JPS6290656A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料ｃ以下、写真
要素という、）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び発色現像液の処理温度やＰＨ値依存性
が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ先祖色性に優
れて保存性の高い色素画像が得られる、新規な処理方法
に関するものであり、特に補充量が少なくしかも処理安
定性の高い処理方法に関する。

［従来技術］ 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し′ｔｒ積する。又別には写真要素中に
含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積
される。

脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白さ
れ、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。

発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり１通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう０例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像友応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受（す臭化物イオン
濃度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に
受注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハ
イシーズンとオフシーズンの差は最大１：５位の差とな
って表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため
処理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような間凹は主に現像抑制剤である臭化物イオンの
変化に起因したものであり１例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている（特願昭
５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等参照
、）。

またこうした問題は、例えば写真要素中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチルートβ−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上させ
ても、期待するほど大巾に処理安定性は向上せず、現像
液中の臭化物イオン濃度の影響を受けてしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定着３３
℃、１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥
となっている。全処理時間は約８分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、写真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベンジル
アルコールを発色現像液に加えて、発色現像を速める方
法が広く用いられている。しかし、この方法では、３３
℃で３分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点があった６発色現像液のｐ）Ｉをあげる
方法も知られているが、ｐＨが１０．５以上になると、
発色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる
緩衝液がないためにｐＨの変化を受は易くなり安定した
写真特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大
きくなったりするという問題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる０例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許３，７１９，４９２号
）が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があることが知られている。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許３，３４２，５５９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７８年Ｎｏ、１５１
５９）　も知られているが、これらの方法では発色現像
主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始
できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があるこ
とが知られている。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。

更にまた。ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている（例えばり、Ｆ、Ａ。

＋１ａｓｏｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅＳｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１０３〜１０７頁
、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９８８年）、この化合
物を写真要素中に内蔵する事実は、英国特許７８７．７
０４号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料又は、反
転用写真要素中に内蔵しており、その目的は黒白現像の
みを促進することにあり、また、特開昭５３−５２４２
２号には、活性点にオキシ型有機スプリフトオ７基を有
する２当量マゼンタカプラーを含む写真要素の未露光状
態での感度低下を防止する目的で、３−ピラゾリドン類
を写真要素中に含有させているが、これらの技術は１発
色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方法
としては適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，９５０，９７０号、
同２，５１５，１４７号、同２．４９８．９０３号、同
４．０３Ｂ、０７５号、同４，１１９，４８２号、英国
特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４１３号、
特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、同
５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−
６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−４
９７２８号等に記載された化合物等が検討されたが。

促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促
進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有
するばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては
適さなかった。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を写
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許１，３
７８，５７７号、ＯＫ、３２，８２２，９２２号等で知
られているが、その機能は、現像中に放出される不要ハ
ロゲン及びＤＩＲカプラーの不要離脱基等の現像抑制物
質を吸着することであり、積極的に現像を促進するもの
ではなく、その現像促進効果は小さいばかりが、ヨウ化
物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオ
ン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られな
かった。

又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン銹導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩や３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
等のＮ−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている（米国特許
３，８５８．９５０号、同３，８５８，５２５号等参照
）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン−ジーＰ−）ルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロー
スティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき１発
色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる欠
点があり、迅速処理では使用できないことがわかった。

一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチ
ル−４−アミノートエチ）レーβ−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドテードや
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドコキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィックΦサイエンス　ア
ンド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、３．５〜６
月、１９６４年、Ｐ、１２５〜１３７にみちれる如く、
酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ両
者とも現像活性は弱いといわれていた・ 従って実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高くかつ
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には３−メチル−４−アミツーＮ−エ
チル−Ｘ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
酸塩が、ベンジルアルコールとともに使用されていた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。、他の処理液の混入は処理
機内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、
ベルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色
現像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バ
ックコンタミネーションにより引き起こされる。これら
の蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオ
ンは現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処
理される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特
性曲線の肩部を促進することに、よって著しいハイコン
トラスト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第
２鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの
分解を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反
応は３０℃以上で大きく促進される。このアンモニアイ
オンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し
、ハイコントラスト化する欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の第１の目的は、発色現像液を用いて低補充量で
処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の
適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた
発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色
したりしない迅速で安定な写真要素の処理方法奄提供す
ることにある。

本発明者は上記第１の目的を達成するために種々検討し
た結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イオン
濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬を見
い出すことに成功し、かつ得られた発色色素の保存安定
性をも大巾に改良したが１発色色素濃度が発色現像液の
処理温度変動やｐ）Ｉ変動の影響を受は易く、各感光性
ハロゲン化銀乳剤層の写真性能が一定しないという障害
につき当り、これを解決する方法を更に検討した。

［問題を解決するための手段］ その結果、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真要素を現像処理する方法において、少なく
とも緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀乳剤が、臭化銀含有率が５〜ＢＯモル％の実質的塩
臭化銀乳剤であり、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層がフィシシャー分散カプラーを含有する写
真要素を、トヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて３０℃以
上１５０秒以下で処理することによって上記目的を達成
することができることを見い出した。

以下、本発明に至った経過を説明する。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体の
乳剤を用いた写真要素の現像に際し発色現像主薬がＮ−
ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導
体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が増加しても得
られる色素濃度がほとんど低下しないという驚くべき事
実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀
を０．５モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を
用いた写真要素では得られないことであり、従来このタ
イプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用に用い
られてきたことから予期しえないことであり、実質的塩
臭化銀乳剤を用いた写真要素の現像に際して臭化物イオ
ン濃度が大巾に高まっても現像速度が遅れないという事
実は予想もし得ないことであり、一般的な発色現像主薬
の酸化還元電位や半波電位からも理解できることではな
く、虞らく現像スピードとカプリングスピードのｔａな
バラ゛ンスが保たれない限り起こり得ないことであり、
驚くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−７工ニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから、連続処理した場合に補充する量を
大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大
きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存安
定性、特に先祖色性が低下するという欠点があることが
わかった０色素画像の保存安定性は特にカラーペーパー
（プリント）の場合には致命的なことであり大きな障害
になった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果１
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬が写真要素に残留し易いために起こるものであり
、特に発色現像時間を短い時間で行うことにより解決で
きることであることを突き止めた。しかしながら発色現
像時間の短縮は写真要素の現像処理性が充分改良されな
いと達成できることではなく、−概に短縮することはで
きないが、色素画像の保存安定性を損わずに低補充化と
処理安定性を達成するためには本発明の発色現像液を用
いて３０℃以上１５０秒以内で処理することが条件であ
ることを突き止めた。

この場合、従来の写真要素のままでは現像時間が不足し
充分な写真画像が得られないという問題が生じてしまう
、そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色現像
主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受けずに
低補充化処理するために少なくとも緑感性および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有
率が５〜６０モル％の実質的塩臭化銀乳剤である写真要
素をＮ−ヒドロ午ジアルキル置換−Ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を含む現像液で処理することによって現像速
度を改良し、この写真要素を３０”Ｏ以上１５０秒以下
の範囲で迅速に発色現像することにより始めて色素画像
の安定性を損わずに前記本発明の第１の目的を達成する
ことに成功したものである。

しかしながら、この技術によれば１発色現像液の臭化物
イオン濃度の増加に影響を受けないものの、発色現像液
のＰＨ変動及び温度変動について影響を受け、各感光性
ハロゲン化銀乳剤層の発色色素濃度について一定の写真
性能が得られないことが判明した。

この問題を解決するために、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層にフィッシャー分散カプラーを用いる
ことで、全く、驚くべきことに前記の問題を解決できる
ことが本発明者の研究により明らかとなり１本発明を完
成するに至った。しかも本発明によれば臭化物イオン濃
度依存性を更に改良できることが判明した。

本明細書において、「実質的な塩臭化銀乳剤」ないし「
実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の沃化
銀を含んでもよいことであり、例えば０．３モル％以下
、より好ましくは０．１モル以下の沃化銀を含有しても
よいことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀を
含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明によって処理される写真要素の感光性乳剤層は２
少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の臭
化銀含有率は５〜６０モル％の実質的塩臭化銀乳剤（以
下、本発明の塩臭化銀乳剤という）からなるものである
。

本発明における青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は各々２層
以上からなっていてもよい。そして、本発明において臭
化銀含有率とは、全緑感性ハロゲン化銀乳剤層、全青感
性ハロゲン化銀乳剤層及び全青感性ハロゲン化銀乳剤層
各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層の全臭
化銀の含有率をいう。臭化銀含有率が６０モル％を越え
ると処理安定性が悪くなる。また、処理安定性の点て臭
化銀含有率が５モル％を下まわらないことが好ましい、
木発明において、少なくとも１層の感光性乳剤層（好ま
しくは全ての感光性乳剤層）の好ましい臭化銀含有率は
２０〜５５モル％、更に好ましくは、３０〜５０モル％
である。

なお、本発明の塩臭化銀乳剤によらない感光性乳剤層に
含まれるハロゲン化銀の組成は、特に限定されず、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれてもよい。

本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は限定されないが、
好ましくは０．２０　ヘ０．５５ｇｍ　、より好ましく
は０．２５〜０．５０ｇｍである。処理安定性の点て平
均粒径０．５５　ＬＬｍ以下が好ましく、一方、感度お
よびマゼンタの色濁り防止の点で平均粒径０．２０鉢１
以上がよい。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の平均粒径も、特に限定されな
いが、０．１〜２ｐ、ｌか好ましく。

更に好ましくは０．２〜Ｉｇｍ　、特に好ましくは０．
２５〜０．８鉢１である。

ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。

本発明の写真要素における塗ｆｒｆｔ！！量は小さい方
、臭化物の増加に対する現像の遅れがなくかつ短時間で
も充分な色素形成が行える点で好ましく、　０．３〜Ｉ
ｇ／ｍ２、特に０．４〜０．８ｇ／ｍ″のとき最大の効
果が得られる。

木発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、実質的な単分散乳剤の方が好ましい。

上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径テで割っ
たとき、その値が０．２０以下のものをいい、好ましく
は０．１５以下のものをいう。

−≦　　０．２０ ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義である。

本発明における発色現像の処理は３０℃以上、１５０秒
以下で行われるが、好ましくは３３℃以上、１２０秒以
下、最も好ましくは３５℃以上、３０秒以下で処理する
ことであり、３０℃以上、　１５０秒以上の処理を行う
ときには色素の保存安定性が悪化する。特に処理温度よ
り処理時間が重要であり　１５０秒を越えるとシアン色
素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は
色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以下
であれば高い方が、短時間処理が可能となりむしろ好ま
しく、特に好ましくは３３℃以上、４８℃以下であり、
最も好ましくは３５℃以上、４３℃以下で処理すること
である。

発色現像液のｐＨは通常７以上が好ましく、より好まし
くは９〜１３の範囲である。

本発明において有効な現像主薬はトヒドロキシアルキル
置換−ｐ−７エニレンジアミン化合物の第４級アンモニ
ウム塩、特に下記一般式で表すことができるものである
。

式中、　Ｒ１は水素原子、１〜４（１１の炭素原子を有
するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基であり、　　Ｒｚは水素原子、または１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、　Ｒ：Ｉは水
酸基を有してもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ
分岐を宥してもよいアルキル基であり、より好ましくは ＊　ＣＨｚ　ｆＣ７Ｃ）［ｚ　＄Ｒｓ Ｒｓ である、　　Ｒ４，Ｒ５，Ｒｓはそれぞれ水素原子、水
酸基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を宥
するアルキル基を表し、　　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なく
とも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基である
。　　ｎｔ、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ０，１．２又は３で
あり、モしてＨＸは塩酸、硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン
酸、硝酸または陽酸を表す。

このようなｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）、典型的な例としてはζ−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノートエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
ートエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
硫酸塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称で市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において（例えばイース
トマンコダック社０４１方式や、小西六写真工業社ＣＮ
Ｋ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に）使用されている〕が特に有効であることが認められ
た。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 Ｈ２ −Ｗ。

ＮＨ２ ＮＨ。

ＮＨ。

ＮＨ２ 以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ、（１）、（２）　、　
（８）　。

（７）及び（８）が好ましく用いられ、特にＮｏ、（１
）、（２）及び（６）が好ましく用いられる。さらに、
とりわ（す特にＮｏ　、　（１）が、本発明においては
好ましく用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１文当り１ｇ〜１００ｇの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは３ｇ〜３０
ｇの範囲で使用される。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　
ケミカル　ンサイアティ−７３＠。

３１００頁（１９５１年）に記載の方法で容易に合成で
きる。

本発明に係る発色現像液にはＮ−ヒドロキシアルキル置
換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、他
の発色現像主薬を併用できることはもちろんである。併
用してもよい発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジア
ミン系のものが代表的であり１次のものが好ましい例と
して挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキ
シエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエト
キシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、こ
れらの塩例えば硫酸塩、塩加塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩、リン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、　７３巻、　：１１００〜３１２５頁（１９５
１年）記載のものも代表的なものとして挙げられる。こ
れら併用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限さ
れないが、本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フェニレンジアミン話導体現像主薬に対して同モル以下
が好ましい。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×１０−’
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い方が、補充量が下げられるため好ましい
、従来の現像方式ては臭化物イオン濃度は現像反応を抑
制し低い方が好ましいとされていたが、本発明の写真要
素と発色現像液の組合せては全く逆に臭化物イオン濃度
は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される。

換言すれば本発明ては臭化物イオン濃度の影響を受けに
くいために補充量か下げられることかできるようになっ
た。

臭化物イオン濃度は好ましくはＩ　Ｘ　１０−”モル以
上、特に好ましくは１．５Ｘ　１０−”モル以上であり
、臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるた
め臭化物イオン濃度の影響かではじめる６×１０−２モ
ル以上ては好ましくない。なお塩化物イオン濃度は影響
しない。

次に１本発明のフィッシャー分散カプラーについて説明
する。

本発明のフィッシャー分散カプラーは、好ましくはスル
ホン酸基またはカルボキシル基の如き酸性基を少なくと
も１つ有していて、カプラー自体及び発色色素が親水性
コロイド中を拡散しないものかよい（この場合、拡散を
防止する基として炭素数８以上の有機基を非活性点、即
ち、カプリング反応により離脱しない位置に少なくとも
１つ存在せしめておく。）。なお各乳剤層に用いるカプ
ラーの合計使用量は、各カプラー個々の発色性に応じて
最高濃度が異なるから適宜選択すればよいが、ハロゲン
化銀１モル当り０．０１〜０．５モル程度使用すること
が好ましい。

本発明のフィッシャー分散カプラーのアルカリ水溶液分
散を行うには１例えば特開昭５９−６０４３７号等に記
載された方法を採用してもよい。

この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸
基を有しているので、アルカリ性水溶液として親木性コ
ロイド中に導入される。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしてのイエローカ
プラーとしては、ピバロイルアセトアニリドを母核とす
るものが好ましく、特に次の一般式（Ｉ）で表わされる
のイエローカプラーであるのが好ましい。

一般式（１） Ｒ１１及びＲＩ２は、それぞれ同じでも異っていてもよ
く、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、トリフル
オロアセチルアミノ基等）、スルホンアミノ基（例えば
メタンスルホンアミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基等
）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基
、シアノ基等が挙げられる。

フィッシャー分散カプラーとしてはＲ１１〜Ｒ１２の少
なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素
数８以上の基）を有し、かつＲ１１、ＲＩ２及びｘ１□
の少なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、ス
ルホ基等）を少なくとも１つ含むものか用いられる。Ｘ
ｌｌは例えば水素原子、ハロゲン原子及び次の一般式て
表されるものか例示される。

一般式 この一般式中、Ａは酸素元素またはイ才つ原子を表し、
Ｂはアリール環またはへテロ環を形成するのに必要な非
金属原子を表し、Ｅは窒素原子とともに５員または６員
へテロ環を形成するのに必要な非金属原子を表す。これ
らのｉはさらにアソール環またはへテロ環と縮合してい
てもよい。

Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリール基）又は原子
（例えばハロゲン原子）を表し、ｂは０または正の整数
を表す。ｂが複数のときＤは同じであっても異っていて
もよい、Ｄは一〇−、−５−１−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−−３Ｏ２ＮＨ−１−Ｎ）ＩＣＯＮｌｌ−１−ＳＯ，−
１−ＣＯ−１−ＮＨ（：０−１−ＯＣＯ−５−Ｎ）ＩＳ
Ｏ□−１−Ｎ１３−等の連結基を含んでいてもよい。

また本発明のフィッシャー分散カプラーとしてはベンゾ
イルアセトアニリドを母核とするものも好ましく、下記
一般式（ｎ）で表わされるイエローカプラーか使用可能
である。

一般式〔■〕 （たたし、　Ｒ１ｆｆ、　Ｒ１４、Ｒｌａ及びＲ１６は
置換成分（置換基又は水素原子等の原子）、Ｘ１２はこ
の一般式〔江〕のカプラーと発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得る基又は原子である。）て表される
イエローカプラーであるのが好ましい。

異なっていてもよく、各々例えば水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基等）、スル
ホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、ベンゼ
ンスルホンアミノ基等）、カルバモイル基。

スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基等が挙げら
れる。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしてはＲ１３〜Ｒ
Ｉ６の少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシル基
等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲ１２〜ＲＩＧ及
びＬｘの少なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシル
基、スルホ基等）を含むものか用いられる。Ｘ１２はＸ
ｌｌと同義であり、例えば水素原子、ハロゲン原子及び
次の一般式で表されるものが例示される。

本発明で使用するフィッシャー分散カプラーとしてのマ
ゼンタカプラーとしては、下記一般式（ｍ）及び（ＩＶ
）て表わされる１−フェニル−５−ピラゾロンまたはピ
ラゾロベンツイミダゾールを母核とするものが好ましい
。

一般式（ＩＩＩ）　　　　　　一般式〔■〕ここに、　
ＢＩＴ及びＲ１１ｌはいずれも上述のＲ１＋と、またＸ
１ｆｆは上述のｘｌ□と同義である。

上記一般式（ＩＩＩ）、　　（ｒＶ）中、　Ｒ１７とし
ては、例えばアシルアミノ基（例えばプロパンアミｌ−
基、ベンズアミド基等）、アニリノ基（例えば２−クロ
ロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ基等）または
ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ブタンウレイ
ド基等）か挙げられ、　Ｒ１６としては、例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
、アリールオキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シア
ノ基またはアシルアミノ基等が挙げられる。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしてはＲ□７、　
Ｒ１１１の少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシ
ル基等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲ１？、　Ｒ
ｌａ及びＸ１ｆｆの少なくとも１つか酸性基（例えばカ
ルボキシル基、スルホ基等）を少なくとも１つ含むもの
が用いられる。Ｘ１ｆｆとしては上述のＸ１１と同じも
のか挙げられる。ｆは０〜４の整数であり、「が２以上
のときは各Ｒ１８は同じでも異っていてもよい。

また上記以外に本発明で使用するフィッシャー分散カプ
ラーとして好ましいマゼンタカプラーは、ピラゾロトリ
アゾールを母核とするものであり、特に 一般式（Ｖ） ２Ｇ （但し、　Ｒ，、、−Ｊ−Ｒ２゜及びＲ□はいずれも上
述のＲ＋＋と、またＸ１４は上述のＸｌｌと同義である
。）で表されるマゼンタカプラーである。　　Ｒ＋９、
Ｒ２゜は例えば水素原子、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）またはへテロ環残基を表し
、Ｊは結合手、例えば−〇−１−３−、−Ｎ−を表し、
　Ｒ２２は水素原子、アルキル基ｔ を表し、又、　Ｒ２１は例えば水素原子を表す。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしてはＲＩ９〜Ｒ
２１の少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシル基
等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲＩ９〜Ｌ＋及び
Ｘ１４の少なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシル
基、スルホ基等）を少なくとも１つ含むものが用いられ
る。ＸＩ４としては、水素原子、ハロゲン原子及び次の
一般式の基が好ましい。

一般式 この一般式において、　Ｒ１３はハロゲン原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシルアミノ基（
例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、ア
ニリノ基（例えば２−クロロアニリノ基、５−アセトア
ミドアニリノ基ｈＪ）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（
例えばＮ−メチルカルバモイル基等）、ウレイド基（例
えばＮ−メチルウレイド基等）、シアノ基、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基及びアリールオキシ基等から選ばれる基又は
原子であり１ｇが２以上のときはＲ２，３は同じでも異
ってもよい。

Ｒ２４は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばブチ
ル基、メチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基
等）、アルケニル基（例えばアリル基等）または環状ア
ルキル基（例えばシクロペンチルＸ等）を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルコキシ基（ブトキシ基、メ
チルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基、テトラデカンアミド基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基等）、Ｎ−アルキル
カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基等）
、ウレイド基（例えばエチルウレイド基等）、シアノ基
、アリール基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アルキルスルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基等）、アル
キルスルホン基、アニリノ基、スルホンアミド基（例え
ばエチルスルホンアミド基等）、Ｎ−アルキル入ルファ
モイル基、アリールオキシ基及びアシル基（例えばアセ
チル基等）等から選ばれる。

本発明のフィッシャー分散カプラーとして使用可能なシ
アンカプラーはフェノールまたはナフトールを母核とす
るものが好ましく、特に次の一般式（ＶＩ）及び（■）
で表されるものが挙げられる。

一般式（ＶＴ） ０■ 一般式〔■〕 この一般式において、Ｒ５〜Ｒｍはいずれも上述のＲｕ
と、またＸｓｓ、ＸＩｊは上述のＸｕと同義である。

Ｒ２５としては１例えば水素原子、脂肪族基（例えばエ
チル基、イソプロピル基、アシル基、シクロヘキシル基
、オクチル基等のようなアルキル基）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、ペンタデシロキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、β
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基等）、次の一般式で示
すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基また
はカルバモイル基等が挙げられる。

一般式 ％式％ 式中、Ｇ１．Ｇ２は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ水素原子（但し、Ｇｕ、Ｇｚが同時に水素原子である
ことはない、）、炭素数１〜８の脂肪族基、好ましくは
炭素数４〜８の直鎖又は分岐のアルキル基や環状アルキ
ル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボニル基等）またはアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）を表す、ここで上記アルキル基、アリー
ル基はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素等）、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基（例えばアミ／基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アニリノ基、トアルキルアニリノ基
等）、アルキル基（例えば前記の如きもの）：アルコキ
シカルボニル基（例えばブチルオキシカルボニル基等）
アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばアセトア
ミド基、メタンスルホンアミド基等）、イミド基（例え
ばコハク酸イミド基等）、カルバモイル基（例えばＮ、
Ｎ−ジエチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（
例えばＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基、ブチルオキシ基、オクチル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、メチルフェノキシ基等）等で置換されていてもよい。

Ｒ３は上記の置換基の他に、通常用られる置換基を含ん
でもかまわない。

Ｒｎは例えば水素原子、脂肪族基、特にアルキル基ある
いは上記一般式で表されるカルバモイル基から選ばれる
。

Ｒ２？、Ｒｎ、Ｒｚｓ、Ｒ篤およびＲ冨としては例えば
各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファミ
ル基又はカルバミル基等が挙げられる。

Ｒ２７の具体的なものとしては次のものが挙げられる。

即ち、水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム
等）、第一、第二または第三アルキル基（例えばメチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、第三ブチル基、ヘキシル基、２−クロロブチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フェニルエチル基
、２−（２，４，８−トリクロロフェニル）エチル基、
２−７ミノエチル基等）、アルキルチオ基（例えばオク
チルチオ基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メチルフェニル基、２，４．８−トリクロロフェニル基
、３．５−ジブロモフェニル基、４−トリフルオロメチ
ルフェニル基、２−トリルフルオロメチルフェニル基、
３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、２−
クロロナフチル基、３−エチルナフチル基等）、複素環
式基（例えばベンゾチアゾリル基、ペンズオキサゾリル
基、ナフトオキサシリル基、ピリジル基、キサリル基等
）、アミノ基（例えばアミン基、メチルアミン基、ジエ
チルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、４
−シアノフェニルアミ７ｍ、２−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノ基、ベンゾチアゾールアミノ基等）、カル
ボンアミド基（例えばエチルカルボンアミド基の如きア
ルキルカルボンアミド基；フェニルカルボンアミド基、
２，４．６−　トリクロロフェニルカルボンアミド基、
２−エトキシカルボンアミド基；チアゾールカルボンア
ミド基、ベンゾチアゾールカルボンアミド基、オキサシ
リルカルボンアミド基、ベンゾオキサシリルカルボンア
ミド基、イミダゾリルカルボンアミド基、ベンズイミダ
ゾリルカルボンアミド基の如き複素環式カルボンアミド
基等）、スルホンアミド基（例えばブチルスルホンアミ
ド基。

フェニルエチルスルホンアミド基の如きアルキルスルホ
ンアミド基：フェニルスルホンアミド基。

２．４．８−トリクロロフェニルスルホンアミド基、２
−メト羊ジフェニルスルホンアミド シフェニルスルホンアミド基の如きアリールスルホンア
ミド基；チアゾリルスルホンアミド基、ベンゾチアゾリ
ルスルホンアミド基、イミダゾリルスルホンアミド基、
ベンズイミダゾリルスルホンアミド基、ピリジルスルホ
ンアミド基の如き複素環式スルホンアミド基等）、スル
ファミル基（例えばプロピルスルファミル基、オクチル
スルファミル基の如きアルキルスルファミル基；フェニ
ルスルファミル基，　２，４．８−１リクロロフエニル
スルフアミル基、２−メトキシフェニルスルファミル基
の如きアリールスルファミル基：チアゾリルスルファミ
ル基、ベンゾチアゾリルスルファミル基、オキサシリル
スルファミル基、ベンズイミダゾリルスルファミル基、
ピリジルスルファミル基の如き複素環式スルファミル基
等）及びカルバミル基（例えばエチルカルバミル基、オ
クチルカルバミル基の如きアルキルカルバミル基；フェ
ニルカルバミル基，　２，４．８−トリクロロフェニル
カルバミル基の如きアリールカルバミル基およびチアゾ
リルカルバミル基，ベンゾチアゾリルカルバミル基、オ
キサシリルカルバミル基，イモダゾリル力ルバミル基、
ベンズイミダゾリルカルバミル基の如き複素環式カルバ
ミル基等）である。

Ｒｎ、　Ｒｚｓ、ＲｘおよびＲ２１も具体的にはそれぞ
れ，Ｒ２７において挙げたものを挙げることができ，ｊ
は下記のような５および／または６員環を形成するに必
要な非金属原子を表す．即ち、ベンゼン環、シクロへ午
セン環，シクロペンチル環、チアゾール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環，ピリジン環，ピロール環等が挙
げられる．このうち好ましいものはベンゼン環である。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしては、一般式〔
■〕において．　　Ｒｓ、ＲｒｒＮＲコの少なくとも１
つが拡散防止基（例えばドデシル基等炭素数８以上の基
）を有し、かつＲ２５、Ｒ２？〜Ｒ３及びＸｉ５の少な
くとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基
等）を少なくとも１つ含むものが好ましく用いられる。

本発明のフィッシャー分散カプラーとしては、一般式〔
■〕において、Ｉｈｓ−Ｒｎの少なくとも１つが拡散防
止基（例えばドデシル基等の炭素数８以上の基）を有し
、かつＲ２ｓ”Ｒｒｌ及びＸｘｓの少なくとも１つが酸
性基（例えばカルボキシル基，スルホ基等）を少なくと
も１つ含むものが好ましく用いられる。

Ｘｉ．Ｘ＊は好ましくは水素原子、ハロゲン原子及び−
〇−　、　−Ｓ−　、−Ｎ−Ｎ−を介してカプリング位
と結合している基（例えばアルキル基、アリール基、複
素環基等）である、該基として好ましいものは、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基，アリール
チオ基等である．これらの基は更に一〇−　、　−Ｓ−
　、−Ｎ）Ｉ−、−ＣＯＮＨ−−ＣＯＯ−、−Ｓ０２　
ＮＨ−　、　−ＳＯ−、　−ＳＯｚ　−　、　−ＧＯ−
、等の二価の基を介して置換基（例えばアルキル基、ア
リール基、複素環基等）を有していてもよい．更に、こ
れらの基はカルボキシル基、スルホ基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよい。

以下に、本発明のフィッシャー分散カプラーの代表的具
体例を挙げる。

〔例示化合物〕

Ｉ Ｈ Ｉ− Ｃ！ＯＯＨ Ｈ Ｉ Ｇｏ（ＪＨ Ｙ−１０ ａｔ ａｔ １７Ｈ３５ Ｈ３５０ｉ７−０−ＣＨ２ ＩＩ　　　　Ｉ Ｏ３Ｈ Ｏ３Ｈ ｔ Ｍ−１１ Ｍ−１３ｃｔ ｔ ｔ Ｉ ＯＯＨ Ｍ−ｔ８　　　　０ｔ ｂ Ｈ ｔ ｔ ｔ ｍ９ Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ２ＣｏＯＨ Ｈ Ｈ ｏ３Ｎａ Ｈ Ｈ Ｏ３Ｈ これら本発明のフィッシャー分散カプラーのは単独て用
いてもよいし、２種以上の組合せて用いてもよい。かか
る２種以上の併用の場合、量比を問わない。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層には、本発明に係わ
るフィッシャー分散カプラーと共に、油滴分散カプラー
の１又は２以上を併用してもよい。そして併用する場合
の量比は問わない。

本発明に併用できる油滴分散イエローカプラーとしては
、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプ
ラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラー、活
性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コへり酸イミド化合物買換カプラー、活
性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等が挙
げられる。

また本発明において併用てきる油滴分散マゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化
合物を挙げることができる。これらの油滴分散マゼンタ
カプラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーた
けてなく、２当量型カフ“ラーてあってもよい。

さらに本発明において併用てきる油滴分散シアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることかてきる。そしてこれらの油滴分散シ
アンカプラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラ
ーだけでなく、２当量型カプラーであってもよい。

以下余白 本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に係わる発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘
性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いること
ができる。

上記の他、本発明の写真要素の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法１発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水！　他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の７ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリ７ミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
１例えばｐＨ１ｉ衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては１例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例えば漂白定
着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われる水洗
、安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明の写真要素は特開昭５８−１４８３４号、同５８
−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８
−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５
９−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行ってもよい。

ハロゲン化銀粒子について更に詳しく述べるとハロゲン
化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよ＜
、　　［１，０，０］面と［１，１，１］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであつて
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）を
したものであワてもよい、また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい、さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−
１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ，ｐ／１ｇ等をコントロールし、
例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を１本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金屈増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１
Ｇ−”モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同３，６７
２．１１９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，
９４５．７６３号、英国特許ＳＯ５，９７９号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば米国特許２．２５９，２３
４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，７１０
号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６．２８０号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許２，２１３，９９
５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１
号、***特許９２９．０８０号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀
乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５１−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４ｇ−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５Ｂ−１０７５３号、同５
Ｂ−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることがてきる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン。

ジメチルフォルムアミド、或は特公昭５０−４０６５９
号記載のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解
して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合化合物シカラードマゼンタシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
７−カプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明の写真要素の写真構成層の１又は２以上の層には
、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染料）
を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用であ
る。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４，
６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５
号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、
同５９−１１１６４１号、米国特許２．２７４，７８２
号、同　Ｚ、５３３，４７２号、同２，９５６，８７９
号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号
、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、
同３，２６０，６０１号、同コ、５４０，８８７号、同
　３，５７５，７０４号、同コ、６５３，９０５号。

同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０，３５２号に記載されているものを挙げるこ
とができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１Ｇ−’〜５　ｘ　１０−’モル用いることが好
ましく、より好ましくはｌ　ｘ　１０−２〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モルを用いる。

本発明の写真要素には上記の他に各種の写真用添加剤を
含有せしめることができる１例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌１７６４：１号に記載されているかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明の写真要素において、乳剤を調製するために用い
られる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明の写真要素の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であワてもよい、これらの支持体は写真要
素の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラープリント用のベーパーの
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。

本発明の写真要素において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保ｍ層、アンチハレーション層等の種々
の層を写真構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の写真要素は青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各々
を含む少なくとも３層の多層カラー用写真要素において
、その写真構成層（感光性乳剤層のみならず、中間層、
オーバーコート層、下引層等、感光性乳剤層を塗設した
側の全ての親水性コロイド層をいう０本明細書において
は同じ意味である。）の金膜の厚みは乾燥時に１４７Ｌ
１１以下が好ましく、より好ましくは１３ＪＬｓ以下。

特に好ましくは１２ｐｍ以下である。

［発明の効果］ 本発明によれば１発色現像液を用いて低補充量て処理し
ても臭化物イオン濃度変化の影響を受けないのみならず
１発色現像液の処理濃度及びｐｔｉ値変動の影響を受け
ず常に一定の適正な写真性能か長期に亘って維持でき、
かつ得られた発色色素や未発色部が長期に保存しても褪
色したり変色したりしない迅速で安定な写真要素の処理
方法を提供することできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、試料Ｎ００１〜１５を作
成した。表１に各試料の乳剤の組成およびカプラーを示
す。

Ｒ１−−−１，２ｇ／ｄのゼラチン、　０．２７ｇ／ｎ
ｆ（［換算、以下同じ）平均粒径０．５（ｌル瓜の青感
性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（塩臭化銀乳剤で臭化銀含
有率は表１に示す、）、イエローカプラー（カプラーの
種類及び添加方法は表１に示す、）を含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層。

層２−−−０．７０ｇ　／ｍ２のゼラチン、１０６／ｒ
ｎ’のイラジェーション防止染料（ＡＩ−１）、５＋ｇ
／ｍ″の（ＡＩ−２）からなる中間層。

層３−−−　１．２５ｇ／ｒｒ１′のゼラチン、　０．
２８ｇ／ｍ’平均粒径０．３５ｐＩＩ＋の緑感性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤（塩臭化銀乳剤で臭化銀含有率は表
１に示す、）、マゼンタカプラー（カプラーの種類及び
添加方法は表１に示す、）を含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層。

層４−−−１．２ｇ／ｒｎ’のゼラチン、０．６ｇ／ｍ
’のＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）からなる中間層。

層５−−−１．４ｇ／ｒｎ’のゼラチン、　　０．２０
ｇ／ｍ’、平均粒径ＯｊＳ　川ｒａの赤感性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤（塩臭化銀乳剤で臭化銀含有率は表１に
示す、）、シアンカプラー（カプラーの種類及び添加方
法は表１に示す、）を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤
層。

層６−−−０．５０ｇ　／ｍ″のゼラチン、０．３ｇ／
ｒｎ’のＵＶ吸収剤（ＵＶ−１’）からなる保護層。

層７・・・０．９０ｇ　／ｒｎ”のゼラチンを含有する
保護層。

尚、青感性へロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増感したものを使用した。

＊４　　ＹＹ−１，ＭＭ−１、ＣＧ−１の各カプラーは
、ジオクチル７タレートと酢酸エチルの混合溶媒に溶解
してから、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（デエボ
ン社製）を添加したゼラチンの１０％水溶液と混合し、
コロイドミルで乳化分散しハロゲン化銀ゼラチン乳剤に
添加した。

Ｙ−１、Ｙ−２、Ｍ−１、Ｃ−１の各カプラーは、ＩＮ
苛性カリ水溶液に溶解してからゼラチンの１０％水溶液
に添加し、ＩＮクエン酸水溶液でＰＨを７．０に調整し
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤に添加した。

各カプラーの添加量は、ハロゲン化銀１モルに対してそ
れぞれイエローカプラー０．４０モル、マゼンタカプラ
ー０．２０モル、シアンカプラー０．４０モルになるよ
うに行った。

准５２種のカプラーの添加量の総量が、上記添加ｆｆ（
Ｑ、４０モルｌになるように行つた。各カプラーの添加
比はモル比である。

α’ｙ−ｉ） ｔ （ＭＭ−１） Ｌ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） ０４Ｈｐ（ｔ） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒトロキ
シーＳ−）−リアジンナトリウムを層２，４及び６中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２ｇになるように添
加した。

表１に示す試料Ｎｏ、１〜１５各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　１２０秒 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　６０秒　　　　゛乾燥　　　　　
　　　５０〜８０℃　１２０秒各処理液の組成は下記の
通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００鳳立ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　ｌＳｍ１硫酸ヒドロキ
シアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．（Ｉｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　
　　　　２．０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　　
０．０２３モルｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌ塩化マグネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３２ｇＫａｙｃｏｌ
ｌ−ＰＫ−Ｃｏｎｅ（ケイコール−ＰＫ−コンク）（蛍
光増白剤、新日曹化工社製）　　　２■立純水を加えて
１文とし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨ
＝　１０．１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　５５０票文エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム
２０ｇ純水を加えて１９．とじ、アンモニア水又は希硫
酸にてｐｌ＝　７．０に５１！！する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度Ｑ−５ｇ／文
を１．５ｇ／　９．及び３．５ｇ／見とすることのみ異
ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ、ｌ
〜１５の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度０．５ｇ／ｌのときの各試
料の発色濃度１．０の露光量において、臭化カリウム濃
度を変動させたときの発色濃度の変化中を表２に示した
。ここで表２の△Ｄは臭化カリウムＱ−５ｇ／ｌのとき
の発色濃度と、臭化カリウム３．５ｇ／！Ｌのときの発
色濃度との差であり、臭化カリウム濃度が変動したとき
の写真性能の変動の大きさを表している。

以下余白 比較用発色現像主薬 〔ＣＤ−３〕 ：３／２Ｈ２ＳＯ４・Ｈ２０ 表２の結果から明らかなように１本発明の発色現像主薬
を用いた処理の場合１本発明の試料Ｎｏ、７〜１５にお
いてＫＢｒ濃度変動による発色濃度変化が小さく写真性
能の変化か非常に小さいことかわかる。

一方、本発明外の発色現像主薬を（ＣＤ−３）を用いた
場合、比較試料Ｎｏ−１〜６に比べ本発明の試料Ｎｏ、
７〜１５は、　ＫＢｒ　６度変動による発色濃度変化は
小さくなっているが、その改良中は本発明の発色現像主
薬に比べると小さいことがわかる。

更に詳しく表２の結果を検討すると次のことが言える。

カプラーは全く同じ構成で緑感性ハロゲン化銀乳剤およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率のみ異なる試
料を比較すると、現像主薬か例示化合物（１）の硫酸塩
の場合、カプラーが本発明外の油滴分散カプラーにおい
ても上記乳剤の臭化銀含有率が５〜６５モルにのときＫ
Ｂｒ変動に対する写真性能の変化は小さくなるが１本発
明のカプラーを少なくとも１層に使用すると非常に改良
されていることがわかる。現像主薬がＣＤ−３の場合に
おいても、本発明の乳剤および本発明のカプラーを使用
すると写真性能の変化は改良されているものの、本発明
の現像主薬に比べると、その効果は小さいことがわかる
。

よって本発明の効果は、緑感性及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤の臭化銀含有率、発色現像主薬の種類、カプラーの
種類が満たされたときのみ得られることがわかる。

尚、表２は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充量が
少ない量で処理されたことを示しているため、本発明の
処理では補充量を著しく少なくできることを示している
。

実施例　２ 実施例１の試料Ｎｏ、１〜１５を用いて、発色現像液の
ｐＨ変動に対する写真性能の依存性を評価した。

実施例１の発色現像液の臭化カリウム濃度を１．３ｇ／
文とし、発色現像主薬は、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の例示化合物（１）の
硫酸塩を用いた０発色現像液のｐｔｔを９．８　、１０
．２、ｌ０１６とする他は実施例１と全く同様に処理（
発色現像液の臭化カリウム潤度０．５ｇ／ＩＬ）し、セ
ンシトメトリーを評価した。得られた結果を表３に示す
。

表中、イエロー濃度はｐＨＬ（Ｊ、２て現像したときの
発色濃度１．０を与える露光量におけるｐＨを変動した
ときの発色濃度の動きを示した。ΔＤは発色源゛度の変
化中であり、ｐＨが変動したときの写真性能の変動の大
きさを表している。尚、発色濃度は、分光反射濃度計（
小西六写真工業社製ＰＩ）Ａ−６５）で測定しイエロー
濃度のみ表３に示した。

以下余白 表３の結果から明らかなように１本発明の試料Ｎｏ、７
〜１５はｐＨ９，８〜ｐＨ１０，６の変動に対して濃度
変化が著しく小さいことがわかる。よりて本発明の試料
はｐｏ変動に対する写真性能の変化が著しく改良されて
いることがわかった。

実施例　３ 実施例１の試料Ｎｏ、１〜１５を用いて１発色現像液の
温度変動に対する写真性能の依存性を評価した。

実施例１の発色現像液の臭化カリウム濃度を１．３ｇ／
！Ｌとし１発色現像主薬は、トヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン銹導体の例示化合物（１）の
硫酸塩を用いた０発色現像液の温度を３３℃、３６℃及
び４０℃とする他は実施例１と全く同様に処理（発色現
像液の臭化カリウム濃度０．５ｇ／Ｒ）Ｌ、、センシト
メトリーを評価した。得られた結果を表４に示す。

表中、イエロー濃度は温度３６℃で現像したときの発色
濃度１．０を与える露光量における温度を変動したとき
の発色濃度の動きを示した。ΔＤは発色濃度の変化中で
あり、　ｐｔ＋が変動したときの写真性能の変動の大き
さを表している。尚、発色濃度は１分光反射濃度計（小
西六写真工業社製ＰＤＡ−６５）で測定しイエロー濃度
のみ表４に示した。

以下余白 表　　　４ 表４の結果から明らかなように１本発明の試料Ｎｏ、７
〜１５は温度３３℃〜４０℃の変動に対して濃度変化が
著しく小さいことがわかる。よって本発明の試料はＰＨ
変動に対する写真性能の変化が著しく改良されているこ
とがわかった。

実施例　４ 実施例１の試料Ｎｏ、　１２を用いて実施例１と同じ処
理液を用いて同様に露光を与え現像処理した。

発色現像液は発色現像主薬を表３の如く変化させて作成
し処理に供した０発色現像時間は表３の如く変化させた
。処理温度は３８℃にて行った。

得られた試料をキセノンランプの照射下に保存しシアン
濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間毎に
発色現像主薬としてＣＤ−３を用いた場合の試料初期濃
度１．０が約０．３程度劣化したときの他の発色現像液
で処理した試料の同じ濃度域の濃度低下を測定し表５に
示した。このとき同じ試料の未露光部のイエロースティ
ン濃度を測定し同様に表５に示した。

比較用発色現像主薬 ［：ＣＤ−６） 表５の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてＣＤ−３又はＣＤ−６を用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその褪色率に大きな差は認め
られない、なかでもＣＤ−３に比べＣＤ−６の場合は褪
色が大きいことがわかる。このことは未露光部のイエロ
ースティン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

一方、本発明の発色現像主薬が例示化合物（１）の場合
には発色現像処理時間が１８０秒以上の場合では褪色が
大きく保存安定性が著しく低い、このことは未露光部の
イエロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

ところが発色現像時間が１５０秒以下では保存安定性が
急激に改善され、上記の（：Ｄ−３を用いた場合より、
より好ましい結果となることがわかる。このようなこと
は徒来発色色素の構造が色素の安定性と密接に関係する
といわれていたことからすれば驚くべきことであり１発
色現像主薬の膜中への残留も大きく関係することが予測
される。

手続ネ甫正書帽発） 昭和６１年１０月２７日 特許庁長官　黒田明雄殿　　　　　　　１易ｌ　事件の
表示 特願昭６０−２３２１２７号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 ５　補正命令の日付　　　　自発 ６　補正により増加する発明の数 補正の内容（特願昭６０−２：３２１２７号）明細書に
ついて下記の通り補正する。

１　第２４頁下から第２〜１行に「小さい方が、」とあ
るを「少ない方が、」と補正する。

２　第４１頁の〔一般式■〕中にｒ　（Ｒ＋ａ）４Ｊと
あるをｒ　（Ｒ＋ａ）ｒＪと補正する。

３　同頁の（一般式■）中にｒ（Ｒｘａ）、、Ｊとある
をｒ　（Ｒｓａ）ｆＪと補正する。

４　第５７頁の構造式ｒＹ−７Ｊ中に　゛と補正する。

５　第５８頁の構造式「Ｙ−８、Ｙ−９」中にｒＮ　　
　Ｎ　　　　　　　　ｒＮ　　　ＮＣＨ３ＣＮ。

１　」とあるを　　　　　１　」 と各々補正する。

６　第９７頁第１行に「（表１に示す通り）」とあるを
「（表２に示す通り）」と補正する。

７　第１０３頁第１行及び第１０５頁第１５〜１６行に
「（発色現像液の臭化カリウム濃度０．５ｇ／　ｆＬ　
）　Ｊとあるを各々削除する。

８　第１０８頁第４行にｒｐＨ変動」とあるな「温度変
動」と補正する。

以上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方
   法において、少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が５〜６
   ０モル％の実質的塩臭化銀乳剤であり、かつ感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がフィッシャー分散カ
   プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
   誘導体を含有する発色現像液を用いて３０℃以上１５０
   秒以下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）処理時間が１２０秒以下あることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
3. （３）処理時間が９０秒以下あることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
4. （４）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が５０モル％以下の実質的な塩臭化
   銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
5. （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
   １ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
6. （６）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
7. （７）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
9. （９）全塗布銀量が０．８ｇ／ｍ＾２以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
    ジアミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
    −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
11. （１１）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
12. （１２）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。