KR890003458B1 - 치수안정성이 양호한 성형품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

치수안정성이 양호한 성형품의 제조방법
본 발명은 치수 안정성이 양호한 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 본발명은 비등방성 용융상을 형성하는 중합체로부터 이러한 성형품을 제조하는 방법에 관한 것으로 성형의 단계에서 규정된 성형조건에 따라 중합체의 흐름방향에 대한 선팽창 계수가 음의 값이 되도록한 중합체로 형성되는 층을 제조하고 이러한 층들을 성형품의 제조에 사용하여 성형품이 양호한 치수안정성을 갖도록하는 방법에 관한 것이다.
사출성형 또는 압출에 의해 종래의 열가소성수지로부터 제조되는 성형품은 상당히 높은 선팽창 계수를 갖는데, 보통 10-5㎝/㎝/℃의 오다이다.
성형품의 정도(精度)를 높이기 위하여, 선팽창계수를 낮추는 것이 요망된다. 그러므로 중합체 사슬의 배향을 조절하거나 도는 선팽창 계수가 10-6의 오다인 섬유로 복합화시킴으로써 선팽창계수를 낮추고 따라서 정도를 향상시키기위한 시도가 행해져 왔다.
그러나, 이들 시도는 향상된 정도를 얻는데에 불안정한 요인이 수반되고 복잡한 공정이 요구되는 결점이 있다.
본발명을 요약하면 다음과 같다.
본발명자는 소위 요융상 비등방성을 나타낼수있는 열가소성 중합체의 성형 가능성에 대한 실험을 행한바, 만일 이러한 중합체가 그의 성형품의 제조와 연관하여 고도로 배향된다면 성형품은 중합체흐름의 방향으로 음의 선팽창계수를 갖는다는 사실을 주목하게 되었다.
따라서, 발명자는 음의 선팽창계수를 갖도록 형성되는 층들을 제조하고 그들을 양의 선팽창 계수를 갖는 열가소성 중합체의 형성층 금속필름 도는 열경화성수지의 형성시이트 또는 도포 경화층과 같은 다른층들과 복합화시킴으로써 10-5의 오다인 종래의 수준과 비교할때 10-6의 오다인 낮은 선팽창 계수를 갖는 치수안정성이 양호한 복합층을 얻는것이 가능함을 발견하였다.
따라서, 본발명은 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체로 형성되어 중합체 흐름의 방향으로 음의 값인 선팽창계수를 갖는 시이트로구성되는 제1층, 그리고 양의값인 선팽창 계수를 갖는 제2층을 상호 교대로 적층시켜 복합 시이트로 하고, 상기 제1층의 음의 선팽창계수와 상기 제2층의 양의 선팽창계수가 서로 상쇄되도록하는 두께로 상기 제1층과 제2층을 조절하는 것을 특징으로 하는 치수 안정성이 양호한 성형품의 제조방법을 제공한다.
본발명은 중합체 흐름의 방향으로 음의 선팽창 계수를 갖는 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체의 제1층과 중합체 흐름의 방향으로 양의 선팽창 계수를 갖는 제2층으로 이루어지며, 두층은 상호 교대로 적층되며, 더 나아가서 각층은 상기 제1층의 음의 선팽창계수와 제2층의 양의 선팽창계수가 서로 상쇄되도록 하는 두께를 갖는 적층 시이트를 제공한다.
본발명에 따라 복합 시이트의 제1층의 형성에 사용될수 잇는 비등방성 용융상을 나타내는 중합체는 만일 중합체가 압출 또는 사출형성의 단계에서 그의 흐름 방향으로 고도로 배향된다면, 중합체흐름의 방향으로 음의 선팽창 계수를 갖는 성형 시이트로 용이하게 형성될수 있다.
이러한 중합체의 배향은 성형 시이트를 연신시킴으로써 달성될수 있고 주축 방향으로의 선팽창 계수에 대한 음의 값은 연신율을 조절함으로써 쉽게 조절될수 있다.
본발명을 실행하는데 있어서, 이후에 기술되는 바와같은 어떠한 이러한 비등방성 용융상 형성 폴리에스테르도 압출되고 배향된 시이트로 연신된다.
이와 관련하여, 음의 값의 원하는 선 팽창계수를 갖는 시이트를 얻기 위하여 인락(引落 : draw down)비를 조절해야하는 것이 요망된다.
음의 선팽창계수를 갖는 이러한 성형 시이트로 이루어지는 제1층과 적층되는 양의 선팽창계수를 갖는 제2층에 대하여, 다음중 어떠한 것도 사용될수 있다 ; 제1층의 형성에 사용된 바와같은 비등방성 용융상 형성 열가소성 중합체를 압출 또는 압착 성형시킴으로써 형성된 비-배향된 시이트 ; 양의 선팽창계수를 갖는 열가소성 수지로 성형된 시이트 ; 그리고, 열가소성 수지의 성형 시이트 또는 도포경화층.
본발명에 따르면, 전술한 제1및 제2층은 상호 교대로 적층되어 복합 시이트로 된다.
이 목적으로 제1및 제2층은 셋 또는 더큰 홀수의 층으로 적층되어야 한다. 예를들면, 만일 세층을 갖는 복합 시이트를 생산한다면, 제2의 층하나를 제1층둘 사이에 샌드위치 시킬수있다.
다섯층의 경우에, 제1층 세층과 제2층 두층을 함께 적층시켜 복합시이트의 양표면이 제1의 층으로 나타나도록 함께 적충시킬수 있다. 역으로, 양 표면을 제2의 층으로 나타내는것이 또한 가능하다.
이 경우에, 복합시이트는 홀수의 층을 가져야 하며, 그렇지않으면 복합 시이트의 두께 방향으로 적당한 균형이 얻어질수가 없으며 시이트의 뒤틀림이 생길수 있다.
그러나, 여섯 또는 그 이상의 층이 사용될때, 반드시 홀수의 층을 주장할 필요는 없다.
본발명에서는 상기한 적층 작업과 관련하여 제1층의 선팽창 계수에 대한 음의 값과 제2층의 선팽창 계수에 대한 양의 값이 서로 상쇄되도록 제1및 제2층은 두께를 조정하여야 하느것이 필수적이다.
이러한 두께 조절은 복합 시이트의 선팽창 계수가 10-6의 오다가 되도록 실행되어야 함이 바람직하다.
적층 목적을 위하여, 성형 시이트 형태의 제1층과 성형시이트 형태의 제2층을 겹쳐 적층시키고 이와같이 적층된 시이트를 가열 압착시키는것이 가장 통상적인 방법이다. 만일 제2층이 열경화성 수지라면 미경화수지를 제1층 성형 시이트에 도포시키고 경화시켜 경화층을 형성시킬수 있다. 만일 제2층이 금속물질이라면, 에폭시수지와같은 열경화성 수지 접착제를 제1층 성형시이트와 금속시이트에 모두 적용시켜 그들이 수지 경화에 의해 함께 결합되도록 할수 있다.
본발명에따라 치수안정성이 양호한 성형품의 제조에 사용되는 비등방성 용융상 형성 중합체는 그들이 용융상태에 있을때 광학적 비등방성을 나타내게되는 열가소성 용융 가공 가능한 중합체 화합물이며, 그들은 일반적으로 액정서모트로픽 중합체로 분류된다.
이러한 비등방성 용융상 형성 중합체는 중합체의 분자쇄가 규칙적인 평행 배열을 갖는 경향이 있다.
이러한 분자배열의 상태는종종 "액정상태" 또는 "액정성 물질의 네마틱상"이라 불리운다.
일반적으로 이러한 중합체는 길고 상당히 강성이며 보통 동축 또는 평행관계인 복수의 연장된 사슬 결합을 갖는 단량체로부터 생산된다.
용융상 비등방성의 성질은 직교편광자를 이용하는 종래의 편광 검사법으로 확인 될수 있다. 더상세히는 용융상 비등방성은 레이쯔(Leitz)편광현미경을 사용하여 질소분위기하에서 40배 확대로 레이쯔 가열대에 놓인 시험편을 관찰함으로써 확인될수 있다. 즉, 시험편을 직교편광자 사이에서 시험할때 시험편을 통해 빛이 투과되도록 한다. 만일 시험관이 광학적으로 비등방성이라면, 시험편이 정지상태에 있다할지라도 편광된 빛을 투과할 것이다.
전술한 비등방성 용융상 형성 중합체의 성분들을 아래에 나열한다.
① 방향족 디카르복실산과 지환족디카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분, ② 방향족 디올, 치환족디올 및 지방족 디올의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분, ③ 방향족 히드록시-카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분, ④ 방향족 티올 카르복실산의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분, ⑤ 방향족 디티올과 방향족 티올페놀의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분, ⑥ 방향족 히드록시 아민과 방향족 디 아민의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 성분.
비등방성 용융상형성 중합체는 다음의 조합으로 구성된다.
I) 위의 ①과②로 구성된 폴리에스테르 ; II) ③만으로 구성된 폴리에스테르 ; III) ①, ②및③으로 구성된 폴리에스테르 ; IV) ④만으로 구성된 폴리티올 에스테르 ; V) ①과⑤로 구성된 폴리티올 에스테르 ; VI) ①,④및⑤로 구성된 폴리티올 에스테르 ; VII)①,③및⑥으로 구성된 폴리에스테르 아미드 ; VIII) ①,②,③및⑥으로 구성된 폴리에스테르 아미드.
상기한 조합의 성분들의 범주에 포함시키지 않았으나 방향족 폴리아조메틴도 비등방성 용융상 형성 중합체 가운데 포함된다. 이러한 중합체의 전형적인 예들은 폴리-(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌 니트릴로 메틸리딘-1,4-페닐렌 에틸리딘) ; 폴리-(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌 니트릴로 메틸리딘-1,4-페닐렌 에틸리딘) ; 및 폴리-(니트릴로-2-클로로-1, 4-페닐렌 니트릴로 메틸리딘-1, 4-페닐렌 메틸리딘)이다.
상기한 조합의 성분들의 범주에 포함시키지 않았으나. 폴리에스테르 탄산염도 비등방성 용융상 형성 중합체 가운데 포함된다. 이들은 4-옥소벤조일 단위, 디옥시 페닐단위, 디옥시카르보닐단위, 및 테레프타로일 단위로 필수적으로 구성된다.
상기한 항목 I)-VIII)의 성분들을 구성할수 있는 화합물을 이하에 열거한다.
방향족 디카르복실산중에는 테레프탈산, 4, 4'-디페닐 디카르복실산, 4, 4'-트리페닐 디카르복실산, 2, 6-나프날렌 디카르복실산, 디페닐 에테르-4, 4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4, 4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4, 4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4, 4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 에테르-3, 3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3, 3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3, 3'-디카르복실산, 및 나프탈렌-1, 6-디카르복실산과같은 방향족 디카르복실산 ; 또는 클로로테레프탈산, 디클로로 테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시 테레프탈산 및 에톡시 테레프탈산과 같은 위에 열거한 방향족 디카르복실산의 알킬-, 알콕시-, 또는 할로겐치환체가 있다.
지환족 디디카르복실산중에는 트랜스-1, 4-시클로헥산 디카르복실산, 시스-1, 4-시클로헥산 디카르복실산 및 -1, 3-시클로헥산 디카르복실산과같은 지환족 디카르복실산 ; 또는 트랜스-1, 4-(1-메틸)시클로헥산 디카르복실산, 및 트랜스-1, 4-(1-클로로)시클로헥산 디카르복실산과같은 위에 열거한 지환족 디카르복실산의 알킬-, 알콕시-, 또는 할로겐지환체가 있다.
방향족 디올중에는 히드로퀴논, 레조르신, 4, 4'-디히드록시 디페닐, 4, 4'-디히드록시 트리페닐, 2, 6-나프탈렌디올, 4, 4'-디히드록시 디페닐에테르, 비스(4-히드록시 페녹시)에탄, 3, 3'-디히드록시 디페닐, 3, 3'-디히드록시 디페닐 에테르, 1, 6-나프탈렌디올, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)메탄과 같은 방향족 디올 ; 또는 클로로히드로 퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시 히드로퀴논, 페녹시 히드로퀴논, 4-클로로레조르신, 및 4-메틸 레조르산과 같은 위에 열거한 방향족 디올의 알킬-, 알콕시-, 또는 할로겐 -치환제가 있다.
지환족 디올중에는 트랜스-1, 4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1, 4-시클로헥산디메탈올, 시스-1,4-시클로헥산 디메탄올, 트랜스-1, 3-시클로헥산 디올, 시스-1,2-시클로헥산 디올, 및 트랜스-1,3-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 ; 또는 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산디올, 및 트렌스-1, 4-(1-클로로)시클로헥산디올과 같은 위에 열거한 지환족 디올의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐 -치환체가 있다.
지방족 디올중에는 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1. 4-부탄디올, 및 네오펜틸 글리콜과같은 직쇄 또는 분기쇄지방족 디올이 있다.
방향족 히드록시 카르복실산중에는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 및 6-히드록시-1-나프토산과같은 방향족 디히드록시 카르복실산 ; 또는3-메틸-4-히드록시벤조산, 3, 5-디메틸-4-히드록시 벤조산, 2, 6-디메틸-4-히드록시 벤조산, 3-메톡시-4-히드록시 벤조산, 3, 5-디메톡시-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2, 3-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3, 5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2, 5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산, 및 6-히드록시-5, 7-디클로로-2-나프토산과 같은 방향족 히드록시 카르복실산의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환체가 있다.
방향족 메트캅토 카르복실산중에는 4-메르갑토벤조산, 3-메르갑토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산 및 7-메르캅토-2-나프토산이 있다.
방향족 디올중에는 벤젠-1, 4-디티올, 벤젠-1, 3-디티올, 2, 6-나프탈렌-디티올, 및 2, 7-나프탈렌 디티올이 있다.
메르캅토페놀중에는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메프캅토페놀이 있다.
방향족 히드록시 아민과 방향족 디아민중에는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1, 4-페닐렌지아민, N-메틸-1, 4-페닐렌 디아민, N, N'-디메틸-1, 4-페닐렌 디아민, 3-아미페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐 설파이드, 4, 4'-디아미노-페닐 설파이드(티오 디아닐린), 4, 4'-디아미노 페닐술폰, 2, 5-디아미노톨루엔, 4, 4'-에틸렌 디아닐린, 4, 4'-디아미노페녹시에탄, 4, 4'-디아미노페놀메탄(메틸렌 디아닐린), 및 4, 4'-디아미노디페닐 에테르 (옥시다아닐린)이 있다.
위에 열거한 화합물로부터 선택된 성분들로 구성된 전술한 중합체군 I)-VIII) 중에는 성분의 형태, 중합체중의 그들의 비율, 및 그들의 서열분포에 의존하여 비등방성 용융상 형성특징을 나타낼수 없는 것들도 될수 있다.
본발명의 목적에 사용된 중합체는 용융상 비등방성을 나타내는 위에 열거한것들에 한한다.
위의 항목 I),II) 및 III)에서든 폴리에스테르와 항목 VIII)에서든 폴이에스테르아미드는 모두 본발명의 목적에 적합한 비등방성 용융상 형성 중합체인데, 요구되는 반복단위를 형성할수 있는 작용기를 갖는 유기단량체 화합물이 축합을 통하여 서로 반응을 일으키는 여러가지 다른 에스테르화 방법을 사용함으로써 생산될수있다.
예를들면, 이들 유기단량체 화합물의 작용기는 카르복실, 히드록실, 에스테르, 아실옥시기, 산염화물, 또는 아민기가 될수 있다. 상기 유기 단량체는 용융산분해법에 의하여 열교환액의 존재없이 서로 반응을 일으킬수 있다. 이러한 방법에서, 단량체는 먼저 함께 용융되어 반응물질의 용융용액을 형성한다. 반응이 진행됨에 따라 고체중합체 입자가 용액에 부유된다.
축합의 최종단계에서 부산물로 생성되는 어떠한 휘발성물질(예를들면, 아세트산 또는 물)의 제거를 용이하게 하기 위하여, 진공을 적용할수 있다.
슬러리 중합법을 본발명의 목적에 적합한 완전 방향족 폴리에스테르의 제조에 또한 사용할수 있다.
이 방법을 사용할때, 고체 생성물을 열교환매체의 부유물로서 얻는다.
산분해법 또는 슬러리중합법의 어느것을 사용하든지, 완전 방향족 폴리에스테르를 유도하기 위한 유기 단량체 반응물질이 이러한 단량체의 히드록실기가 상온에서 에스테르화(즉, 저급 이실에스테르로서)되도록하는 수정된 형태로 반응 목적에 사용될수 있다.
저급 아실기는 바람직하기는 약2∼4 탄소원자를 갖는것들이다. 유기 단량체 반응물질의 에스테르 아세테이트를 반응에 종족시키는 것이 바람직하다.
산분해법이나 아니면 슬러리 중합법에 임의적으로 사용될수있는 촉매의 전형적인 예들은 산과 디알킬주석(예를들면, 산화 디부틸주석), 산화 디아릴 주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 규산알콕시티탄, 알콕시화티탄, 카르복실산의 알칼리 및 알칼리토금속염(예를들면, 아세트산 아연), 루이스산(예를들면, BF3), 및 할로겐화수소(예를들면, HCl)이다. 사용되는 촉매의 양은 단량체 총중량에 대하여 일반적으로 약 0.001∼1중량%이고, 더 상세히는 0.01∼0.2중량%이다.
발명의 목적에 바람직한 완전 방향족 중합체는 일반적으로는 용매에 실질적으로 불용성이기 쉽고, 그러므로 용액가공에 부적합하다. 그러나, 이미 언급한 바와같이 이들 중합체는 종래의 용융 가공법에 의해 용이하게 가공될수 있다. 특히 바람직한 완전 방향족 중합체는 펜타플루오로페놀에 약간 용해성이 있다.
발명의 목적에 바람직한 완전 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 약 2,000∼200,000 그리고 바람직하게는 약 10,000∼50,000의 무게 평균 분자량을 갖는다.
가장 바람직하기는, 그들은 약 20,000∼25,000의 무게평균 분자량을 갖는다. 바람직한 완전 방향족 폴리에스테르 아미드는 일반적으로 약 5,000∼50,000그리고 바람직하게는 약 10,000∼30,000 예를들면, 15,000∼17,000의 분자량을 갖는다.
이러한 분자량은 겔투과 트로마토그라피 그리고 중합체 용액의 형성을 수반하지 않는 다른 표준 측정법에의하여 또는 예를들면 압착성형 필름의 말단기의 적외선분광 광도법에 의한 정량적 측정을 통하여 측정할수 있다.
광산란법을 사용함으로써 중합체의 펜타플루오로페톨용액으로 이러한 분자량을 특정하는것도 또한 가능하다.
전술한 완전 방향족 폴리에스테르와 폴리에스테르 아미드는 0.1중량%의 농도와 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시킬때, 적어도 약 2.0dl/g, 예를들면, 약 2.0∼10.0dl/g의 대수점도(I.V.)를 일반적으로 나타낸다.
발명의 목적에 특히 바람직한 비등방성 용융상 형성 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프틸, 2, 6-디히드록시 나프탈렌, 및 2. 6-디카르복시-나프탈렌과같은 나프탈렌 부분을 포함하는 반복단위 10몰% 이상을 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 아미드는 상기 나프탈렌 부분과 4-아미노페놀 또는 1, 4-폐닐렌디아민 부분을 포함하는 반복 단위를 포함한다. 더 상세히는, 이러한 폴리에스테르와 폴리에스테르 아미드는 이하에 기재하는 바와같다.
Figure kpo00001
이 폴리에스테르는 단위I 약 10∼90몰%와 단위II 약 10∼90몰%를 포함한다. 한형태에서는 단위 1은 약 65∼85몰%그리고 바람직하게는 약 70∼98몰%(예를들면 약 75몰%)의 몰 농도로 존재한다.
또 다른 형태에서는, 단위 II는 15∼35몰% 그리고 바람직하게는 약 20∼30몰%의 훨씬 더 낮은 몰농도로 존재한다. 어떤 경우에는 고리와 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부가 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체에 의해 치환될수도 있다.
(2)다음의 반복단위 I, II 및 III으로 필수적으로 구성된 폴리에스테르 :
Figure kpo00002
이 폴리에스테르는 단위I 약 30∼70몰%로 포함한다. 바람직하게는 폴리에스테르는 단위 I 약 40∼60몰%, 단위II 약 20∼30몰%를 포함한다. 어떤 경우에는, 고리와 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부를 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체에 의해 치환될수 있다.
(3)다음의 반복단위 I, II, III 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00003
(여기서 R는 방향족 고리상의 수소원자에 대한 치환기인데, 메닐, 클로로, 브로모 또는 그들의 조합을 나타낸다.) 이 폴리에스테르는 단위 I 약 20∼60몰%, 단위 II약 5∼18몰%, 단위 III 약 5∼35몰%및 단위 IV 약 20∼40몰%를 포함한다.
바람직하게는 이 폴리에스테르는 단위 I 약 35∼45몰%, 단위 II약 10∼15몰%, 단위 III 약 15∼25몰%, 단위 IV약 25∼35몰%를 포함한다.
단, 단위 II와 III의 합계 몰 농도는 실질적으로 단위 IV의 몰농도와 같다. 어떤 경우에는 고리와 결합되어있는 수소원자의 적어도 일부가 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될수 있다.
이 완전 방향족 폴리에스테르는 60℃에서 펜타 플루오로페놀에 0.3w/v%의 농도로 용해시켰을때, 적어도 2.0dl/g, 예를들면 2.0 10.0 dl/g의 대수점도를 일반적으로 나타낸다.
(4)다음의 반복단위 I, II, II 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00004
III 일반식
Figure kpo00005
로 표시된 디옥시아릴단위(여기서 Ar'은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 2가기를 나타낸다.
IV 일반식
Figure kpo00006
로 표시된 디카르복시아릴단위(여기서 Ar는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 2가 기를 나타낸다.)
이 폴리에스테르는 단위 I 약 20∼40몰%, 단위 II10몰%이상 50몰%이하, 단위 III 5몰%이상 30몰%이하. 그리고 단위IV 5몰%이상 30몰%이하를 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스테르는 단위 I약 20∼30몰%(예를들면, 약 25몰%), 단위 II 약 25∼40몰%(예를들면, 약 35몰%)단위 III 약 15∼25몰%(예를들면, 약20몰%) 그리고 단위 IV 약 15∼25몰%(예를들면,약 20몰%)를 포함한다.
어떤경우에는 고리와 결합되어있는 수소원자의 적어도 일부가 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 폐닐, 치환된 페닐, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체에 의해 치환될수있다.
단위 III및 IV 는 이들 단위를 주중합사슬의 양쪽에 있는 다른 단위에 연결시키는 2가 결합이 하나 또는 두 방향족 고리에 대칭적으로 위치한다.(예들들면, 만일 나프탈렌 고리에 존재한다면, 그들은 파라 위치로 놓이거나 또는 반대되는 고리에 대각선으로 위치한다)는 점에서 바람직하게는 대칭이다. 그러나, 레조르시놀 및 이소프탈산으로부터 유도된 것과같은 이러한 대칭단위도 또한 사용될수 있다.
디옥시아릴 단위 II의 바람직한 형태는
Figure kpo00007
이고, 디카르복시아릴 단위 IV의 바람직한 형태는
Figure kpo00008
이다.
(5)다음의 반복단위 I,II 및 III으로 필수적으로 구성되는 폴리 에스테르.
Figure kpo00009
II일반식
Figure kpo00010
로 표시되는 이옥시아릴단위(여기서 Ar'은 적어도 하나의 방향족고리를 포함하는 2가기를 나타낸다) ;
III일반식
Figure kpo00011
로 표시되는 디카르복시아릴 단위(여기서 Ar은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 2가 기를 나타낸다).
이 폴리에스테르는 단위 I을 약 10∼90몰%, 단위 II를 5∼45몰%포함한다. 그리고, 단위 III을 5∼45몰% 포함한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 단위 I을 약 20∼80몰%, 단위 II를 약 10∼40몰%, 그리고 단위 III을 약 10∼40몰% 포함한다.
더 바람직하게는, 이 폴리에스테르는 단위 I약 60∼80 몰%, 단위 II약 10∼20몰%, 단위III 약 10∼20몰%를 포함한다. 어떤경우에는 고리와 결합되어있는 수소원자의 적어도 일부를 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 폐닐, 치환된 페닐, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체에 의해 치환시킬수 있다.
디옥시아릴단위 II의 바람직한 형태는
Figure kpo00012
이고, 디카르복시아릴 단위 III의 바람직한 형태는
Figure kpo00013
이다.
(6)다음의 반복 단위 I, II, III 및 IV로 필수적으로 구성되는 폴리에스테르 아미드:
Figure kpo00014
II일반식
Figure kpo00015
(여기서 A는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 2가기,또는 2가의 트랜스-시클로헥산기를 나타낸다) ; III일반식
Figure kpo00016
(여기서 Ar은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 2가 기를 나타내며, Y는 O, NH또는 NR을 나타내고, Z는 NH 또는 NR을 나타내며, R은 1∼6탄소원자를 갖는 알킬 도는 아릴기를 나타낸다) ; IV일반식
Figure kpo00017
(여기서 Ar은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 2가기를 나타낸다) 이 폴리에스테르아미드는 단위 I을 약 10∼90몰%, 단위 II를 약 5∼45몰%, 단위 III을 약 5∼45몰%, 그리고 단위 IV를 약 0∼45몰% 포함한다.
어떤 경우에는 고리와 결합되어 수소원자의 적어도 일부를1∼4탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼4탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있다.
디카르복시아릴 단위 II의 바람직한 형태는
Figure kpo00018
이고 단위 III의 바람직한 형태는
Figure kpo00019
이다. 단위 IV의 바람직한 형태는
Figure kpo00020
이다. 또한, 본발명의 목적에 유용한 비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 한 중합 사슬의 일부가 상기에 기술한 비등방성 용융상 형성 중합체중 하나의 단편으로 구성되고 나머지 부분은 비등방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지의 단편으로 구성된다.
비등방성 용융상을 형성하고 용융가공 가능한 어떠한 중합체 화합물은 다음중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
(1)또 다른 비등방성 용융상중합체, (2)비등방성용융상을 형성하지 않는 열가소성수지, (3)열경화성수지, (4)저분자량 유기화합물, 그리고 (5)무기물질 이 경우에 화합물의 비등방성 용융상 형성 중합체 부분과 나머지 부분은 열역학적으로 상호 용해될 수도 있고 그렇지 못할수도 있다.
상기(2)에 든 열가소성수지는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴이이소프렌, 폴립닐 아세테이트, 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, BS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 플루오로플라스틱, 폴리아세탈, 폴라카보네이트, 폴리에틸렌 테레ㅡ탈레이트. 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 산화 폴리페닐렌등을 포함한다.
상기(3)에든 열경화성수지는 예를들면, 페놀수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 불포화폴리에스테르수지, 알키드수지등을 포함한다.
상기(4)에든 저분자량 유기 화합물은 열가소성 및 열경화성수지에 대한 첨가제로서 종래에 사용된 것들, 더 상세히는 예를들면 가소제, 산화방지제 및 자외선흡수제와 같은 내광,내후안정제, 대전방지제, 난연체, 염료 및 안료등의 착색제, 발포제, 디비닐-기제의 화합물, 과산화물 및 가황제와 같은 가교제, 그리고 유동성 및 이형성을 개선한 윤활제를 포함한다.
상기(5)에든 무기물질은 열가소성 및 열경화성수지에 대한 첨가물로서 종래에 사용되는 무기물들, 더 상세히는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유 및 아스베스토스와 같은 무기섬유, 탄산칼슘, 고분산성 규산, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석분말, 미카(mica), 글라스플레이트, 글라스 비이드, 실리카분, 석영사, 금속분말, 카아본블랙, 황산바륨, 및 소석고와같은 분말물질, 탄화규소, 알루미나, 질화붕소 및 질화규소와 같은 무기화합물, 그리고 위스커 및 금속위스커를 포함한다.
발명의 목적에 사용된 비등방성 용융상 형성중합체 화합물은 그들이 용융상일때, 용융이 정지상태에 있을지라도 그들의 중합사슬은 고도로 배향된다.
용융가공의 동안에 용융물의 흐름은 중합체로하여금 더욱 현저히 배향되게하는 경향이 있으며, 곧이은 연신에 의하여 주축 방향으로 -1-4×10-5cm/cm℃의 오다의 음의 선팽창계수를 갖는 성형 시이트를 어든것이 가능하다. 연신을 수행하지않는 경우에, 충전제를 사용하지 않으면 보통 +0.7∼5.0×10-5의 오다의 양의 선팽창계수를 갖는 성형 시이트를 얻는다. 만일 유리섬유와 같은 충전제가 합입되면 성형시이트의 선팽창계수는 보통 +0.5∼4.5×10-5의 오다이다.
본발명에 따라 복합시이트의 제2층에 형성에 사용될 수 있는 양의 선팽창계수를 갖는 열가소성수지에 대하여 특별한 제한이 없다. 열착 또는 도포 및 경화에 의하여 제1층 성형시이트와 결합되도록 가져올수있는한 어떠한 수지도 사용될 수 있다.
이러한 수지중에는 예를들면, 나일론과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 그리고 PET및 PBT와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 및 ABS 와 같은 스티렌이 있다.
일반적으로 이들 열가소성수지물질은 2∼15×10-5cm/cm℃오다의 선팽창계수를 갖는다. 본발명에 따르는 복합 시이트의 제2층 형성을 위해 또한 사용될 수 있는 금속 시이트로는 역시 특별한 제한이 없다. 예를들면, 구리, 철, 알루미늄, 강철. 스테인레스스틸, 마그네슘 및 아연과 같은 각종 금속물질이 사용될 수 있다.
이들 금속물질의 선팽창계수는 1∼3×10-5cm/cm℃의 오다로서 비교적 낮다.
본발명의 복합 시이트의 제2층 형성을 위해 또한 사용될 수 있는 열경화성 수지중에는 에폭시수지, 우레탄수지, 페놀수지, 불포화폴리에스테르, 디알릴프탈레이트수지, 규소수지, 및 폴리 이미드가 있는데, 이들 모두를 알맞게 사용할수 있다.
본발명의 효과는 다음과 같다.
일반적으로 치수 안정성이 양호한 열가소성수지 성형에 대한 선팽창계수는 폴리에테르술폰 성형의 경우에 2.0×10-5오다이고 2축 배향 PET 성형의 경우에는 1.6×10-5오다이다.
이에 반하여, 본발명의 제조방법에 따르면 성형품의 선팽창계수가 0∼±0.2×10-6의 범위이내가 되도록 예외적으로 양호한 치수 안정성을 갖는 성형품을 생산하는것이 가능하다.
본발명에 따라 제조된 복합체는 평탄형 뿐만 아니라 둥근막대, 각진막대등 각종 다른형태로 종래의 성형법을 사용함으로써 성형할수 있다.
본발명의 성형품은 치수안정성이 요구되는 부품 및 성분에 이상적이다. 예를들면 광통신분야의 광도파 가이드용의 접속부품등 ; 정보 기록분야의 기록용기판, 기판용몸체등 ; 정밀기기, 전자기기 및 장비분야의 기어, 가공용로버트암. 렌즈튜브, 배선용기판, 각종 부품 및 몸체, 정밀툭정기용눈금판, 마이크로파를 이용하는 위치 검출용 부품 및 몸체를 포함하는 각종 응용분야에서 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예로 설명할것이나, 본발명의 범위가 이들 실시예에 제한 되지는 않음을 이해하여야 한다.
[제조실시예 1]
[음의 선팽창계수를 갖는 배향시이트의 제조]
이후에 설명하는 비등방성 용융상을 나타내는 각종형태의 폴리에스테르중 하나의 펠릿(A, B, C 및 D)을 140℃에서 7시간동안 사전에 건조시켜 T-다이형 압출기를 사용함으로써 2.72m/ 분의 속도로 압출하여 폭이 8.15cm, 두께가 0.15m/m 인 필름으로 만들었다. 이 경우의 인락비는 14.0이었다.
이와같이 얻은 시이트를 JIS K 6714에 따라 시험하여 주축 방향으로의 선팽창계수를 측정하였다. 측정은 표1의 왼편난에 나타낸 바와같다.
[제조실시예 2]
(비배향 시이트의 제조)
제조실시예 1에 사용한 같은 형태의 비등방성용융상을 나타내는 중합체의 펠릿을 50t열착기를 사용하여 300℃ 에서 가열하에 열착시키고 이와같이하여 0.30m/m두께의 비배향시이트를 얻었다.
[실시예 1∼18]
제조실시예 1에서 얻은 바와같은 비등방성 용융상을 나타내는 배향시이트를 제1층으로 사용하고, 제조실시예 2에서 얻은 바와같은 열착된 비배향시이트, 또는 양의 선팽창계수를 나타내는 또 다른 시이트 또는 표 2에 나타낸 바와같은 에폭시수지 도포 경화층과, 각층을 표 2에 명시된 바와같은 두께가 되도록 적층시킴으로써 복합시이트를 제조하였다. 복합시이트의 전체 선팽창계수를 측정하였다. 측정결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, "복합 시이트의 작성법", '열착"은 관련 적층을 300℃의 가열하에 50t열착으로 열착한것을 의미한다. 참고로 열착의 배향 시이트(제조실시예 1)의 선팽창계수를 확인하기 위하여 두 폴리에틸렌 시이트에 놓인 제조실시예 1로 부터의 배향시이트를 같은 조건하에서 열착시켜 0.13m/m두께의 시이트에 대해 표 1의 오른편 난에 나타낸 바와같은 값을 얻었다. 필름 형성수지로서 각각 사용된 비등방성 용융상 형성중합체 A, B, C, 및 D는 다음의 구성 단위를 갖는다.
Figure kpo00021
전술한 수지 A, B, C 및 D를 생산하는데에 사용된 구체적 제법은 다음과 같다.
(수지 A)
교반기, 질소도입관, 및 증류관이 있는 반응기에 4-아세톡시 벤조산 1081중량부, 6- 아세톡시-2-나프토산 460중량부, 이소프탈산 166중량부, 및 1, 4-디아세톡시벤젠 194 중량부를 채우고 혼합물을 질소 기류하에 260℃로 가열하였다. 아세트산을 반응기로부터 증류시켜 버리고 반응기의 내용물을 260℃에서 2.5시간동안, 그다음 280℃에서 3시간동안 격렬하게 교반하였다. 온도를 320℃로 더 높이고 질소 도입을 정지시켰다. 그후, 반웅기의 압력을 15분간 점차적으로 0.1mmHg 로 감소시키고 이온도와 압력하에서 교반을 1시간동안 계속하였다.
이와같이 얻은 중합체는 0.1중량% 농도와 60℃에서 펜타플루오로페놀에서 측정한 바 5.0의 고유점도를 가졌다.
(수지 B)
교반기, 질소도입관, 및 증류관이 있는 반응기에 4-아세톡시 벤조산 1081중량부, 2, 6-디아세톡시나프탈렌 489중량부, 및 테레프탈산 332중량부를 채우고 혼합물을 질소 기류하에 250℃로 가열하였다. 아세트산을 반응기로부터 증류시켜 버리면서 반웅기의 내용물을 250℃에서 2시간동안, 그다음 280℃에서 2.5시간동안 격렬하게 교반하엿다. 온도를 320℃로 더 올리고 질소의 도입을 중지하였다. 그후, 반응기의 압력을 30분동안 점차적으로 감소시키고, 이들 온도와 압력 조건하에 1.5시간동안 교반을 계속하였다.
이와같이 얻은 중합체는 0.1 중량 %의 농도와 60℃에서 펜타플루오로페놀에서 측정한 바 2.5의 고유 점도를 가졌다.
(수지 C)
교반기, 질소도입관, 및 증류관이 있는 반응기에 4-아세톡시 벤조산 1261중량부와 6-아세톡시-2-나프토산 691중량부를 채우고 혼합물을 질소기류하에 250℃로 가열하였다. 아세트산을 반응기로부터 증류시켜 버리면서, 반응기의 내용물을 250℃에서 3시간동안, 그다음 280℃에서 2시간동안 격렬하게 교반하였다. 온도를 320℃로 더올리고 질소의 도입을 중지하였다. 그후, 반응기의 압력을 20분간 점차적으로 0.1mmHg 로 감소시키고, 이들 온도와 압력 조건하에서 1시간동안 교반을 계속하였다.
이와같이 얻은 중합체는 0.1중량 %의 농도와 60℃에서 펜타플루오로 페놀에서 측정한바 5.4의 고유점도를 가졌다.
(수지 D)
교반기, 질소도입관, 및 증류관이 있는 반응기에 6-아세톡시-2-나피토산 1612중량부, 4-아세톡시 아세트아닐리드 290중량부, 테레프탈산 249중량부, 및 아세트산 나트륨 0.4 중량부를 채우고 혼합물을 질소기류하에 250℃로 가열하였다. 아세트산을 반응기로부터 증류시켜 버리면서, 반응기의 내용물을 250℃에서 1시간동안, 그다음 300℃에서 3시간동안 격렬하게 교반하였다. 온도를 340℃를 더 올리고 질소의 도입을 중지하였다. 그후, 반응기의 압력을 30분내에 점차적으로 0.2mmHg 로 감소시키고, 이들 온도와 압력 조건하에서 30시간동안 교반을 계속하였다.
이와같이 얻은 중합체는 0.1중량 %의 농도와 60℃에서 펜타플루오로 페놀에서 측정한바 3.9의 고유점도를 가졌다.
[표 1]
배향시이트의 선팽창 계수
Figure kpo00022
[표 2]
Figure kpo00023
*에폭시수지 : 주물질은 "에피코우트(Epikote)", 경화제는 "토르마이드(Tormide)"(둘다 상표명, 쉘(Shell)주식회사 제품)도포후, 80℃에서 3시간동안 열경화시킨다음 방치 냉각시켰음.
[표 3]
Figure kpo00024

Claims (10)

  1. 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체로 중합체의 흐름 방향으로 음의 값의 선팽창 계수를 갖도록 형성된 시이트로 구성되는 제1층과, 양의 값의 선팽창계수를 갖는 제2층을 상호 교대로 적층시켜 복합시이트를 형성시키는것과, 여기서 상기 제1층의 음의 선팽창 계수와 상기 제2층의 양의 선팽창 계수가 서로 상쇄되도록 상기 제1층과 제2층의 두께를 조절하는것을 특징으로 하는 치수안정성이 양호한 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1층은 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체를 압출성형 시키고 압출물을 연신 시킴으로써 형성된 시이트인것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2층은 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체를 압출 또는 압착성형 시킴으로써 형성된 무연신 시이트인것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2층은 양의 값의 선팽창계수를 갖는 열가소성 수지로 형성된 시이트인것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2층은 금속시이트인것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2층은 열경화성 수지층 인것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제2항중 어느하나에 있어서, 제1 및 제2층은 셋 또는 그 이상의 홀수의 층으로 적층되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느하나에 있어서, 복합 시이트 전체의 선팽창 계수는 10-6의 오다인것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 얻은 적층시이트.
  10. 중합체의 흐름 방향으로 음의 선팽창계수를 가지면서 용융상 비등방성을 나타내는 열가소성 중합체의 제1층과 중합체의 흐름 방향으로 양의 선팽창계수를 갖는 제2층으로 이루어지며, 두층은 상호 교대로 적층되고, 또한 각층은 상기 제1층의 음의 선팽창계수와 제2층의 양의 선팽창계수가 서로 상쇄하도록 하는 두께로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층시이트.
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