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０ｉｌＯｌｌ ■ １１ｙＯｉＰ−Ｃ−ＰＯＪｌｈ ■ Ｃ２１１０］ ＋ＩＯＣ１２ＣＩ（０１１）−ＣＩＩ２Ｇ−Ｐ−（ＯＮ
ｍ）２ｌ １１０ＣＩＩ２Ｃ１ｈＯ−Ｐ−（Ｏｌｌｈ１１０Ｃ１１
２ＣＩ−０−Ｐ−（ＯＮａ）２ｃｎ、ｏｔ＋ １１０−Ｃ１１２−ＣＩｌ−Ｃ１ｌｚ−０−Ｐ−（Ｏｌ
ｌ）２０１！ ＋＋００Ｃ−Ｃ１ｌ−Ｃ１１２−０−Ｐ−（０１１）。

（６７）　　　　　　　　　　　　　　（６ｇ）ＣＯＯ
に　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｉ＋１１２
Ｎ−ＣＩＩ２ＣＩ＋２−ＯＰ−（ＯＨ）２ｌ２１１−Ｃ
ｏｏ−Ｐ−（ＯＫ）２ ＨＩＣ−ＣＯＯ−Ｐ−（０１１１２ ＩＩｏｏＣ−Ｃｌ１２ＣＩ１２ＮｌｌＣ−Ｃｌｌ０ＩＩ
　−Ｃ−Ｃｌ１２０−　Ｐ−（ＯＨ）ｔｌ１１ ０Ｋ　　　　　０＋１ Ｃ２１１６０−Ｐ−０ＣｚＨ＆ ＮａＯＯＮｍ ０１１　　０ｉ１ （８【） Ｏｌｌ　　　　０１１　　　　　　０１１Ｏｌｌ　　　
　０１１　　　　　　０１１Ｏｌｌ　　　　０１１　　
　０ｉ＋ ＯＣＩｌ、　　　　　　　ＯＣＩｌ。

０１＋　　　　　　　　　０ｉｌ （８ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　（８９）Ｃ１
に００１１　　　ＣＩＩｔＣＯＯｌｌＣＩｇＣＯＯＩＩ
　　　　ＣＩｚＣＯＯＨＣＩｌ、Ｃ００ＩＩ　　　Ｃｌ
ｌ２ＣＯＯＩＩＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｃ
ＯＯ１１ＣＩＩｚＰＣｈＮ幻 ＣＩＩ２ＣＯＯＮａ　　　ＣＩ１２ＣＯＯＮｍＣｌ１２
Ｃ ＯＯＮ、ＣＯＯｆｆ　　　　ＣＩＩｔＣＯＯｌｌＣＴｏ
ＣＯＯＮａ　　　ＣＩｌｚＣＯＣｌｌｚＣＯＯＮ Ｃ１ｌ、Ｃ００ＩＩ 本発明において一般式〔■〕、（Ｖｆｆ［）、（ＩＸ）
（Ｘ）、（Ｘｌ）、（ＸＩＩ）、（ＸＶ）及び〔Ｘ■〕
て示されるキレート剤を用いることか有効である。

本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）〜（Ｖｌ）のい
ずれかて示されるキレート剤は安定液ｉｆＬ当りｉ　ｘ
　ｔｏ−’モル−１モルの範囲で添加することかてき、
好ましくは２　Ｘ　１０−’モル〜ｌ　Ｘ　１０−’モ
ルの範囲で添加することかてき、更に好ましくは５ＸＩ
Ｏ−４モル〜ｓ　ｘ　ｔｏ−２モルの範囲で添加するこ
とかてきる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
１例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロペンゾイミタソール、メルカプトベ
ンゾイミタゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防Ｗ剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定性液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の全屈イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各社の添加剤
、例えばｐｕ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から３０℃以上で行わ
れるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５Ｂ−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液て脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することがてき、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８
４．５０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１
１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０
号、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４，７
８２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７
９号、同：ｌ、１２５，４４８号、同：１．１４８，１
８７号、同３，１７７．０７８号、同　：ｌ、２４７，
１２７号、同　３，２６０，６０１号、同３．５４０，
８８７号、同　１，５７５，７０４号、同　：ｌ、６５
３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１
．：１１２号、同４，０７０．３５２号に記載されてい
るものを挙げることがてきる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モル用いることが好
ましく、より好ましくはｌ　ｘ　１０−”〜ｌ　Ｘ　ｔ
ｏ−’モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶ても双晶てもその他
でもよく、［１，０，０］面と［１，１，１］面の比率
は任意のものが使用てきる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部か異質の層状構造（コア・シェル型
）をしだものてあってもよい。また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものてもよい。ざらにモ板状ハロ
ゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもてきる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法てもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ、ＰＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５．４−４８５２１号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミンｋｇ：貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化ｉｔモルに対して５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１
０−’モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることか
てきる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることがてきる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２．
５０：１．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２，３２９号、同　３．５５６，９５９号、同３，
６７２，８９７号、同：ｌ、６９４，２１７号、同４１
ロ２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることか
てきる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１，９：１９，２０１号
、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、
同２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２［ｉ
９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２
，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６．
２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることかてきる。更にまた米国特許２，２１
３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９
，００１号、***特許９２９．０８０号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることかできる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応してシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感かなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５ｔ−ｔ
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等か挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−、：６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等かあり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることがてきる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各杼イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることがてきる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型てあってもよいし４当量型カプ
ラーてあってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素コ換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等か有効なイエローカプラーと
して用いることかできる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同：
ｌ、２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３
．５５１，１５５号、同　１，５８２．：１２２号、同
　３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西
独特許１，５４７，８６８号、***出願公開２，２１９
，９１７号、同２，２６１．：１６１号、同２，４１４
．００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５
１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８
−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６
３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４
４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号
、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同
５８−９５３４６号等に記載されたものを挙げることが
できる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，
２６９号、同：ｌ、：Ｉｌｌ、４７６号、同３，４１９
．コ９１号、同：ｌ、５１９，４２９号、同３．５５８
．１１９号、同　コ、５１１１２．：１２２号、同：ｌ
、６１５，５０６号。

同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西
独特許１，８１０．４６４号、***特許出願（ＯＬ　Ｓ
　）　　２，４０８，５６５号、同２，４１７，９４５
号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４．４６７号
、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号
、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同
４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２
−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０
２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２
号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたものを
挙げることができる。

本発明において特に好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーは２当量型カプラーであるが、処理安定性及び画像保
存性の上から最も好ましくは特願昭６０−１６９２２６
号等に記載された下記一般式（ＸＸ）又は（ＸＸ）で示
されるマゼンタカプラーが本発明の効果を奏する上で有
用である。

一般式（ＸＩＸ） ［式中、Ｚは含窒木裏素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子または発色現象主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子
または置換基を表す。］一般式（ＸＸ） ■ Ａｒ 式中、Ａｒはフェニル基てあり１置換されたフェニル基
を含む、ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカブリンクして
色素か形成されるときに離脱する基を表す。Ｒはアシル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基を表す。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合化合物シカラードマゼンタシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合化合物
シカラードマゼンタシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当りＩ　Ｘ　１
０−”〜５モルか好ましく、より好ましくはｌ　ｘ　１
０−２〜５　ｘ　１０−’である。

本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せ
しめることがてきる１例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌１７６４：１号に記載されているかぶり防止剤、
安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色
画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可
塑剤、湿潤剤等を用いることかてきる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、
これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることかてきる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもてきる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置な任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。そ
して、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳
剤から成るときに本発明の効果か大である。

本発明の感光材料に３いて、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の居を構ｒ＆層として適宜組合せて用いることかてきる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部か長期に保存しても褪色したり変色したり
しない迅速で安定な感光材料の処理方法を提供すること
できる。更に又低公害化しうる処理方法を提供すること
できる。

［実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料Ｎｏ、１〜２５を作成した。

層１−−−１．２ｇ／ｒｎ’のゼラチン、　　０．：ｌ
Ｏｇ／ｒｎ’（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均粒径は表１
に示す。）　、０．５０ｇ／ｒｎ’のジオクチルフタレ
ートに溶解した０、８５ｇ／ｒｎ’のイエローカプラー
（Ｙ−■）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２−−−０．７０ｇ　／ｍ’のゼラチン、ｌｆｌｏｇ
／ｍ’のイラジェーション防止染料（ＡＩ−１）、Ｓｏ
＋ｇ／ｒｎ’の（ＡＩ−２）からなる中間層。

層３−−−　１．２５ｇ／ｒｎ’のゼラチン、　Ｏ，：
ｌＯｇ／　ｒｎ’の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（
ハロゲン化銀組成及びモ均粒径は表１に示す。）　、　
Ｑ、：ｌＯｇ／ｒｒｒ’のジオクチルフタレートに溶解
した０、６２ｇ／ｍ’のマゼンタカプラー（Ｍ−１）及
びジブチルフタレートに溶解した０、０４ｇ／ｍ’の酸
化防止剤（ＡＯ−１）を含有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層。

層４・・・１．２ｇ／ｒｎ’のゼラチン及びジブチルフ
タレートに溶解した０、Ｏ５ｇ／ｒｎ’の色にごり防止
剤（Ａｓ−１）からなる中間層。

層５−−−１．４ｇ／ｒｎ’のゼラチン、　０．２５ｇ
／ｒｒ＋′の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀組成及び平均粒径は表１に示す、）、　０．２０
ｇ／ｍ’のジオクチルフタレートに溶解した０、４５ｇ
／ｒｎ’のシアンカプラー（Ｃ−１）及び０．１５ｇ／
ゴのシアンカプラー（Ｃ−２）を含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層６・・・０．５０ｇ　／ｒｎ’のゼラチン及び紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）を含有する保護層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。

（Ｙ−１） ｔ ｔ （１）・（示化合狗Ｃ−に） （Ｕ−２） ｔ （ＡＩ−１） Ｎａｐ３ＳＣＨ２ＮＨＯ０Ｈ （ＡＩ−２） （ＡＯ−１） Ｈ （Ａｓ−＋） （ＵＶ−１） ０５Ｈ，、（ｔ） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒトロキ
シーＳ−ｔ−リアジンナトリウムを層２．４及び６中に
、それぞれゼラチンＩｇ当り０．０２：Ｉｇになるよう
に添加し、乾燥後下記発色現像液を用いて３０℃にてゼ
ラチン膜＊１１１速度ＴＩ／２を測定した結果約６秒で
あった。測定はレベンゾンｙ！１膨潤度計を用いた。

表１に示す感光材料試料Ｎｏ、１〜２５各々を光学ウェ
ッジを通して露光後、次の工程て処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　１５０秒 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　６０秒 乾燥　　　　　　　　６０〜８０℃　１２０秒各処理液
の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　２．０ｇ発色現像主薬（下記
に示す）　　　　０．０３０モルｌ−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　
　　　　１．５ａ＋交塩化マグネシウム　　　　　　　
　　　０．３ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
３２ｇＫａｙｃｏｌｌ−ＰＫ−Ｃｏｎｃ（ケイコール−
ＰＫ−ｒンク）（蛍光増白剤、新日曹化工社製）　　　
　２ｍ文純水を加えて１Ｍとし２０％水酸化カリウム又
は１０％希硫酸でｐＨ＝ｌＯ１１５に調整する。

［ＰＭ白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０ａ文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＴＩ［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウ
ム２０ｇ純水を加えて１４１とし、アンモニア水又は希
硫酸にてｐＨ＝　　７．０に調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度０．６ｇ／ｌ
を１．５ｇ／又及び１．５ｇ／見とすることのみ異なら
せた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ、１〜２
５の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度０．６ｇ／　ｌのときの各
試料の濃度１．０付近の露光域の濃度を１００とし、臭
化カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表１に
示した。尚発色濃度の比はシアン濃度のみを表１に示し
た。

［発色現像主薬］ 現像主薬（例示化合物（１）の硫酸塩）とＣＤ−３の混
合物てモル比は 例示化合物（１）　　：　ＣＤ−３＝　１　：　１［Ｃ
Ｄ−３］ ：　３　／　２　　Ｈ２ＳＯ４・ト■２０表１の結果か
らも明らかな通り、ハロゲン化銀か実質的に塩臭化銀て
ない場合の試料Ｎｏ、ｌないしＮｏ、Ｉ２に比べ、実質
的に塩臭化銀である場合の試料Ｎｏ、ｌ：ｌないしＮｏ
、２５は発色現像液中の臭化物イオン濃度かＯ，６ｇｌ
交、　１．５ｇ／ｉ、３．５ｇ／文と変化しても発色濃
度にあまり変化かみられず処理安定性か高いことがわか
る。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充
量か少ない量で処理されたことを示しているため１本発
明処理ては補充量を著しく少なくてきることを示してい
る。

実施例　２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ、２１を
用いて実施例１の発色現像主薬又はペンシルアルコール
を表２のようにした以外は同じ処理液を用いて同様に露
光を与え現像処理した。処理温度は３８℃にて行った。

得られた試料を７５°Ｃ相対湿度９０％Ｒ１１に保存し
シアン濃度の変化を測定した。その際発色現像主薬トシ
てＣ［ｌ−３を用い、発色現像液１１当りベンジルアル
コールを２０ｎｉ用いた場合の試料初期濃度１．０が約
０．３程度劣化したときの他の発色現像液て処理した試
料の同じ濃度域の濃度低下を測定し表２に示した。この
とき同じ試料の未露光部のイ缶曇１スティン濃度を測定
し同様に表２に示した。

又上記と同様に発色現像主薬としてＣＤ−３を用い、ベ
ンジルアルコールを２ｈＪｌ用いた場合の最大発色濃度
（Ｄ訃ａｊをｌＯＯとしてそれぞれの試料の最大発色濃
度を測定した。

以下余白 表２の結果からも明らかな通り、ベンジルアルコールが
１ｏｅ１２，２０−と存在すれば発色現像主薬がＣＤ−
３又はＣＤ−４又はＣＤ−３とＣＤ−４の混合物であっ
ても退色性は余りかわらず特にＣＤ−一４にベンジルア
ルコールを多量に用いると退色性が特に大きいことがわ
かる。このことは未露光部のスティン濃度（Ｄ　ｍ１ｎ
）についてもいえる。

ところがベンジルアルコールが５−以下の場合、特に２
＋ａ１２以下の場合、退色性及び未露光部のスティン濃
度（Ｄｍｉｎ）も顕著に改良されている。このことは発
色現像主薬が特にＣＤ−４の場合ベンジルアルコールに
よって膜中に残留しやすいということを示していると予
測される。

又最大発色濃度についてもＣＤ−３使用の場合ベンジル
アルコール量に大きく依存するが、ＣＤ−３／ＣＤ−４
＝２／１程度ではベンジルアルコール量に大きく依存す
ることなく良好な発色濃度を示している。

実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ、２６　Ｎｏ、４０を使用し、青、
緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が実施例１と同じになるよ
うなハロゲン化銀量を用いて硬膜剤の添加量を種々に変
化させた試料を作成した。乾燥後の試料を前記発色現像
液を用い、レベンゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度Ｔ
１／２を測定した。膜膨潤速度ＴＩ／２が２秒、５秒、
１０秒、１５秒、３０秒、４０秒、６０秒となった試料
を選び実験に用いた。この試料を実施例１と同様に露光
を与え実施例１と同じ処理液にて処理した。３８℃にて
１０分間発色現像したときの最大濃度をｌＯＯとし、最
大濃度が８０となるに必要な処理時間を表３に示した。

この結果は現像完了点の迅速性を示している。

以下余白 表３ 表３の結果からも明らかな通り、本発明の発色現像主薬
を用い、かつ膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下の場合に
は極めて速い現像完了（到達）時間を示し、迅速現像処
理が可能であることがわかる。

実施例４ 実施例１で用いた感光材料のシアンカプラー（例示化合
物Ｃ−８）にかえ本発明の例示化合物Ｃ−２、Ｃ−３６
−１Ｃ−８６、Ｃ−１１１及び比較カプラー（下記）に
ついて実施例２のＮｏ、３９の処理方法で評価した。結
果は表４に示す、丸＼゛し全を業場主濃っＣＤ−３ｆＡ
ｃ（Ｃｒ）−午′ｌ七ｌレヒヒ１工１；１静した。

ｒ：−レ佼ンアｙ々フ）− 〇ＣＨ２ＣＨ２５ｏ２ｃＨ３ 表４の結果より明らかな様に、本発明のシアンカプラー
を用いた場合、退色性及び未露光部のシアンスティン（
Ｄ　ａｋｉｎ）が改良されている。

実施例５ 実施例１で用いた水洗処理の代わりに水洗代替安定液（
下記組成）を用いて実施例２と同様の評価を行ったが、
水洗処理に比べ退色性は約０．０３、未露光部のスティ
ンは０．０１〜０．０２改良された。

〔水洗代替安定液〕

５−クロロ−２−メチル−４〜 イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０２ｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン ＝３−オン　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　１ｇ２　オクチル−
４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ例
示キレート剤（１１１２）　　　　　　　　３．０ｇＢ
　Ｉ　ＣＱコ（４５％水溶液）　　　　　　　　０．６
５ｇアンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　３．０ｇ例示
キレート剤（４４）　　　　　　　　１．５ｇ水で！Ｑ
とし、Ｈｔ　Ｓ　Ｏ４とＫＯＨでｐＨ８，０とする。

実施例６ 実施例１で用いたマゼンタカプラーの代りに下記マゼン
タカプラーを用い比較として下記比較マゼンタカプラー
を用いて実施例５と同様の評価を行ったが、比較マゼン
タカプラーに比べ実施例１及び下記マゼンタカプラーを
用いた場合、イエロースティンを減少させるのに効果が
あった。

〔マゼンタカプラー〕

ｔ 〔比較マゼンタカプラー〕

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膨潤速度Ｔ　Ｉ／２を示すグラ
フである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する
   方法において、少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲ
   ン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダー
   の膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下で、かつ下記一般式
   （ I ）、（II）又は（III）で表されるシアンカプラー
   を少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
   ジアミン誘導体を発色現像液中のｐ−フェニレンジアミ
   ン発色現像主薬に対し３０モル％以上含有し、かつ実質
   的にベンジルアルコールを含有しない発色現像液を用い
   て３０℃以上で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ及びＲ＿１は一方が水素原子であり、他方が少
   なくとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基で
   あり、Ｘは水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−
   ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体とのカ
   プリング反応により離脱しうる基を表し、Ｒ＿２はバラ
   スト基を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは−ＣＯＲ＿４、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿４
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＨＨＣＯＲ
   ＿４または−ＣＯＨＨＳＯ＿２Ｒ＿４（但しＲ＿４はア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表し、Ｒ＿５は水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表し、Ｒ＿４とＲ＿５とが互いに結合
   して５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）を表し、
   Ｒ＿３はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又はＮ−ヒド
   ロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現
   像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基
   を表す。
2. （２）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が９０モル％以下の塩臭化銀乳剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
4. （４）発色現像液に下記一般式（IV）〜（VI）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式（IV）Ａ−ＣＯＯＭ 一般式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは一価の有機残基、Ｂ、Ｂ＿１及びＢ＿２は
   各々一価の有機残基もしくは原子を表わし、無機物であ
   ってもよいし、有機物であってもよい。 Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又はアルカ
   リ金属原子を表す。］
5. （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層の
   膜膨潤速度Ｔ１／２が２０秒以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン系発色現像主薬が発色現像液中のｐ−フェニレン
   ジアミン発色現像主薬の■量に対し４０モル％以上含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法、
7. （７）発色現像液中のベンジルアルコールが発色現像液
   １ｌ当り５ｍｌ以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）発色現像液中のベンジルアルコールが発色現像液
   １ｌ当り２ｍｌ以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
9. （９）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有す
    る発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範
    囲第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
11. （１１）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
    ジアミン系発色現像主薬が３−メチル−４−アミノ−Ｎ
    −エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩である
    こと特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
    れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
12. （１２）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
13. （１３）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特
    許請求の範囲第１２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。