JPS61290449A - 直接ポジカラ−画像の形成方法 - Google Patents

直接ポジカラ−画像の形成方法

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JPS61290449A
JPS61290449A JP13264985A JP13264985A JPS61290449A JP S61290449 A JPS61290449 A JP S61290449A JP 13264985 A JP13264985 A JP 13264985A JP 13264985 A JP13264985 A JP 13264985A JP S61290449 A JPS61290449 A JP S61290449A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いてポジカラー画像を形成
する方法に関し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響に
よって生じる臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間
依存性が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ現像か
ぶりが少ない新規な処理方法に関するものであり、特に
補充量を少なくできしかも処理安定性の高い処理方法に
関する。
[従来技術] 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として2つのタイプに分けられる。その1つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の1つのタイプは
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理(現像核生成処理)を施
し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり
処理(現像核生成処理)を施しながら表面現像を行うこ
とにより、ポジ画像を得ることができるものである。
上記のかぶり処理(現像核生成処理)の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。
ポジ画像を形成するための前記2つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている0例えば、米国特許2,592,250号、同
2,488.!357号、同2,497,875号、同
2,588.982号、同3,781.2Ge号、同3
,781,278号、同3.798,577号および英
国特許1,151,383号等に記載されている方法が
知られている。
内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、内
部潜像型感光材とと称す)の処理の場合は基本的にはか
ぶり処理を施した後でおよび/またはかぶり処理を施し
ながら行う発色現像と脱銀の2工程からなり、脱銀は漂
白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この他
に付加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加
えられる。
かぶり処理を施した後でおよび/またはかぶり処理を施
しながら行う発色現像において、未露光部のハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に、酸化された芳香族第
1級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には内
部潜像型感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現
像液中に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により
生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は
定着剤により可溶性銀塩として、内部潜像型感光材料中
より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまと
めて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。
、発色現像液では前記の如く内部潜像型感光材料を現像
処理することによって現像抑制物質が蓄積す−るが、一
方発色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、ある
いは内部潜像型感光材料中に蓄積して持ち出され、それ
らの成分濃度は低下していく、従って多量の内部潜像型
感光材料を自動現像機等により連続処理する現像処理方
法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性
の変化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範
囲に保つための手段が必要である。かかる手段として通
常は不足成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補
充液を補充する方法がとられている。この補充液の補充
により必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄され
るために、この方法は経済上および公害上大きな問題と
なっている。
それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低
補充方式が提案され実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら極端に補充量を減少させると現像液中に溶
出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充
量の誤差によっても、大きく濃度変化をこうむることに
なり、又、蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通
常は前記の疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう6例えば
ハロゲンイオン濃度が上昇すると現像反応が抑制され、
特に特性曲線の高濃度部がより抑制され、例えば処理時
間を延長しても濃度がのらないという問題を生じる。こ
れを避けるために例えば通常のネガ画像形成用表面潜像
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、表面潜像型
感光材料と称す)の処理で提案されているようなオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が考えられる。
これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン偏
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差や蒸発、
補充液量の差の影響を受けるため処理液の組成は大巾に
異なってしまう欠点がある。
そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要とし、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイー
オンの変化に起因したものであり、例えば内部潜像型感
光材料中のハロゲン化銀の平均粒径を小さくして現像性
を向上させることにより解決できることが推定されるが
、従来の現像主薬である3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
を用いた発色現像液では、現像性を向上させると、現像
液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をかえって受は易
くなり、処理安定性が損なわれるという期待とは逆の結
果となってしまう。
しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
るこ左は重要な課題である。即ち、時代の強い要請は経
済的な意味では前記した低補充化であるが、短時間処理
も納期の短縮という点から強く要請されている。
ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に内部潜像型の塩臭化銀乳
剤の現像に最も適した主薬として従来用いられてきた前
記の現像主薬は、親木性が低いため、感光材料中への発
色現像主薬の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸
透剤が検討され、例えばベンジルアルコールを発色現像
液に加えて、発色現像を速める方法が広く用いられてい
る。しかし、この方法では、33℃で3分以上の処理を
しないと、十分に発色しなかったし、そればかりでなく
、微妙な臭化物イオン濃度の影響も受は易い欠点があっ
た0発色現像液のpHを上げる方法も知られているが、
pHが10.5以上になると、発色現像主薬の酸化が著
しく速くなることや、適当なる緩衝液がないためにpH
の変化を受は易くなり安定した写真特性が得られなくな
ったり、処理時間の依存性が大きくなったりするという
問題点があった。
発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価なため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない−1一方、表面潜像型感光材料の発色現像の
迅速化を達成するために、予め発色現像主薬を感光材料
中に内蔵させるという方法が知られている0例えば発色
現像主薬を金属塩にして内蔵するという方法が知られて
いる(米国特許3,719,492号)が、この方法で
は感光材料の生保存性が悪く、使用する前にかぶったり
、さらに発色現像時にかぶり易いという欠点があること
が知られている。
さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法(米国特許3,342,559号、Re5earch
 Disclosure 、 1978年No、 15
159)も知られているが、これらの方法では発色現像
主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始
できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があるこ
とが知られている。
さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点め他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。
上記したような表面潜像型感光材料において知られてい
る技術を内部潜像型感光材料に適用した場合も全く同様
の欠点があることがわかった。
又、従来から表面潜像型感光材料において知られている
促進剤として、米国特許2,950,970号、同2,
515,147号、同2,498,903号、同4,0
38,075号、同4,119,482号、英国特許1
,430,998号、同1.455,413号、特開昭
53−15831号、同55−62450号、同55−
62451号、同55−62452号、同55−624
53号、特公昭51−12322号、同5.5−497
28号等に記載された化合物等を検討した結果、内部潜
像型感光材料に対する促進効果が不充分な化合物が大半
であり、又、高度の促進効果を示す化合物は現像かぶり
が生成するという欠点を宥するばかりでなく処理安定性
を向上させる方法としては適さなかった。
また表面潜像型感光材料において実質的には非感光性で
あるハロゲン化銀乳剤層を感光材料中に設け、現像を促
進することは、特開昭50−23225号、同56−1
4236号、英国特許1.378.577号、OL 5
2,822,922号等で知られているが、その機能は
、現像中に放出される不要ハロゲン及びDIRカプラー
やDARカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質を吸着
することであり、端極的に現像を促進するものではない
、特に内部潜像型感光材料に適用しても、その現像促進
効果は小さいばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変動には
効果があるとはいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては
全く処理安定化効果は得られなかった。
又一方で、表面潜像型感光材料の場合、発色現像の速度
は使用するバラフェニレンジアミン誘導体の種類によっ
て異なり酸化還元電位に依存するといわれている。これ
らの発色現像主薬の中でもN、N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン硫酩塩や3−メチル−4−アミノ−N、
N−ジエチルアニリン塩醜墳等のN−アルキル置換の水
溶性の低い発色現像主薬は現像活性が高く迅速化が可能
であるが、処理後の発色色素の暗褪色性が低く好ましく
ないことが知られており、内部潜像型感光材料に適用し
てもほぼ同様の結果で、かつ臭化物イオン濃度に対する
安定性も得られなかった。一方、表面潜像型感光材料に
おいて現像活性が高く好ましいといわれている(米国特
許3.E158,950号、同3,858,525号等
参照)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン−ジーP−)Jレニンスルホン
酸塩を内部潜像型感光材料に適用したところ。
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度に対す
る安定性は得られずかつ処理後の内部潜像型感光材料の
未露光部にイエロースティンが著しく発生し、特に短時
間処理したとき、発色現像主薬が残留して荒いスティン
発生の原因となる欠点があり、迅速処理では使用できな
いことがわかった。
一方、N−アルギル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
3−メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス ア
ンド エンジニアリングt101.8.No、3.5〜
6月、1964年、P−125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
従って内部潜像型の塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高
くかつ処理安定性が優れた発色現像主薬はほとんどない
とされ、一般には3−メチル−4−アミノ−H−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩
が、ベンジルアルコールとともに使用されていた。
しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂パッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
はハロゲン化銀を溶解し、物理現像を促進する結果、内
部に潜像を有する露光部が現像され、著しい現像かぶり
が発生する。即ち、2色現像後に直接漂白定着処理され
る場合に特にこの問題は強く起こる。また漂白剤である
金属塩、特に第2鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒドロ
キシルアミンの分解を促進しアンモニアイオンを生成す
る。この分解反応は30℃以上で大きく促進される。こ
のアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物
理現像を促進し、現像かぶりが発生する欠点があった。
従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充化して
も、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維持
され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分解
したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可能
な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状である
本発明の第1の目的は、発色現像液を用いて低補充量で
処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の
適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ現像かぶ
りの発生のない迅速で安定な直接ポジカラー画像の形成
方法を提供することにある。
木発明者は上記本発明の第1の目的を達成するために種
々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化
物イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像
主薬を見い出すことに成功したが、現像かぶりが発生し
やすいという障害につき当り、これを解決する方法を更
に検討した。
即ち、本発明の第2の目的は、現像かぶりの発生を抑制
できる直接ポジカラー画像の形成方法を提供するにある
[問題を解決するための手段] 上記第1の目的及び第2の目的を達成する本発明は、粒
子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有する少なくとも1層の感光性乳剤層を有す
る内部潜像型感光材料を画像露光後発色現像処理して直
接ポジカラー画像を形成する方法において、少なくとも
1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭
化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が
l god以下であり、かつバインダーの膜膨潤速度T
1/2が30秒以下である内部潜像型感光材料を。
N−ヒドロキシアルギル置換−p−フェニレンジアミン
誘導体を含有する発色現像液を用いて30℃以上150
秒以下で現像処理することを特徴とする。
以下1本発明に至った経過について説明する。
本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体(
特に臭化銀含有率が90モル%以下)の内部潜像型乳剤
を用いた内部潜像型感光材料の現像に際し発色現像主薬
がN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミ
ン誘導体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が増加し
ても得られる色素濃度がほとんど低下しないという驚く
べき事実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨ
ウ化銀を0.5モル%以上含有する実質的にヨウ臭化銀
乳剤を用いた内部潜像型感光材料では得られないことで
あり、従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤
を用いた表面潜像型感光材料の現像専用に用いら些てき
たことから予期しえないことであり、一般的な発色現像
主薬の酸化還元電位や半波電位からも理解できることで
はなく、虞らく現像スピードとカプリングスピードの最
適なバランスが保たれかつかぶり処理によって形成され
た未露光ハロゲン化銀粒子の表面のかぶり核が効率よく
現像されない限り起こり得ないことであり、驚くべきこ
とであった。
しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
トヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン発
色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオン
濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で現
像できることから連続処理した場合に補充する量を大巾
に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大きな
利点が得られるものの、現像かぶりが発生しやすいとい
う欠点があることがわかった。
本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
特に発色現像処理を短い時間で行うことにより解決でき
ることであることを突き止めた。
しかしながら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料
の現像処理性が充分改良されないと達成できることでは
なく、−概に短縮することはできないが、現像かぶりの
発生を伴なわずに低補充化と処理安定性を達成するため
には本発明の発色現像液を用いて30℃以上150秒以
内で処理することが条件であることを突き止めた。
この場合、従来の内部潜像型感光材料のままでは現像時
間が不足し充分な写真画像が得られないという問題が生
じてしまう、そこで更に本発明者は検討を重ね2本発明
の発色現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響
を受けずに低補充化処理するために少なくとも1層、好
ましくは全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質
的に塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層(好
ましくは、全ての感光性乳剤層の各々)の塗布銀量が1
 g/rrf以下であり、かつバインダーの膜膨潤速度
子1/2が30秒以下である内部潜像型感光材料をN−
ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘導
体を含む現像液で処理することによって現像速度を改良
し、この内部潜像型感光材料を30℃以上150秒以下
の範囲で迅速に発色現像することにより始めて現像かぶ
りを伴なわずに前記の本発明の第2の目的をも達成する
ことに成功したものである。
本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば0.3モル%以下、より好ましくは0.1モル%
以下の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかし
ながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も
好ましい。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明によって処理される内部潜像型感光材料は、粒子
表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくとも1層(好ましくは全層)の感
光性乳剤層を有する。
粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に35m
gAg/crn’になるように塗布した試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Aで20℃で10分間現像した場合
に得られる濃度が0.6好ましくは0.4を越えないこ
とをいう。
表面現像液A メトール       2.5g 見−アスコルビン酸゛10g NaBOz  ・ 4Hz  0          
 35gKBr            1g 水を加えて        1文 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液B
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。
内部現像液B メトール        2g 亜硫酸ソーダ(無水)90g ハイドロキノン      8g 炭酸ソーダ(−水塩)   52.5gKBr    
            5gKI         
        O,5g水を加えて       l
fL 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約1秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Bで20℃で10分間現像した場合に
、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Aで20℃で10分間現像した場合に得られるものより
も少なくとも5倍、好ましくは少なくとも10倍の最大
濃度を示すものである。
内部潜像型感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度〒
172が30秒より小さくなければならず、バインダー
の膜膨潤速度T1/2はこの技術分野において公知な任
意の手法に従い測定することができ、例えばA、Gre
en Photo−9ci、Eng。
、Val、lI3.No−2,P、124〜129に記
載のタイプのスエロメータ(膨潤膜)を使用することに
よって測定することができ、T1/2は発色現像で30
℃、3分30秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の
80%を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達する迄
の時間と定義する(第1図参照)。
本発明の内部潜像型感光材料に用いられる写真構成層(
感光性乳剤層を塗設した支持体側の全ての親木性コロイ
ド層をいい、下引層、中間層、オーバーコートe等を含
む、)のバインダーはその膜膨潤速度T1/2が30秒
以下であり、小さい程好ましいが、下限はスクラッチ故
障等の点から2秒以上が好ましい、特に好ましくは、2
0秒以下、最も好ましくは15秒以下である。 30秒
より大の場合は現像かぶりが発生しやすいばかりか15
0秒以内に充分な色素形成が得られない、膜膨潤速度T
1/2は硬膜剤の使用量によって調整することができる
。硬膜剤の使用量は限定的ではないが、ゼラチ71g当
り0.02mg 〜200mg(7)範囲が好ましい。
本発明によって処理される内部潜像型感光材料の感光性
乳剤層は、少なくともそのiRが実質的に塩臭化銀乳剤
から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが塩臭化銀乳剤
から成ることが好ましい。
該塩臭化銀は臭化銀のモル%が小さい方が発色現像が短
時間でも充分な色素形成が得られるため、臭化銀含有率
80モル%以下が好ましく、70モル%以下40モル%
以上が最も好ましい結果となる。
更に少なくとも青感性乳剤層(好ましくは、全ての感光
性乳剤層)の塗布銀量はIg/m2以下であるが、 小
さい方が臭化物の増加に対する現像の遅れがなくかつ短
時間でも充分な色素形成が行える点で好ましく、特に0
.8g/rn”以下、更に好ましくは0.6g/rr?
以下のとき最大の効果が得られる。
発色現像の処理は30℃以上、 150秒以下、好まし
くは33℃以上、 120秒以下、最も好ましくは35
℃以上、90秒以下で処理することであり、30℃以上
、150秒以上の処理を行うときには現像かぶりが悪化
する。・特に温度より処理時間が重要であり150秒を
越えると最上層の現像かぶりが著しく上昇し好ましくな
い、なお、本発明においては発色現像処理の処理時間と
は、かぶり処理を始めてから次の処理(例えば漂白定着
処理)が始まるまでの時間を指し、光かぶり処理を行う
前の前浸漬時間は処理時間の中には含まれない、処理温
度は短時間に現像を終了させるために上昇させるもので
あるが、現像かぶりの点から30℃以上、50℃以下が
好ましく、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であ
り、最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理する
ことである。
本発明において有効な現像主薬はトヒドロキシアルキル
置換−p−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモニ
ウム塩、特に下記一般式で表すことができるものである
式中、R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R2は水素原子、または1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基であり、  R3は水酸基を有し
てもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり
、Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を宥し
てもよいアルキル基であり、より好ましくは ■ である、R4、R5、R6はそれぞれ水素原子、水酸基
又は水酸基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、  R4、Rs、RFiの少なくと
も1つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基である。
  nl、R2、R3はそれぞれO,l、2又は3であ
り、モしてHXは塩酸、硫酸、p−)ルエンスルホン酸
、硝酸または燐酸を表す。
このようなp−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としては4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N〜(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
塩や4−アミノートエチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−アニリン塩が挙げられる。
好ましくは、本発明においては4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリ
ン硫酸塩−水和物[これはCD−4とい名称で重版され
ており、大部分のカラー写真方式において(例えばイー
ストマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社C
NK−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するた
めに)使用されている]が特に有効であることが認めら
れた。
本発明に使用する好ましいトヒドロキシアルキル置換−
p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げられ
るが、これら例示化合物に限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 H2 H2 H2 NH2 H2 H2 (7)       Hs02  02H40HH2 以下余白 上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、p−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
これら例示化合物の中でもNo、(1)、(2) 、 
(8) 。
(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にNo、(1
)、(2)及び(6)が好ましく用いられる。さらに、
とりわけ特にHa、(1)が、本発明においては好まし
く用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液1!;L当り1g〜100gの
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜
30gの範囲で使用される。
これら本発明のトヒドロキシアルキル置換−p−フェニ
レンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100頁(1951
年)に記載の方法で容易に合成できる。
本発明の内部潜像型感光材料は普通の方法で画像露光(
撮影)した後に、表面現像することによって容易に直接
ポジ画像を得ることができる。
即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の
内部潜像型感光材料を、画像露光後化学的作用若しくは
光化学的作用によってかぶり核を生成する処理、即ちか
ぶり処理を施した後におよび/またはかぶり処理を施し
ながら表面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理
は、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化
合物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。
本発明ではかぶり処理は全面露光を与えることによって
行うことが、臭化物イオン濃度増加に伴なう色素濃度の
低下が少なく好ましい、また全面露光は通常画像露光し
た感光材料を現像液に浸漬させた後、現像液内もしくは
現像液外で与えられるため、低補充処理で現像液の更新
率が低下し、現像液の停滞時間が長くなることにより起
こる現像液の着色やターリング等の影響を受けやすいが
、本発明の発色現像主薬はこうした着色やター・リング
が少なく、特にかぶり処理を全面露光を与えることによ
って行う低補充処理に適している。
本発明において、全面露光は画像露光した内部潜像型感
光材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかま
たは湿潤させた後、全面的に均一露光することによって
行われる。ここで使用する光源としては内部潜像型感光
材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、又フ
ラッシュ光の如き高照度光を短時間あてることもできる
し、また弱い光を長時間あててもよい。
このような光かぶりの照度の調節は光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フ、イルター類による減光や感光面
と光源との距離、感光面と光源との角度を利用して行う
ことができる。また光かぶりの露光時間を短縮するため
に、光かぶりの露光初期に弱い光でかぶらせ、次いでそ
れよりも強い光でかぶらせる方法を採用することもでき
る。
また全面露光の時間は内部潜像型感光材料、現像処理条
件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ
画像が得られるよう広範囲に変えることができる。
全面露光はまた現像液外に設けた光源により、現像液中
の内部潜像型感光材料に与えてもよいし、一旦現像液外
に出された内部潜像型感光材料に与えてもよい。また現
像液中に設けた光源により、現像液中で全面露光を与え
てもよく、これらを組合せてもよい。
本発明ではかぶり処理をかぶり剤の存在下で現像処理す
ることにより行ってもよいが、この場合使用されるかぶ
り剤としては広範な種類の化合物を用いることができ、
このかぶり剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、
内部潜像型感光材料の支持体以外の構成層中(その中で
も特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい)、あるいは現
像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめても
よい、またその使用量は目的に応じて広範囲に変えるこ
とができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤
層中に添加するときはハロゲン化銀1モル当り1〜15
00mg、好ましくは10〜10001gである。また
、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量は
0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜Ig/
!Lである。
本発明に用いるかぶり剤としては1例えば米国特許2 
、583 、785号、同2.588.982号に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許3,227
,552号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化
合物;米国特許3,815,815号、同3,718,
479号、同3.719,494号、同3,734,7
38号及び同3,759,901号に記載された複素環
第4級窒素塩化合物;更に米国特許4,030,925
号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を宥する化合物が挙げられ
る。また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもで
きる。
例えばリサーチ−ディスクロジャー(ReseacbD
isclosure)No、15182号には非吸着型
のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載さ
れており、この併用技術は本発明においても有効である
本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。
有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、4−・メチルフェニルヒド
ラジン廖酸塩、!−ホルミルー2−(4−メチルフェニ
ル)ヒドラジン、1−7セチルー2−フェニルヒドラジ
ン、■−アセチルー2−(4−7セトアミドフエニル)
ヒドラジン、1−メチルスルフォニル−2−フェニルヒ
ドラジン、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、
1−メチルスルフォニル−2−(3−フェニルスルフォ
ンアミドフェニル)ヒドラジン、フォルムアルデヒドフ
ェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物; 3−(2−
ホルミルエチル)−2−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、3−(2−ホルミルエチル)−2−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、 3−(2−アセチルエ
チル)=2−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド
、3−(2−アセチルエチル)−2−ベンジル−5−フ
ェニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、2−メチル
−3−(3−(フェニルヒドラジノ)プロピル1ベンゾ
チアゾリウムブロマイド、2−メチル−3−[3−(p
−)リルヒドラジノ)プロピル1ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、2−メチル−3−[3−(p−スルフォフェ
ニルヒドラジノ)プロピル】ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、2−メチル−3−[3−(p−スルフォフェニル
ヒドラジノ)ペンチル]ペンゾチアゾリウムヨ゛−デド
、1.2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニルピリド
[2,1−blベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2
−ジヒドロ−3−メチル−14−フェニルピリI’[2
,1−bl−5−7エニルベンゾオキサゾリウムブロマ
イド、4,4′−エチレンビス(1,2−ジヒドロ−3
−メチルビリド[2,1−blベンゾチアゾリウムブロ
マイド)、1.2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニ
ルピリド[2,1−blベンゾセレナゾリウムブロマイ
ド等のN−置換第4級シクロアンモニウム塩; 5−[
1−エチルナンド(1,2−b)チアゾリン−2−イリ
デンエチリデン]−1−(2−フェニルカルバゾイル)
、メチル−3−(4−スルファモイルフェニル)−2−
チオヒダントイン、5−(3−エチル−2−ペンゾチア
ゾリニリデン)−3−[4−(2−フォルミルヒドラジ
ノ)フェニル]ローダニン、 1−[4−(2−フォル
ミルヒドラジノ)フェニル]3−フェニルチオ尿素、■
、3−ビス[4−(2−フォルミルヒドラジノ)フェニ
ル]チオ尿素等が挙げられる。
本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が5×10−3
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい、従
来の現像方式では臭化物イオン濃度は現像反応を抑制し
低い程好ましいとされていたが、本発明の内部潜像型感
光材料と現像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好
ましく、より本発明の目的が達成される。換言すれば本
発明では臭化物イオン濃度の影響を受けにくいために補
充量が下げられることができるようになった。
臭化物イオン濃度は好ましくは1xlt)−:2モル以
上、特に好ましくは1.5XlQ−2モル以上であり、
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため
臭化物イオン濃度の影響がではじめる6×10−2モル
以上では好ましくない、なお塩化物の濃度は影響しない
本発明の内部潜像型感光材料は青感性乳剤層。
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の各々を含む3N以上の多
層カラー写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大
となる迄の時間の1/2即ち膜膨潤速度T172が30
秒以下である時に最大の効果を発揮するが、その金膜の
厚みは乾燥時に14gm以下、好ましくは13ル厘以下
、特に好ましくは121L11以下であるが、いずれの
場合にもT I/2は30秒以下であることが好ましい
本発明の内部潜像型感光材料の処理方式は、前記本発明
に係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いるこ
とが可能である。また、浴処理を始めとして他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることができる。
上記の他、本発明の内部潜像型感光材料の処理方法につ
いては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる
0例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行い必要ならさらに水洗および/または安
定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して
行い、必要に応じさらに水洗および/または安定処理を
行う方法:あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着
、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着
、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた
現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発
色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いず
れの方法を用いて処理してもよい。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水t 他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。
前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
1例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−メチルーベンツトリアゾール、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物や特公昭58−43735号公報に記載さ
れているようなテトラザインデン誘導体の他に、スティ
ン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤。
キレート剤等がある。
また発色現像液のpH値は通常7以上が適当であり、好
ましくは9〜13の範囲である。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 ニチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の内部潜像型感光材料の発色現像以外の処理、例
えば漂白定着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行
われる水洗、安定化等の各種処理工程の処理温度につい
ても迅速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ま
しい。
本発明の内部潜像型感光材料は特開昭58−14834
号、同58−105145号、同58−134634号
及び同58−18631号並びに特願昭58−2709
号及び同59−89288号等に示されるような水洗代
替安定化処理を行ってもよい。
また本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
、種々の方法で調製されるものが含まれる0例えば米国
特許2,592,250号に記載されているコンバージ
ョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,2013
.318号、同3,317,322号及び同3,3E1
7.778号に記載されている内部化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特
許3,27i、ts7号、同3,447.!327号及
び同3.531,291号に記載されている多価金属イ
オンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、または米国特許3,781,276号に記載
されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子
表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開
昭50−8524号、同50−38525号及び同53
−2408号公報に記載されている積層構造を有する粒
子からなるいわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、
または特開昭52−156614号、同55−1275
49号及び同57−79940号公報に記載されている
ハロゲン化銀乳剤等が挙げられる。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は限定的ではないが、 1.7gm以下のものが好
ましい。
なお、本明細書において、ハロゲン化銀の平均粒径は、
立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ、
また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さである。
更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、アザインデン環をもつ化合物及びメルカプト基を
有する含窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀1モルに
対しltxg〜10g合有させることにより、より低い
最小濃度を持ったより安定な結果を与えることができる
アザインデン環をもつ化合物としては、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1e 3 * 3 a + 7−チトラ
ザインデンが好ましい、メルカプト基を有する含有窒素
へテロ環化合物としては、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールが好ましい。
その他ハロゲン化銀乳剤にはかぶり防止剤または安定剤
として、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜
鉛化合物等を含有させることができる。
本発明に適用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である0例えば
、本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニン
類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘミオキ
ソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素
環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等
の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オキ
サゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール
酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる核
はアルキル、ヒドロキシアル、キル、スルホアルキル ル 置換することができ、また単素環または複素環と縮合す
ることは任意である。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができる.超色増感の方法については、例
えば「超色増感の機構の総説」(Review or 
Supersensitization)、(Phot
ographicScience and Engin
eering) 、 (PSE) Vol.18、第4
418頁( 1974年)に記載されている。
本発明に係わる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤にはそれぞ
れカプラー、即ち,発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させることができる。
本発明において使用できる上記.カプラーとしては各種
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプ
ラーを特別の制限なく用いることができる.これらのカ
プラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カ
プラーであってもよく.またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
〇ーアリール置換カプラー、活性点−0−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇ー
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許2,875、057号、同3
,265,508号,同3,408,194号、同3、
551,155号、同3,582,322号、同3,7
25,072号、同3,891,445号、***特許1
,547,888号、***出願公開2.21!3,91
7号,同2,281,381号、同2,414、006
号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10
783号、特開昭47−26133号、同48−731
47号、同51−102636号、同50−6341号
、同50ー123342号,同50−130442号、
同51−21827号、同50−87650号、同52
ー82424号,同52−115219号、同58−9
5346号等に記載されたものを挙げることができる。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系,ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる.これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,800,788号、同2,983
.Boa号、同3,062,853号、同3,127,
269号、同3,311.476号、同3,419.3
131号、同3,519,429号、同3.558,3
19号、同3,582,322号、同3,815.50
13号。
同3.834.908号、同3,891,445号、西
独特許1.8to、484号、***特許出願(OLS)
  2,408,885号、同2,417,945号、
同2,418,959号、同2,424.467号、特
公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同
52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−4
2121号、同49−74028号、同50−6023
3号、同51−26541号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載されたものを挙げ
ることができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2.38!3,929号、同
2,434,272号、同2.474.283号、同2
,521,808号、同2,895,826号、同3,
034,892号、同3,311,478号、同3,4
58.315号、同3,478,5E13号、同3,5
83,971号、同3.591,383号、同3,78
7,411号、同3,772,002号、同3,933
,494号、同4,004,929号、***特許出願(
OLS)  2,414,830号、同2.454.3
29号、特開昭48−59838号、同51−2603
4号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58
−95346号、特公昭49−11572号等に記載の
ものを挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性DIR化合化合物
シカラードマゼンタシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真Ma成
層中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラ
ーの添加量は限定的ではないが、銀1モル当りI X 
IQ−3〜5モルが好ましく、より好ましくはI X 
+0−2〜5 X Ig−1である。
本発明の内部潜像型感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる、例えばリサーチ−ディ
スクロージャー誌171343号に記載されている紫外
線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤(バインダー)として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。
また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤(バインダー)を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有18〜20%にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、ビニルアルコールービニルアミノアセテートコボリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親木性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。
また、本発明に係る内部潜像型感光材料の構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコノ\ロゲン酸の如きアルデヒド系
、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイ
ミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等
が挙げられる。
本発明に好ましく用いられる硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、アジリジン系(例えばPRレポート19.921
 、米国特許2,950,197号、同2,984,4
04号、同 2,983,611号、同3,271,1
75号、特公昭46−40898号、特開昭50−91
315号等に記載のもの)、イソオキサゾール系(例え
ば米国特許331,809号に記載のもの)、エポキシ
系(例えば米国特許3,047,394号、***特許1
,085.663号、英国特許1,033,518号、
特公昭48−3同2,337,412号、同2,545
,722号、同2,835,518号、同2.742,
308号、同2,749,280号、英国特許1.25
1.091号、米国特許3,539,844号、同3,
490.911号2等に記載のもの)、アクリロイル系
(例えば米国特許3.Ei40,720号に記載のもの
)、カルボジイミド系(例えば米国特許2,938,8
92号、同4,043,818号、同4,081,49
9号、特公昭46−38715号等に記載のもの)、ト
リアジン系(例えば***特許2,410,973号、同
2,553,915号、米国特許3,325,287号
、特開昭52−12722号等に記載のもの)、高分子
型(例えば英国特許822,081号、米国特許3,8
23,878号、同3,396.029号、同3,22
13.234号、特公昭47−18578号、同47−
18579号、同47−48896号等に記載のもの)
、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン
酸エステル系、(N−メチロール系;)の硬膜剤が単独
又は組合せて使用できる。有用な組合せ技術としては、
例えば***特許2,447,587号、同2,505,
748号、同2,514.245号、米国特許4,04
7,957号、同3,832,181号、同3840.
370号、特開昭48−43319号、同50−630
62号、同52−127329号、特公昭48−323
84号等に記載の組合せが挙げられる。
本発明の内部潜像型感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙lfられ
、その他通常の透明支持体であってもよい、これらの支
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選(択される。
本発明において用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層及びその他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗
布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布
等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2,761,791号、同2.941,898号に記載
の方法による2層以上の同時塗布法を用いることもでき
る。
本発明においては乳剤層の数及び塗設位置を任意に定め
ることができる0例えばフルカラー内部潜像型感光材料
の場合には、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の3つの乳剤
層からなり、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々
2以上の層から成っていてもよい、そして、これら全て
の感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳剤から成るときに
本発明の効果が大である。
本発明の内部潜像型感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルタ一層、カール防止層、保護層、アセチレン系まン層
等の種々の層を写真構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの写真構成層には結合剤(バインダ
ー)として前記のような乳剤層に用いることのできる親
木性コロイドを同様に用いることができ、またその層中
には前記の如き乳剤層中に含有せしめることができる種
々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
[発明の効果] 本発明によれば、本発明の発色現像主薬を含む発色現像
液を用いて、低補充量で処理しても臭化物イオン濃度の
変化を受けず、かつ現像かぶりの発生の少ない常に一定
の適正な写真性能が長期に亘って維持できる迅速で安定
な直接ポジカラー画像形成方法を提供することできる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例 l ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試料
No、 1〜25を作成した。
第1層ニジアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2.4−ジクロロ−3−メチル−6=
[α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブ
チルアミド] フェノール80g 、 2.5−ジーt
ert−オクチルハイドロキノン2g、ジブチルフタレ
ート100g、パラフィン200g及び酢酸エチル50
gを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.8pmにな
るように分散した(米国特許2,592,250号に記
載の実施例1に準じてコンバージボン法によって調製し
た)内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀組成は
表1に示す、)を添加し、銀量400mg/m″、カプ
ラー量320履girrI′になるように塗布した。
第2層:中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2、5−ジーtert−オクチルハイドロキノンl
ogを含む2.5%ゼラチン液100tJLをコロイド
銀量400謬g/m″になるように塗布した。
第3M:マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤マゼンタ
カプラー、 1−(2,4,8−)ジクロロフェニル)
−3’−(2−クロロ−5−オクタデシルスクシンイミ
ドアニリノ)−5−ピラゾロン100g、2.5−ジー
tert−オクチルハイドロキノン5g、スミライザー
MDP (住人化学工業社製) 50g 、パラフィン
200g、ジブチルフタレー) 100g及び酢酸エチ
ル50g ’km合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.
8μjになるように分散した、第1層と同様にして作成
した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀組成は
表1に示す、)を添加し、銀量400mg/rn”、カ
プラー3400mg/rrfになるように塗布した。
第4層:イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2、5−ジーtert−オクチルハイドロキノ
ン5gを含む2.5%ゼラチン液をコロイド銀が20O
n+g/m’になるように塗布した。
第5層:イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−r4−(1−ベンジル−2−フ
ェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−)リアゾリジ
ニル)J−α上バリルー2−クロロ−5−[γ−(2,
4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド]
アセトアニリド120 g、、2,5−ジーtert−
オクチルハイドロキノン3.5g、パラフィン200g
、チヌビン(チバガイギー社製) 100g、ジブチル
フタレー)’100g及び酢酸エチル70rslを混合
溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン液を加え、平均粒径が1.51Lmになるよう
に分散した、第1層と同様にして作られた内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀組成は表1に示す。)を
添加し、銀量400mg/rn’、カプラー量400m
g/rn’になるように塗布した。
第6層:保護層 ゼラチン量が200mg/m″なるように塗布した。
なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。
又、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−8−トリアジンナトリウムを層2.4及び6中に、そ
れぞれゼラチンIg当り0.02gになるように添加し
、乾燥後下記発色現像液を用いて30℃にてゼラチン膜
膨潤速度T1/2を測定した結果約7秒であった。測定
はレベンゾン型膨潤度計を用いた。
なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。
表1に示す内部潜像型感光材料試料N081〜25各々
を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃) 浸漬(発色現像液)  8秒 発色現像      120秒 (最初の10秒間、■ルックスの光で 全面を均一に露光) 漂白定着      60秒 水洗        60秒 乾燥       60〜80℃ 120秒各処理液の
組成は下記の通りである。
[発色現像液] 純水               800ffi立ベ
ンジルアルコール        15111立硫酸ヒ
ドロキシアミン        2.0g臭化カリウム
            0.Eig塩化ナトリウム 
          1゜0g亜硫酸カリウム    
      2.0gトリエタノールアミン     
   2.0g発色現像主薬(表1に示す通り)  0
.023モル1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸(60%水溶液)        1.5m文
塩化マグネシウム          0.3g炭酸カ
リウム           32gKaycol 1
−PK−Cone(ケイコール−PK−コ7り)(蛍光
増白剤、新日曹化工社製)    2g純水を加えて1
見とし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸でpl−
= to、tに調整する。
[漂白定着液] 純水              550m文エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩          65g千オ硫酸ア
ンモニウム(70%水溶液)85g亜硫酸水素ナトリウ
ム       10gメタ重亜1&酸ナトリウム  
     2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g純水を加えて1文とし、アンモニア水又は希硫酸
にてpl= 7.0に調整する。
別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.8g/旦
を1.5g/l及び3−5g/lとすることのみ異なら
せた発色現像液を用いて、上記と同じ試料No、 1〜
25の各々を現像処理した。
得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度0.6g/!;Lのときの
各試料のイエロー色素の最高濃度(DmaX)を 10
0とし、臭化カリウム濃度を変動させたときの濃度の動
きを表1に示した。
ただし、試料No、13〜No、25ではすべて120
秒間の発色現像時間以内で現像が完了したが、N001
〜No、12の中で、120秒間で現像が完了しなかっ
たものについては、現像が完了するまで発色時間を延長
した。
比較用発色現像生薬 (CD−3) H2 =3/2H2SO4・H2O (CD−6) H2 表1の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料No、lないしNo、12
に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料No、13
ないしNo、25であって、発色現像主薬が本発明の例
示化合物(1)または(2)である場合では発色現像液
中の臭化物イオン濃度が0.8g/l 。
1.5g/i、3.5g/ lと変化しても発色濃度に
あまり変化がみられず処理安定性が高いことがわかる。
これに対し従来から知られている発色現像主薬CD−3
又はan−eの場合にはハロゲン化銀の組成のいかんに
かかわらず、いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イ
オン濃度の増加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点
があることがわかる。尚、表1は臭化物イオン濃度が高
くなるにつれ補充量が少ない量で処理されたことを示し
ているため、本発明処理では補充量を著しく少なくでき
ることを示している。
実施例 2 実施例1の内部潜像型感光材料試料No−17を用いて
実施例1と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現像処
理した0発色現像液は発色現像主薬を表2の如く変化さ
せ、臭化カリウム濃度1.5g/Jlとなるように作成
し処理に供した0発色現像時間は表2の如く変化させた
。処理温度は38℃にて行った。
得られた試料のイエロー色素の最低濃度(Dmin)を
測定し、表2に示した。
以下余白 表  2 表2の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD−3又はCD−6を用いた場合には発色
現像時間が何秒であっても最低濃度に大きな差は認めら
れない。
一方、本発明の発色現像主薬例示化合物(1)又は(2
)の場合には発色現像処理時間が180秒以上の場合で
は最低濃度が著しく高い、ところが発色現像時間が15
0秒以下では現像かぶりが急激に改善され、上記のCl
l−3を用いた場合と同様な好ましい結果が得られるこ
とがわかる。
実施例 3 実施例1の試料N013及びNo、17のハロゲン化銀
それぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が
実施例1と同じになるようなハロゲン化銀量を用いて硬
膜剤の添加量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥
後の試料を前記発色現像液(IM定処理温度30℃)を
用い、レベンゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度T l
/2を測定した。膜膨潤速度T1/2が2秒、 5秒、
10秒、15秒、30秒、40秒、80秒、90秒、 
120秒となった試料を選び実験に用いた。この試料を
実施例1と同様に露光を与え実施例1と同じ処理液にて
処理した0発色現像液は発色現像主薬を表3の如く変化
させ、臭化カリウム濃度1.5g/lとなるように作成
した。
38℃にて10分間発色現像したときのイエロー色素の
最高濃度を100とし、最高濃度が80となるに必要な
処理時間(現像収斂時間)を表3に示した。
この結果は膜膨潤速度T l/2と現像の迅速性の関係
を示している。
以下余白 表3の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度T l/2が30秒以下の場合には極めて早い現像収
斂(到達)時間を示し、迅速現像処理が可能であること
がわかる。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨
潤速度T 1/2が40秒以上の場合には急激に現像収
斂(到達)時間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外
の場合には例えHg、膨潤速度T l/2が非常に少な
くても早い現像収斂(到達)時間は得られなかった。
一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のもので青感性乳剤層の
塗布銀量が本発明の領域であっても、M膨潤速度T1/
2の長短にかかわらず早い現像収f!!(到達)時間は
得られないことがわかる。
実施例 4 実施例1の試料N003及びNo、17のハロゲン化銀
をそれぞれ矛用いて、青感性乳剤層の銀量が0.2g/
m2、0.4g/rrf、0.6g/rn”、Q、8g
/m’、t、og/m2、1.2g/rn’、2g/ 
rn’ 、 3g/ m’となるよう塗布して試料を作
成した。各試料の膜膨潤速度T l/2(測定処理温度
30℃)は7秒であった。カプラーは実施例1の量を1
.4g/m’の場合に使用し他は銀量比で変化し作成し
た。処理液は実施例1.2.3と同じく発色現像主薬を
変化させた他は同じものを使用した。
臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5g/又とした
。発色現像液を38℃にて10分間発色現像したときの
イエロー色素の最高濃度100とし、最高濃度が80と
なるのに必要な処理時間を測定し、表4に示した。この
時間は、実施例3と同じく現像収斂時間を示しておる。
以下余白 表4の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明で。
膜膨潤速度が本発明の領域であり、かつ青感性乳剤層の
塗布銀量が13/rn’以下の場合には極、めて速い現
像収斂(到達)時間を示し、迅速現像処理が可能である
ことがわかる。一方、本発明の発色現像主薬であっても
青感性乳剤層の塗布銀量がIg/mlを越える場合には
急激に現像収斂(到達)時間が長くなり、又発色現像主
薬が本発明外の場合には例え銀量が少なくても速い現像
収*(到達)時間は得られなかった。
一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のもので、膜膨潤速度が
本発明の債城であっても速い現像収斂(到達)時間は得
られないことがわかる。
またNo、17のハロゲン化銀を用い青感性乳剤層の塗
布銀量をIg/m″以下とし、かつ緑感性及び赤メ感性
乳剤層の塗布銀量を変化させたものについて同様の実験
を行った結果、すべての感光性乳剤層の塗布銀量が1 
g/m″以下の場合に最も速い現像収斂(到達)時間を
示すことがわかった。
実施例 5 実施例1の試料No、3及びNo、17を用いて、実施
例1と同様に発色現像液中の発色現像主薬及び臭化カリ
ウム濃度を変化させ、臭化カリウム濃度0.8g/ l
のときの各試料のイエロー色素の最高濃度(Dmax)
を100とし、臭化カリウム濃度を変動させたときの濃
度の動きを表5に示した。
ただし、かぶり処理は、全面露光を与える代りに発色現
像中にかぶり剤としてl−7セチルー2=フエニルヒド
ラジン[かぶり剤(1) ] 、または]1−ホルミル
ー2−4−メチルフェニル)ヒドラジン[かぶり剤(2
)]を各々Ig/4Q、添加し、発色現像液のpHを1
2に調整することによって行った。
以下余白 表5の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も、光かぶり処理をした方が、より臭化物イオン濃度の
影響を受けにくいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図はバインダーの膜膨潤速度丁1/2を示すグラフ
である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハ
    ロゲン化銀粒子を含有する少なくとも1層の感光性乳剤
    層を有する直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を画像露光後発色現像処理し
    て直接ポジカラー画像を形成する方法において、少なく
    とも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に
    塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の塗布銀
    量が1g/m^2以下であり、かつバインダーの膜膨潤
    速度T1/2が30秒以下である直接ポジカラー画像形
    成用内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、N
    −ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン誘
    導体を含有する発色現像液を用いて30℃以上150秒
    以下で現像処理することを特徴とする直接ポジカラー画
    像の形成方法。
  2. (2)画像露光後、かぶり処理として全面露光を施した
    後および/または全面露光を施しながら発色現像処理す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の直接ポ
    ジカラー画像の形成方法。
  3. (3)少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
    剤が、臭化銀含有率が90モル%以下の塩臭化銀乳剤で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  4. (4)発色現像液が少なくとも5×10^−^3モルの
    臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第3項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形
    成方法。
  5. (5)臭化物を1×10^−^2モル以上含有する発色
    現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第4
    項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  6. (6)臭化物を1.5×10^−^2モル以上含有する
    発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
    第4項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  7. (7)少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が0.8g/
    m^2以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第6項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形
    成方法。
  8. (8)少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が0.6g/
    m^2以下であることを特徴とする特許請求の範囲第7
    項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  9. (9)バインダーの膜膨潤速度T1/2が20秒以下で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第8項の
    いずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  10. (10)N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレン
    ジアミン誘導体が3−メチル−4−アミノ−N−エチル
    −N−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記
    載の直接ポジカラー画像の形成方法。
  11. (11)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が250ml/m^2以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記載の直
    接ポジカラー画像の形成方法。
  12. (12)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が200ml/m^2以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第11項記載の直接ポジカラー画像の形
    成方法。
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